JPH0350548A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、放射線感応性樹脂組戒物に関するものであり
、さらに詳しくは、ＩＣ−ＰＬＳＩ等の半導体集積回路
及びマスクの製造の際に用いられる、紫外線、電子線、
Ｘ線等の放射線に感応し、感度、残膜率、解像性のバラ
ンスの良い、耐熱性、耐ドライエッチング性に優れた微
細加工用放射線感応性樹脂組ｔ２物に関するものである
． 従来の技術 従来、半導体集積回路等の製造においては、シリコンウ
ェハー等の基板の上に、レジストを塗布し、マスクを通
して放射線を照射し、さらに現像することで微細なパタ
〜ンを形或、次いでパターン部以外の基板部分を、エッ
チングすることが行われている．近年、集積回路の高性
能化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請
が高まってきている．現行のレジストとしては、ネガ型
レジストとポジ型レジストが用いられているが、ネガ型
レジストは、有ｍ熔剤現像のため膨潤の影響で解像力に
限界があり、微細加工用には専らボジ型レジストが用い
られている． 現在使用されているボジ型レジストはアルカリ可溶性の
ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を主或
分とした組威物であり、ノボラック樹脂としては、ｍ，
ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂が、
感光剤としては２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンと１、２ーナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
とのエステル化合物が主に用いられている． 発明が解決しようとする課題 半導体集積回路の高密度化及び高集積度化、すなわち、
パターンの線幅が１μ一以下へと微細化されるに従い、
超微細加工に耐えるレジストの要望が高まってきている
が、現在用いられているレジストで、これらの性能を満
足するものはない．また、現在の波長４３６ｎｇ＋の光
による露光では解像度に限界がある． 課題を解決するための手段 本発明者等は、前記したような問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明に至ったものである．すなわ
ち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と式（Ｉ） Ｏ ｘ３ （式中、Ｘ，−Ｘ．は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ碁、スル
ホン酸基、スルホニルハロゲノ基又はニトロ基を示し、
Ｘ，〜Ｘ４の少なくとも１つは、ハロゲン原子を示す．
）で表される化合物を含むことを特徴とする放射線感応
性樹脂組戒物を提供する． 本発明者等は弐（Ｉ）で示される化合物とアルカリ可溶
性樹脂とをエチルセロソルブアセテート等の溶媒に溶解
し、その溶液をシリコンウェハー上に塗布、加熱乾燥し
た後、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射した後、
アルカリ現像液に浸の優れた微細なパターンがシリコン
ウェハー上に形或されることを発見し本発明を完威させ
た．一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を例示する
と、３．　５−ジブロモ一〇−ペンゾキノンジアジドー
（２）　、４．　６−ジブロモ一〇−ペンゾキノンジア
ド−（２）　、３．　５−ジクロル一〇−ペンゾキノン
ジアジド−（２）　、４．　６−ジクロル一〇−ペンゾ
キノンジアジド−（２）　、５−プロモー３−シアノー
０−ペンゾキノンジアジドー（２）　，　５−クロルー
３−シアノー。−ペンゾキノンジアジド−（２）４−ク
ロルー。−ペンゾキノンジアジドー（２〉６−スルホン
