JPH0349201A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｃ産業上の利用分野Ｊ 本発明はセラミックス基板用の抵抗体ペースト及びそれ
を用いたセラミックス基板に関するものである。 ［従来の技術］ 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。 その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてＲｕ
５ｔとガラスからなっていた。 しかし最近ではマイグリーン３ン等の信頼性の面からＡ
ｇ又はＡｇ−Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）導体が使用
されるようになってきている。 しかしＣｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないＲｕＯ□は使用できない。 そこで最近、Ｌａ５ｍ粉末とガラス粉末、　Ｓｎｏｗド
ープ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案され
ている。 しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数（ＴＣ
Ｒ）がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
。 ［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、無機成分が、重量％で実質的にガラス粉末２０〜７
０とＩｎ１Ｏｓ粉末３０〜８０からなる組成物に、該組
成物の総量に対して、次の群から選ばれた少な（とも１
つ以上の酸化物を０．１〜２０添加してなる抵抗体ペー
スト （ａ）　ＮｉＯ＋　Ｎｉ＊０ｓ （ｂ）　ＭｎＯ＋ＭｎＯ，＋Ｍｎ＊Ｏｉ　＋ＭｎｚＯ＋
（ｃ）　ＢｔＪｓ （ｄ）　ＣｅＯ＊＋Ｃｅ５Ｏｓ （ｅ）ＣｕＯ＋Ｃｕ＊０ （ｆ）ＭｏＯ＊＋ＭＯＯｓ （ｇ）　　ＷＱ＊　　＋　ＷＯＩ （ｈ）　　ＣｏＯ＋　Ｃｏｗ’ｓ　　＋　Ｃｏｚｙ＜（
ｉｌ　　Ｃｒ（１＋　Ｃｒ＊０ｓ （ｊ）　　５ｂｉｏｓ　　＋５ｂＪｓ （ｋ）　　ＦｅＯ＋Ｆｅ５Ｏａ 等を提供するものである。 以下１本発明の詳細な説明する。 本発明の抵抗体ペーストは単１又は多層セラミックス基
板に使用されるものであり、焼成後の固化したアルミナ
基板等のセラミックス基板、あるいはセラミックス基板
用のグリーンシート上に印刷等の方法により形成した後
、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成されるもの
である。尚％は特に記載しない限り、重量％を意味する
。 本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末　　２０〜７０％ 導電物質粉末　３０〜８ａ％ とこのガラス粉末＋導電物質粉末の総量に対して実質的
に （ａ）　ＮｉＯ＋　Ｎｉｇｈｔ （ｂ）　ＭｎＯ＋Ｍｎ０ｚ＋ＭｎＪｓ　＋　Ｍｎ５Ｏａ
（ｃ）　Ｂｉａｓｓ （ｄ）　ＣｅＬ　＋　Ｃｅｎｔｓ （ｅ）　ＣｕＯ＋　（：ｕ、０ （ｆ）　Ｍａｒｘ　＋　Ｍｏｓｓ （ｇ）　’ＮＯｘ　＋ｗｏｓ （ｈ）　ＣｏＯ＋　Ｃｏ１１ｓ　＋ＣＯ３０４（ｉ）　
ＣｒＯ＋ＣｒｔＯｎ Ｆ）　５ｂｘＯｓ　＋　Ｓｂ＊０ｓ （ｋ）　ＦｅＯ＋　Ｆｅ３Ｏ４ からなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の酸化物を
０．１〜２０％添加してなり、以下順次これらについて
説明する。 ガラス粉末は、低温度（例えば９００℃以下）で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結するＳｉＯ□−８２０３系ガラスの
ものが好ましい。 かかるガラス粉末の含有量が２０％より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、７０％を越えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。 本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中２５〜６５％の
範囲が望ましい。 一方導電物質粉末としては、通常市販されているＩｎａ
Ｏｓ粉末が使用できるが、その理由は、かかる物質は、
導電率が高い、すなわち抵抗率が低い特性を有するため
、導電物質とガラスとの複合体である本発明にかかる抵
抗体の抵抗値を目標に合致させることが可能であるため
である。 本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。 平均粒径は０．５〜６μｍが必要な範囲であり、望まし
い範囲は１〜５μｍである。 一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が太き（なり過ぎ好ましくなく、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が大きくなるので好ましくない、平均粒径は０．Ｏ１〜
５μＩの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０．
０５〜３μ−である。 本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に ５Ｌ０２１０〜７０％ Ａｌｔｏ、　　　　　　　　　Ｏ〜４０％ＭｇＯ＋Ｃａ
Ｏ＋ＳｒＯ＋８ａＯ１０〜７０％（Ｍｇ００〜４０．　
