JPH0348254A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用感光体に関するものである．さら
に詳しくは、導電性支持体上の感光層に電荷輸送物質と
して新規なヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
る電子写真用感光体に関する． 〔従来の技術〕 従来、電子写真用感光体の感光材料としてセレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料が広く使用
されてきた．しかしながら、これらの感光材料を用いた
感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電子
写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもので
はなかった．例えば、セレン系材料を用いた感光体は優
れた感度を有するが、熱または汚れの付着などにより結
晶化し、感光体の特性が劣化しやすい。また、真空蒸着
により製造するのでコストが高く、また可撓性かないた
めベルト状に加工するのが難しいなどの多くの欠点も同
時に有している．硫化カドミウム系材料を用いた感光体
では、耐湿性および耐久性、また酸化亜鉛を用いた感光
体では耐久性に問題があった． これら無機系感光材料を用いた感光体の欠点を克服する
ために、有機系感光材料を使用した感光体が種々検討さ
れてきた． 近年、上記のような欠点を改良するために開発された感
光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能を別個の物質
に分担させた機能分離型感光体が注目されている．この
機能分離型感光体においては、それぞれの機能を有する
物質を広い範囲のものから選択し、組み合わせることが
できるので、高感度、高耐久性の感光体を作製すること
が可能である． 電荷輸送物質に要求される電子写真特性として（Ｉ）電
荷発生物質で発生した電荷を受け入れる能力が十分に高
いこと、 （２）受け入れた電荷を迅速に輸送すること、（３）低
電界においても十分に電荷輸送を行い、電荷を残存させ
ないこと、 などがある．さらに感光体として複写時の帯電、露光、
現像、転写の繰り返し工程において受ける光、熱などに
対して安定であり、原画に忠実な再現性のよい複写画像
を得る耐久性が要求される．電荷輸送物質としては、種
々の化合物が提案されている．例えば、ポリーＮ−ビニ
ルカルバゾールは古くから光導電性物質として知られて
おり、これを電荷輸送物質として用いたものが実用化さ
れたが、それ自身可撓性に乏しく、もろく、ひび割れを
生じ易いので反復使用に対して耐久性が劣ったものであ
った．また、バインダーと併用して可撓性を改良すると
、電子写真特性が劣るという欠点を有してした． 一方、低分子系化合物は、一般に被膜特性を有しないた
めに、通常バインダーと任意の組威で混合して感光層を
形威している．低分子系化合物で多数の電荷輸送物質が
提案されている．例えば、ヒドラゾン系化合物が電荷輸
送物質として高感度を有しており、特開昭５５−４６７
６１、特開昭５５−５２０６４号、特開昭５７−５８１
５６号、特開昭５７−５８１５７号などに記載されてい
る．しかし、コロナ帯電時に発生するオゾンによる分解
、あるいは光、熱に対する安定性に問題があり、初期性
能は優れているものの反復使用により電荷保持能力の低
下、もしくは残留電位の蓄積などの原因で、コントラス
トの低下あるいはかぶりの多い画像となっていた．その
他多くの電荷輸送物質が提案されたが、実用的に電子写
真用感光体としての要求性能を十分に満足するものがな
いのが現状であり、さらに優れた感光体の開発が望まれ
ていた． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な
電子写真用感光体を提供することであり、これに用いる
新規な電荷輸送物質を提供することである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討しそ
の結果、一般式（Ｉ） （Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ！は２換されていてもよいアリール
基であり、Ｒ，とＲ２は直接もしくは連結基を介して結
合してもよく、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基もしくは置換されていてもよいフエニル基であり％
Ｒ４及びＲ，はアルキル基、アラルキル基もしくは置換
されていてもよいアリール基であり、少なくとも一方は
置換されていてもよいアリール基である．） で表される新規なヒドラゾン化合物が高感度及び高耐久
性などの優れた特性を有する電子写真用感光体を与える
ことを見出し、本発明に至った．すなわち、本発明は、