酸、６−クロルー〇−ペンゾキノンジアジド−（２）−
４−スルホン酸、４−ブロモー０−ペンゾキノンジアジ
ドー（２）−６−スルホン酸、３．５−ジメチル−４．
６−ジクロル一〇−ペンゾキノンジアジド−（２）　、
３．　５−ジメチル−４．６ジプロモ一〇−ペンゾキノ
ンジアジド−（２）３−クロルー０−ペンゾキノンジア
ジド＝（２）３−ブロモー。−ペンゾキノンジアジド−
（２）５−ブロモー３−クロルー〇−ペンゾキノンジア
ジドー（２）　、３−ブロモー５−クロルー〇−ペンゾ
キノンジアジド−（２）４−ニトロ−６−クロルー０−
ペンゾキノンジアジド−（２）　、４−ニトロ−６−プ
ロモー。−ペンゾキノンジアジド＝（２）６−ニトロ−
４−クロルー０−ペンゾキノンジアジド−（２）６−ニ
トロ−４−ブロモー〇−ペンゾキノンジアジドー（２）
　、３．　５−ジクロル−６−メトキシ一〇−ペンゾキ
ノンジアジド−（２）　、４．　６−ジクロル−３−メ
トキシー〇−ペンゾキノンジアジド−（２）　、３．　
５−ジクロル−４−メトキシー０−ペンゾキノンジアジ
ド−（２）、４．６−ジクロルー５−メトキシ一〇−ペ
ンゾキノンジアジド−（２）　、３．　４−ジクロノレ
一〇−ペンゾキノンジアジドー（２）　、３，　４．　
５　−トリクロル一〇−ペンゾキノンジアジドー（２〉
　等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない．本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては１フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、メタクリル酸メチル
ーメタクリル酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合
体等が挙げられるが、アルカリに可溶性を示し、一般式
（Ｉ）で示される化合物と相溶性のあるものは、すべて
用いることができる． アルカリ可溶性樹脂と式（Ｉ）で示される化合物の混合
比は、樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）の化合物を２
から５０重量部、好ましくは５から４０重量部を混合し
て用いられる． 溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアセテート、
アミルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒の単
独または混合して用いられる． 本発明の放射線感応性樹脂組戒物は、さらに用途に応じ
て、可塑剤、光変色剤、染料、密着向上剤などが添加さ
れる． 前記したようなアルカリ可溶性樹脂に構造式（Ｉ）で表
される化合物を樹脂１００重量部に対して２〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部を混合し、これに前記し
たような溶媒を樹脂１００重量部に対し５０〜ｉｏｏｏ
重量部を加え、必要に応じて濾過を行い本発明の組底物
を得ることができる。

本発明の組戒物は、シリコンウェハー等の基板上にスビ
ンナ一等で塗布し均一の膜を得る．次にこれをベータす
ることによって塗膜を単層させた後、紫外線、電子線、
Ｘ線等で所望の微細パターンを露光し次いでアルカリ水
溶液で現像することによって基板上に微細のパターンを
転写することができる． 本発明の組或物用のアルカリ現像液としては、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアごン等の有機アルカリ水溶液、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができ
るが、集積回路の製造プロセスにおいては、有機アルカ
リ水溶液を用いることが望ましい． 本発明の組底物は、放射線に対する感度が高く、転写さ
れたパターンは、膨潤がなく解像度に優れ、さらにドラ