ＣａＯＯ〜４０．　Ｓｒ００〜６０．　Ｂａ００〜６０
）ＬｉＪ＋ＮａＪ十ＫＩＯ÷Ｃｓ１０　０〜ｌＯ％ｐｂ
ｏ　　　　　　　　　　ｏ〜ｌＯ％ＺｎＯＯ〜４０％ ＺｒＬ÷ＴｉＯ，０〜１０％ Ｂ、ｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　５〜４０％
からなり、順次これらについて説明する。 かかる組成において、ＳｉＯ□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、１０％より少ないと、軟化点が低（
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易（な
るので好ましくない。 一方、５ｉＯｉが７０％より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪（なり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多（なり
すぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない、望まし
くは、１５〜６０％の範囲である。 Ａ１１０ｍは必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。４０％を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪（なり適当でない。望ま
しくは３５％以下である。 ＭｇＯ＋ＣａＯ÷ＳｒＯ＋ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きが
ある。１０％より少ないと上記の溶解性が充分に向上し
ないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、７０％を
超えると熱膨張係数が太き（なりすぎ、いずれも適当で
ない。望ましくは。 １５〜６５％の範囲である。 また、上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの内のＭｇ
Ｏ，ＣａＯはそれぞれ４０％以上であると、熱膨張係数
が太き（なりすぎ、不適当である。望ましい範囲は０〜
３５％である。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ÷ＳｒＯ＋ＢａＯの
内のＳｒＯ，ＢａＯはそれぞれ６０％以上であると熱膨
張係数が太き（なりすぎ、不適当である。望ましい範囲
は０〜５５％である。 ＬｉｘＯ÷ＮａａＯ÷にｚｏ＋（：ｓａＯは必須ではな
いが、ガラスの溶解性の向上を図ることができる。１０
％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、基板との
マツチングが悪くなり、焼成後厚膜にクラックが入る可
能性が大となり、適当でない。 望ましくは８％以下である。 ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果がある。１０％を超えると抵抗値が不安定にな
るため適当でない、望ましくは５％以下である。 ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に４０％まで含有させることが可能であり、３５％以下
が望ましい範囲である。 ＺｒＯｓ＋Ｔｉ０ｔは必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下であ
る。 Ｂ、０８はフラックス成分として用いるが、５％より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また４０％を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない、望ましくは７〜３８％の範囲
である。 ガラス組成率の量は、目標抵抗、抵抗値温度係数（ＴＣ
Ｒ）、レーザートリミング性に合致させる量を含有する
。 以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。 ５ｉｎｓ　　　　　　　　　１５〜６０％Ａｌｔｏｓ　
　　　　　　　　Ｏ〜３５％ＭｇＯ÷ＣａＯ÷ＳｒＯ÷
Ｂａ０　　　　１５〜６５％（Ｍｇ００〜３５．Ｃａ０
０〜３５．ＳｒＯＯ〜５５．ＢａＯＯ〜５５）ＬＬＯ÷
Ｎａ５Ｏ÷に＊０＋Ｃ’Ｊ＠０　　０〜８％ｐｂｏ　　
　　　　　　　　　　　　　　ｏ〜　５％Ｚｎ０　　　
　　　　　　　　　　　　０〜３５％ＺｒＯ＊＋ＴｉＯ
＊　　　　　　　　　　Ｇ〜　７％Ｂａ０ｍ　　　　　
　　　　　　　　　　７〜３８％一方前記酸化物は、抵
抗値の調整、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）の調整およびレ
ーザートリミング性の改良のために添加し、前記提示し
たＦｅＯ等の中で少なくとも１つが０．１〜２０％添加
されればよい。 上記添加する酸化物粉末の粒度は小さすぎると抵抗値が
大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎるとセラミック
ス基板上で不均一になり抵抗値のバラツキが大きくなる
ので好ましくない。 平均粒径は０．０１〜５μｍの範囲が必要な範囲であり
、望ましい範囲は０．０５〜３μｍである。 Ｆｅｄ、　Ｆｅ５０４は抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方
向へ動かすｅ　ＣｕＯ，Ｃｕ、０は抵抗値を下げ、ＴＣ