導電性支持体上の感光層に一般式（Ｉ） （Ｉ） （式中、Ｒ．及びＲ８は置換されていてもよいアリール
基であり、Ｒ．とＲ８は直接もしくは連結基を介して結
合してもよく、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基もしくは置換されていてもよいフエニル基であり、
Ｒ４及びＲ，はアルキル基、アラルキル基もしくは置換
されていてもよいアリール基であり、少なくとも一方は
置換されていてもよいアリール基である．） で表されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
る電子写真用感光体である． 前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ！において、アリール基
としてはフエニル基、ナフチル基などが例示でき、アリ
ール基が２換基を有する場合、置換−基としてメチル基
、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジ
アルキルアミノ基などが例示できる．Ｒ１とｔｒｉが直
接又は連結基を介してＲ．及びＲ！が結合している炭素
原子と共に形成する芳香環としては、フルオレン、ヰサ
ンテン、チオキサンテンなどが例示できるｍ　Ｒ３のハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが例示でき
、アルキル基としてはメチル基、エチル基、直鎖又は分
岐鎖状のプロビル基、ブチル基、オクチル基などが例示
でき、Ｒ，が置換基を有するフェニル基の場合、置換基
としてメチル基、エチル基などのアルキル基、メトヰシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジェチルア
ミノ基などのジアルキルア且ノ基などが例示できる．Ｒ
４及びＲ，においてアルキル基としては、メチル基、エ
チル碁、直鎖又は分岐鎖状のプロビル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基などが例示でき、アラルキル基
としてはベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基
などが例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基などが例示でき、Ｒ４及びＲ，が置換基を有する
アリール基の場合、置換基としてメチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメ
チルアミノ基、ジエチルア旦ノ基などのジアルキルアミ
ノ基などが例示できる． 本発明に用いることのできる化合物をさらに具体的に第
１表に示すが、本発明の使用できる化合物はこれらに限
定されるものではない。

第１表に例示した化合物の中で感度が優れ、かつ工業的
に安価に製造できる点から、例示化合物弘１、狙２、Ｎ
ｌｌ５、阻１３などが好ましい。

又、一ＩＩ式←■で表される化合物のトリフェニルアミ
ン骨格部分のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子などの置換基を有する化合物も電荷輸送物
質として良好な性能を具備するが、コスト面において工
業的に有利ではない。

第１表（続き） 前記一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物は、例え
ば以下のように合戊できる．一般式（Ｉｔ）（式中、Ｒ
１、Ｒ．およびＲ，は一般式（Ｉ）におけるＲ，Ｒ８及
びＲ，と同じである．） で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）Ｒ４ （式中、Ｒ４およびＲ，は一般式（Ｉ）におけるＲ４及
びｔ’ｓと同じである．） で表されるヒドラジン化合物を適当な溶媒中で反応させ
て容易に得ることができる． 一般式（ＩＩＩ）のヒドラジン化合物は、アルデヒドに
対して等モルあるいは若干量過剰、好ましくは１．０〜
１．２モル比使用する．またヒドラジン化合物は塩酸塩
などの鉱酸塩のかたちで使用することもできる． 使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルプなどのアルコール類、
テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどのエーテ
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなど
のグリコール類、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、酢酸などが例示できる．使用量は特
に制限はなく、反応系が完溶状態及び懸濁状態のいづれ
においても反応は進行する． 反応は加熱することなく室温で十分に進行するが、反応