イエッチング耐性及び耐熱性に極めて優れている． 実施例 実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は、以下の実施例に限定されるものではない． 合成例１ ３．５−ジプロモ一〇−ペンゾキノンジアジド−（２）
の合戒 エタノール２００　ｄに２．　４．　６　−　｝リブロ
モアニリン３０驕−０１を溶解しこれに濃硫酸６０ｍｍ
ｏｌを加えた．この溶液を３０゜Ｃ以下に保ちながら亜
硝酸イソアミル３２ｍｍｏｌを滴下した．しばらく攪拌
を続けた後、析出した２．　４．　６　−　｝リプロモ
ベンゼンジアゾニウム硫酸塩の結晶を濾取、これを水１
００ｄに溶解させた．この水溶液に酢酸ナトリウム１４
０ｍｍｏｌ　を？かした水溶液２００　ｍを徐々に滴下
した．一夜攬拌した後析出している結晶を濾取し充分水
洗後、−Ｃゝ ２０℃１真空乾燥して首記の化合物を得た．得られた化
合物の分析値は次の通りである． 分析値 ’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　　　　６．５５ｐｐｍ　　（
ｄ）　　　　　Ｉ　Ｈ６．８５ｐｐｍ　　（ｄ）　　　
　　Ｌ　ＨＴＭＳ基準 Ｉ　Ｒ　−　（ｙ−Ｎ−Ｎ）　　２１２５　ＣＩ−’（
νＣ−０）　　１６２０　Ｃｌｌ−’ＵＶ（λ■８、エ
タノール） ２２５．４　、２８５．２　、３５５．８　、４０２．
６ｎ一分解温度　　　　　１３０〜１４０゜Ｃ合戒例２ ４．６−ジクロル一〇−ペンゾキノンジアジド−（２）
の合戒 ４．６−ジクロルーフェノールを常法によって二トロ化
し鉄粉還元して４．６−ジクロル−２−アξノフェノー
ルを得た．これを１０％塩酸水溶液に溶かし５゜Ｃ以下
の温度に保ちながら４０％亜硝酸ナト？ウム水溶液を滴
下した．２時間攪拌した後析出してくる結晶を濾取し充
分水洗後、２０℃で真空乾燥して首記の化合物を得た．
得られた化合物の分析値は次の通りである． 分析値 ’Ｈ−ＮＭＲ　　　　　７’．Ｏｐｐｍ　　（ｄ）　　
　　　Ｉ　Ｈ７．４ｐｐｍ　　（ｄ）　　　　　ｌ　Ｈ
ＴＭＳ基準 ＩＲ−（ν−Ｎ−Ｎ）　　２１５０　ａｍ−’（ν　Ｃ
−０）　　１６１５　Ｃｌ１−’ＵＶ（λ■８　エタノ
ール） ２２６．２　，　２７０．６　、４２０．８ｎｓ合成例
３ ４．６−ジクロルー３．５−ジメチル一〇−ペンゾキノ
ンジアジドー（２）の合威４，６　−ジクロル−３．５
−ジメチル−２一二トロフェノールを常法によって鉄粉
還元して４．６−ジクロル−３，５−ジメチル−２、一
アミノフェノールを得た．これを１０％塩酸水溶液に溶
かし５℃以下の温度に保ちながら４０％亜硝酸ナトリウ
ム水溶液を滴下した．２時間攪拌した後析出してくる結
晶を濾取し充分水洗後、２０℃で真空乾燥して首記の化
合物を得た。この化合物の分析値は次の通りである。

分析値 ’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　　　　２．２９ｐｐ戴　（ｓ
）　　　　　３８２．３８ｐｐｍ　　（ｓ）　　　　　
３　ＨＴＭＳ基準 Ｉ　Ｒ　−　（ν−Ｎ−Ｎ）　　２１５０　Ｃｌ１−’
（νＣ−０）　　１６１０　ｃｍ−’ ＵＶ（λ．．、エタノール） ２２５．４　、２７９．４　、４２４．２ｎｍ合戒例４ ４−クロルー０−ペンゾキノンジアジドー（２）−６−
スルホン酸の合威４−クロルー２−アミノフェノール−
６−スルホン酸を１０％塩酸水溶液に溶かし５“Ｃ以下
の温度に保ちながら４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を滴
下した．滴下後、食塩で塩析して首記の化合物を得た。

合或例５ 合戒例４で得た４−クロルー０−ペンゾキノンジアジド
ー（２）−６−スルホン酸を四塩化炭素に分散させ、ク
ロルスルホン酸を徐々に滴下した．不溶解分を濾過した
後、多量の氷水にそそぎ、有機層を分離、水洗、乾燥後
、四塩化炭素を留去して４−クロルー０−ペンゾキノン
ジアジド（２）６−スルホニルクロライドを得た． 実施例ｉ 合戒例ｌで得た３．５−ジプロモ一〇−ペンゾキノンジ