Ｒを正の方向へ動かす、　ＮｉＯ，Ｎｉ＊Ｏａは抵抗値
を下げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす＊　ＭｎＯ，Ｍｎ０
ｔ、Ｍｎ＊Ｏｓ。 Ｍｎ、Ｏ，は抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす
、　Ｍｏ５ｓ、Ｍｏ５ｓは抵抗値を下げ、ＴＣＲを正の
方向へ動かす、　ｗｏｗ、ｗｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣ
Ｒを正の方向へ動かす。 Ｂ１５Ｏｓは抵抗値を下げ、ＴＣＲを正の方向へ動かす
ｍ　ＣｅＯｓ、ｃｅ＊ｏｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを正
の方向へ動かす＊　Ｃｏｏ、Ｃｏａｓ４は抵抗値を上げ
、ＴＣＲを負の方向へ動かす、　ＣｒＯ，Ｃｒ＊Ｏｍは
抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の方向へ動かす。 Ｓｂ＊Ｏｓ、５ｂｓＯｓは抵抗値を上げ、ＴＣＲを負の
方向へ動かす。 以上の効果がある。 更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行なう
際のカット性を向上さすことができる。 前記金属酸化物の添加量は、目標抵抗、抵抗値温度係数
（ＴＣＲ）レーザートリミング性に合致させる量を添加
するが、その量は０．１％より少ないと効果がな（，２
０％を超えると高温放置試験による抵抗値ドリフトが太
き（なり、好ましくない、望ましくは０．２〜１８％の
範囲である。 また、上記金属酸化物の中で、抵抗値、ＴＣＰを調整し
抵抗値のドリフトを安定させる効果に優れているのはＭ
ｎＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ０，ＭａＯ，。 ＣＯＯ，Ｃ０Ｊｓ、Ｃ０５Ｏ１，であり、このうちＭｎ
Ｏ，ＭｎＯ＊ｗＭｎｌＯ＠、ＭｓＯｎが最も優れていて
、これらを単独又は併用して使用できる。 尚、上記添加される金属酸化物は、上記例示されたＭｎ
Ｑ、　ＣｏＯ等を主成分とするが、場合によってはその
金属にかかる別のタイプの金属酸化物を含有しているこ
ともある。すなわち鉄。 銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、タングステン、
ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、アンチモン、
これらの金属の酸化物を含有していても使用できる。 本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記のも
のからなり、以下本発明の抵抗体ペーストの作製方法と
それを使用した厚膜回路の製造の一例について説明する
。 上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、乾燥し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール；ブチルカルピトールアセテート；ブチ
ルカルピトール；２，２．４−トリメチルペンタンジオ
−ルー１，３．−モノイソブチレート；ジエチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル等が通常使用できる。さ
らに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。 次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Ｃｕペーストを所定の回路に印刷、乾燥後、酸
素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で８５０〜９５０
℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条件の望ましい範
囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である０次いで抵抗
を設けるべき所定の箇所に上記本発明の抵抗体ペースト
を印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中。 ８５０〜９５０℃、５〜２０分で焼成する。この焼成条
件の望ましい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分であ
る。 多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気中で８５０〜９５０℃、数分〜数
時間で一括焼成し、多層基板を作成する。 尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために上記酸化
物以外の金属酸化物、耐熱性態様顔料等の着色顔料を０
〜５％添加することができる。 また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を０〜５％添加
してすることができる。 〔実施例〕 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
１に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、１３
５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹拌した