を促進させるために加熱してもよい．また、反応系に酸
触媒を添加して反応を促進することができる．酸として
は、塩酸、硫酸などの絋酸、酢酸などの有機酸などが例
示できる．反応の進行は薄層クロマトグラフィー、高速
液体クロマトグラフィーにより知ることができる．反応
終了後は析出した結晶を濾取するか、結晶が析出しない
場合は水などで希釈して生成した沈澱を濾取することな
どにより目的物を取り出すことができる．そして再結晶
あるいはカラムクロマトグラフィーなどによりさらに純
度の高い本発明の化合物を得ることができる． 本発明のヒドラゾン化合物は電荷輸送物質として、電荷
発生物質と組み合わせて使用して、電子写真用感光体を
構成するものである． 電荷発生物質としては、電荷発生能を有する物質であれ
ばいづれも使用できるが、セレン、セレン合金、無定形
シリコン、硫化カドミウムなどの無機系材料およびフタ
ロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、
アントラキノン系、シアニン系、アゾ系などの有機染料
、顔料などが例示できる．特にアゾ系化合物が好適に使
用できる．本発明のヒドラゾン化合物は、それ自身で皮
膜形成能を有しないのでバインダーと併用して感光層を
形威する．バインダーとしては絶縁性高分子重合体を使
用するが、例えば、ボリスチレン、ポリアクリルア【ド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ボリカーボネイ
ト樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ボリアξド樹
脂などを挙げることができる． 特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂が好適
に使用できる．また、それ自身電荷輸送能力を有するポ
リーＮ−ビニルカルバゾールもバインダーとして使用す
ることができる。

感光体の構威としては、第１図に示すように導電性支持
体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層に含有せし
めたもの、第２図に示すように、導電性支持体上に電荷
発生物質を含有する電荷発生層を形威し、その上に電荷
輸送物質を含有する電荷輸送層を積層したもの、及び電
荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したものなどである．
上記横或の感光体のいずれも本発明に有効であるが、優
れた電子写真特性が得られる点で第２Ｕ；ＩＩに示した
積層型感光体が好ましい． 感光体の構或を第２園を例にさらに詳しく説明する． 導電性支持体としては、アルξニウム、銅、亜鉛等の金
属板、ポリ、エステル等のプラスチックシ一トまたはプ
ラスチックフィルムにアルミニウム、ＳｎＯｍ等の導電
材料を蒸着したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等
が使用される． 電荷発生層は、導電性支持体上に電荷発生物質を真空蒸
着する方法、電荷発生物質の溶液を塗布、乾燥する方法
、電荷発生物質の微粒子分散液を塗布、乾燥する方法な
どがあり、前記電荷発生物質を任意の方法を選択して電
荷発生層を形戒することができる．電荷発生層の厚みは
、好ましくは０．０１〜５μ、さらに好ましくは０．０
５〜２μである．この厚さが０．０１μ未満では電荷の
発生は十分でなく、また５μを超えると残留電位が高く
実用的には好ましくない． 電荷輸送層は、少なくとも一種の本発明のヒドラゾン化
合物と前記バインダーを適当な有機溶媒に混合溶解、塗
布乾燥して形或する．電荷輸送層には本発明のヒドラゾ
ン化合物以外の電荷輸送物質を添加し、本発明の化合物
と組合せて使用することもできる．電荷輸送層には電荷
輸送物質を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重
量％で含有させる．ｉ荷輸送物質が１０重量％未満であ
ると、電荷の輸送がほとんど行われず、９５重量％を超
えると感光体の機械的強度が悪く実用的には好ましくな
また電荷輸送層の厚みは、好ましくは３〜５０μであり
、さらに好ましくは５〜３０μであり、この厚さが３μ
未満では帯電量が不十分であり、５０μを超えると残留
電位が高く実用的には好ましくない． また、感光層と導電性支持体の間に中間層を設けること
ができるが、材料としてはボリア逅ド、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが適当で、膜
厚は１μ以下が好ましい。

以上のように、本発明の電子写真用感光体は、一般式（
Ｉ）のヒドラゾン化合物の外、前記導電性支持体、電荷
発生物質、バインダーなどを含有して構威されるが、感
光体の他の構戒要素は感光体の構戒要素としての機能を