アジドー（２）　０．２ｇ，クレゾールノボラフク樹脂
（分子量８０００）　０．８ｇをメチルセロソルブアセ
テー｝４ｇに溶解させ孔径０．２μ−のテフロンフィル
ターで濾過し本発明の放射線感応性Ａｌｌ或物５ｇを得
た．この組成物を酸化膜のあるシリコンウエハーに膜厚
が１．２μ箇になるように回転塗布を行い、８０゜Ｃの
クリーンオーブンの中で２０分間ブリベータを行った．
次いでこれを微細パターンの描かれたマスクを通して２
５００一の紫外線（光強度ｌｍ　Ｗ　／　ｄ　）　　を
６０秒間照射した後２５゜Ｃ　２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現
像してパターンを得た．膜減りはほとんどな＜０．７μ
鵬のラインアンドスペースが解像されていた．断面形状
を走査型電子顕＠鏡で観察したところパターンは極めて
アスベクト比の高いものであった． 又前記放射線感応性＆ｌ威物について平行平板型ドライ
エッチング装置を用いて、高周波出力３５０−で四フッ
化炭素による反応性イオンエソチングに対する耐性を調
べたところ、酸化シリコンのエッチング速度が１２０Ｏ
Ａ／ｓｌｎであるのに対し、本発明の組成物は、５８０
Ａ／■ｉｎと半分以下のエソチング速度であり、極めて
高いドライエッチング耐性を有することがわかった， 実施例２ 合成例３で得た４，６−ジクロル−３．５−ジメチル一
〇−ペンゾキノンジアジド−（２）　０．５ｇ，ポリヒ
ドロキシスチレン（分子量２４５００）ＩＱｇ　ヲエチ
ルセロソルブアセテート５０ｇに溶解させ孔径０．２μ
閣のテフロンフィルターで濾過し本発明の放射線感応性
組或物を得た．この組底物を酸化膜のあるシリコンウェ
ハーに膜厚が１．２μ一になるように回転塗布を行い、
８０゜Ｃのクリーンオーブンの中で２０分間プリベータ
を行った．次いでこれに電子線照射（加速電圧２０１［
Ｖ）　　Ｌ，た後２５゜Ｃ２．０％のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液で９０秒間現像して
パターンを得た．膜減りはほとんどな＜　０．４５μ一
のラインアンドスペースが解像されていた．断面形状を
走査型電子顕ｖＩ！．鏡で観察したところパターンは極
めてアスベクト比の高いものであった． 実施例３〜７ 次の化合物についても実施例１と同様にして本発明の放
射線感応性＆Ｉ威物を得た．同様の実験を行った．これ
を第１表にまとめた． 式（Ｉ）の化合物 １．５−７’ロモー３−シアノー０−ペンゾキノンジア
ジド＝（２） ＩＩ．５−ブロモー３−クロルー０−ペンゾキノンジア
ジド−（２） ＩＩＩ．　　４−ニトロ−６−クロルー０−ペンゾキノ
ンジアジド−（２） ＩＶ．　３．　５−ジクロル−４−メトキシー０−ペン
ゾキノンジアジドー（２） Ｖ．　３．　４．　５　−　｝リクロル一〇−ペンゾキ
ノンジアジド−（２） 応用例 実施例１の材料についって平行平板型ドライエッチング
装置を用いて、高周波出力３５ｍで四フッ化炭素による
反応性イオンエッチングに対する耐性を調べたところ、
酸化シリコンのエッチング速度が１２００Ａ／ｓｉｎで
あるのに対し、本発明の＆ｌ或物は、５８０Ａ／ｓｉｎ
と半分以下のエッチング速度であり、極めて高いドライ
エッチング耐性を有することがわかった． 発明の効果 本発明の放射線感応性樹脂組底物は、放射線に対する感
度が高く、半導体集積回路などの製造に関して、きわめ
て有用な材料である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性樹脂と 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿４は、それぞれ独立に水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
   スルホン酸基、スルホニルハロゲノ基又はニトロ基を示
   し、Ｘ＿１〜Ｘ＿４の少なくとも１つは、ハロゲン原子
   を示す。）で表される化合物を含むことを特徴とする放
   射線感応性樹脂組成物。