０次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径０゜５〜６μｍになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した。次いで導電物質としてＩｎ２０ｇ
の粉末を平均粒径０．０１〜５μｌになるように調整し
た。次に上記金属酸化物を表−２のサンプル番号に対応
して表−１の粒径で準備した０次いでこれらのガラス粉
末と該導電物質粉末と該金属酸化物を表−１１表−２に
記載の割合で混合し、本発明の抵抗体ペーストにかかる
組成物を得た。 次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　１０’　ｃｐｓのペ
ーストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本
発明にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回
路にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下
の窒素雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。 次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを２００メツ
シユスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２
０ｐｐ１１１以下の窒素雰囲気中で９００℃ｌＯ分で焼
成した。焼成膜厚は約１５μｍであった。 このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、高
温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果
を表−１に記載した。表−１から明らかなように本発明
にかかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路用
抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有すること
が認められる。 比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−３に記載した。 なお各特性の測定方法は次の通りである。 ｉ）抵抗値及び抵抗値温度係数（ＴＣＰ）２５℃、−５
５℃、＋１２５℃の抵抗値（Ｒ，、。 Ｒ−５ｓ Ｒ，２゜ ） を恒温槽中で抵抗計により測 定し、 次の式により算出した。 ｉｉ） 高温放置による抵抗値ドリフト ５０ ℃の恒温槽中で １００時間放置し、 次の 式により算出した。 上式において Ｒ＋ｏｏハ０ １００時間後の抵抗値 Ｒ。 ＝抵抗の初期値

【発明の効果】

本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機成分が、重量％で実質的にガラス粉末２０〜
   ７０とＩｎ＿２Ｏ＿３粉末３０〜８０からなる組成物に
   、該組成物の総量に対して、次の群から選ばれた少なく
   とも１つ以上の酸化物を０．１〜２０添加してなる抵抗
   体ペースト。 （ａ）ＮｉＯ＋Ｎｉ＿２Ｏ＿３ （ｂ）ＭｎＯ＋ＭｎＯ＿２＋Ｍｎ＿２Ｏ＿３＋Ｍｎ＿３
   Ｏ＿４（ｃ）Ｂｉ＿２Ｏ＿３ （ｄ）ＣｅＯ＿２＋Ｃｅ＿２Ｏ＿３ （ｅ）ＣｕＯ＋Ｃｕ＿２Ｏ （ｆ）ＭｏＯ＿２＋ＭｏＯ＿３ （ｇ）ＷＯ＿２＋ＷＯ＿３ （ｈ）ＣｏＯ＋Ｃｏ＿２Ｏ＿３＋Ｃｏ＿３Ｏ＿４（ｉ）
   ＣｒＯ＋Ｃｒ＿２Ｏ＿３ （ｊ）Ｓｂ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿５ （ｋ）ＦｅＯ＋Ｆｅ＿３Ｏ＿４
2. （２）無機成分が重量％表示で実質的にガラス粉末２０
   〜７０とＩｎ＿２Ｏ＿３粉末３０〜８０からなる組成物
   に、鉄、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、タング
   ステン、ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、アン
   チモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の
   酸化物を 上記組成物に対して０．１〜２０添加してなる抵抗体ペ
   ースト。
3. （３）重量％表示で実施的にＳｉＯ＿２１０〜７０、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３０〜４０、ＭｇＯ０〜４０、ＣａＯ０〜４
   ０、ＳｒＯ０〜６０、ＢａＯ０〜６０、ＭｇＯ＋ＣａＯ
   ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜７０、Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ
   ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ０〜１０、ＰｂＯ０〜１０、Ｚ
   ｎＯ０〜４０、ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０、Ｂ＿
   ２Ｏ＿３５〜４０からなる第１項又は第２項記載の抵抗
   ペースト用ガラス粉末。
4. （４）第１項又は第２項記載の抵抗体ペーストを使用し
   て焼成されたセラミックス基板。