有するものであればとくに限定されることはない． 〔作用及び効果〕 本発明の電子写真用感光体は、一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として使用すること
により高感度でかつ反復使用に対して性能劣化しない優
れた性能を有する．〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない． 製造例ｌ　例示化合物漱１の合或 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアξド２００ｄに下式で表わさ
れるトリフェニルアミン化合物２８．７　ｇを分散し、
０〜５゜Ｃでオキシ塩化リン１５．６　ｇを滴下した．
同温度で１時間攬拌した後、７０〜７５゜Ｃまで昇温し
、３時間攪拌した．室温まで冷却した後、反応液を氷水
８００ｄに注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、アル
カリ性とした．さらに室温で１時間攪拌した後、沈殿物
を濾取、乾燥した．含水エタノールより再結晶して黄色
結晶（６５゜Ｃよりシンター）の下記構造式 で表されるアルデヒド化合物２．０５　ｇを得た．この
アルデヒド化合物２．７ｇと１．１−ジフェニルヒドラ
ジン塩酸塩１．５　ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア果ド
５Ｍに混合溶解し、室温で３時間撹拌した．原料のアル
デヒド化合物の消失を確認した後、水５０ｍを加え、生
じた沈澱を濾別、乾燥した．粗生戒物を少量の酢酸エチ
ルに溶解し、エタノールを加え、生した沈澱を濾別、乾
燥し、黄色粉体（９２゜Ｃよりシンター）を得た．この
ものは元素分析値により例示化合物Ｎｌｌｌであること
を確認した． 元素分析値　　Ｃ　　　　ＨＮ 計算値（Ｘ）　　８７．５２　　５．６７　　６．８１
実測値（χ）　　８７．６８　　５，５４　　６．７７
製造例２　例示化合物Ｎａ５の合威 ジクロルメタン７００ｄにトリフエニルアミン１６５ｇ
及び塩化亜鉛９１．４　ｇを装入後、撹拌しながらジフ
ェニルアセチルクロライド１５５ｇを室温で滴下した．
１２時間加熱還流後、放置した．反応液を塩酸で酸性に
した氷水１Ｎに排出し、有機層を分液ロートにて分取し
、ジクロルメタンを留去した．カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲルーベンゼン／ヘキサン）により精製し、
淡黄色結晶（融点５５゜Ｃよりシンター〉の下記構造式
で表される化合物１３８ｇを得た． この化合物４４ｇをＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
０　ｍに溶解し、０゜Ｃでオキシ塩化リン２３ｇを滴下
した．０゜Ｃで２時間保温した後、８５゜Ｃで４時間保
温した．反応液を氷水３ｌに排出し、苛性ソーダ水溶液
でアルカリ性にした．沈澱を濾取、乾燥し、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲルーベンゼン）により精製し
、淡黄色結晶（融点１４６．７〜１４Ｂ．３゜Ｃ）の下
記構造式 で表されるアルデヒド化合物１８ｇを得た．上記アルデ
ヒド化合物４．７ｇと１．１−ジフェニルヒドラジン塩
酸塩２．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００−
に（昆合溶解し、室温で５時間攪拌した．水１５０　ｍ
を加え、生した沈澱を濾別、水洗、メタノール洗浄後、
乾燥した． クロロホルムーエタノールより再結晶して　淡黄色結晶
（融点１９１〜１９２．５゜Ｃ）５．７ｇを得た．この
ものは元素分析値により例示化合物隘５であることを確
認した． 元素分析値　　Ｃ　　　　Ｈ　　　　Ｎ　　　Ｃｌ計算
値（χ）　　８７．８９　　５．２２　　６．４５　　
５．４５実測値（χ）　　８２．５４　　５．０３　　
６．３２　　５．６２製造例３　例示化合物Ｎａｌ３の
合戒 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアξド６０ｄに下式で表わされ
るトリフェニルア壽ン化合物（融点１４９〜１５１．５
℃）８．８　ｇを分散し、０〜５゜Ｃでオキシ塩化リン
６．４ｇを滴下した．同温度で１時間撹拌した後、７０
〜７５℃まで昇温し、３時間ａ拝した．反応液を室温ま
で冷却した後、氷水４０（ｌｄに注ぎ、水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、アルカリ性とした．さらに１時間攪拌
した後、沈殿物を濾取した．濾塊をベンゼン２００ｄに
溶解し、希水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した．乾燥剤を除去した後
、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルーベンゼン）
により分離し、流出液を濃縮して褐色油状（放置後固化
；９３゜Ｃよりシンター）の下記構造式で表されるアル
デヒド化合物７．０ｇを得た．上記アルデヒド化合物５
．２ｇと１．１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩２．８ｇ
を原料に用い、製造例２と同様に合成を行い、黄色結晶
（融点１６３〜１６５．５℃）５．９ｇを得た．このも
のは元素分析値により例示化合物ｋｌ３であることを確
認した．元素分析値　　Ｃ　　　　ＨＮ 計算値（Ｘ）　　８７．８１　　５．３７　　６．８３
実測値（Ｘ）　　８７．８４　　５．３１　　６．７１
実施例ｌ ポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名「バイロン２００
Ｊ　）　　０．５ｇ、次記構造式で表されるテトラキス
アゾ色素０．５ｇ　（ＣＧ　−　１　）である．） 及びテトラヒドロフラン５０ｇをボールξルで粉砕混合
し、得られた分散液をアルミニウム板にワイヤーバーを
用いて塗布、８０゜Ｃで２０分乾燥して約０．５μの電
荷発生層を形威した． この電荷発生層上に例示化合物Ｎｎｌ．　１　ｇ、ポリ
カーボネート樹脂（商品名「パンライ｝Ｋ−１３００Ｊ
帝人化威製）Ｉｇをクロロホルム１０ｇに溶解した溶液
をワイヤーバーを用いて塗布、８０”Ｃで３０分乾燥し
て厚さ約１８μの電荷輸送層を形威して、第２図に示し
た積層型感光体を作製した． 静電複写紙試験装置（■川日電機製作所製モデルＥＰ＾
−８１００　）を用いて感光体を印加電圧−６κＶのコ
ロナ放電により帯電させ、その時の表面電位ｖ０を測定
し、２秒間暗所に放置しその時の表面電位Ｖ，を測定し
、続いて感光体の表面照度が５１ｕ×となる状態でハロ
ゲンランプ（色温度２８５６゜κ）よりの光を照射して
表面電位がＶ，のＡになる時間を測定し、半Ｍ露光量Ｅ
′Ａ（ｌｕｘ　　−ｓｅｃ　）を計算した．また光照射
１０秒後の表面電位ｖ１！即ち、残留電位を測定した．
さらに帯電露光の操作を１０００回繰り返した． 実施例２〜２５ 電荷発生物質として、前記テトラキスアゾ色素（ＣＧ−
　１　）及び下記構造式 ９ である． ） である． ） ｒ１ （ＣＣ ４） である． ） （ＣＧ ５） である。） で表されるジスアゾ色素（ＣＧ−２）、（ｃｃ−３）、
（ＣＧ−４）、（ｃｃ−５）及びτ−フタロシアニン（
ＣＧ−６）を使用し、本発明のしドラゾン化合物と組み
合わせて実施例ｌと同様にして感光体を作製し、同様の
測定をした． 用いた電荷発生物賞、電荷輸送物質及び測定結果を実施
例ｌと共に第２表に示した． 比較例１ 電荷発生物質として前記ジスアゾ色素（ＣＧ−３）電荷
輸送物質として２．５−ビス（４−ジエチルアξノフエ
ニル）　−　１．３．４−オキサジアゾール（ＣＴ−１
）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、
同様の測定を行った。測定結果を第２表に示した． 実施例２６ 実施例１で作製した感光体を市販の電子写真複写装置に
装着して複写したが、１万枚目においても原画に忠実な
かぶりのない鮮明な画像が得られた． 以上のように本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写
真感光体は、高感度でかつ繰り返し使用にも安定した性
能が得られ、耐久性においても優れたものであることが
いえる． 本発明の感光体は、電子写真複写機に利用できるばかり
でなく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電
子写真製版システムなどに広く利用できる．

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は電子写真用感光体の構戒例を示し
た断面図である． 第１図、第２図において各符号は次の通りである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電支持体上の感光層に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は置換されていてもよいアリ
   ール基であり、Ｒ＿１とＲ＿２は直接もしくは連結基を
   介して結合してもよく、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基もしくは置換されていてもよいフェニル
   基であり、Ｒ＿４及びＲ＿５はアルキル基、アラルキル
   基もしくは置換されていてもよいアリール基であり、少
   なくとも一方は置換されていてもよいアリール基である
   。） で表されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真用感光体。