JPH045378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２
−キノンジアジド化合物とを配合してなる、高感
度、高解像度および高残膜率を有し、かつ現像性
に優れ、集積回路作製のための耐熱性ホトレジス
トとして好適なポジ型感光性樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、集積回路を作製するためのホトレジスト
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に充分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに対し、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため、集積回路の高集積化に充分対応し
得るものであると考えられている。 現在、この分野で一般的に使用されているポジ
型ホトレジストは、アルカリ可溶性樹脂に感光剤
として１，２−キノンジアジド化合物を配合した
ものである。 しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは、
感度、解像度、残膜率、耐熱性等の諸性能におい
て必ずしも満足な結果は得られていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去
し、高感度、高解像度および高残膜率を有し、現
像性に優れた耐熱性を有するポジ型感光性樹脂組
成物を提供することにある。 本発明者らは、この目的を達成するために鋭意
研究した結果、アルカリ可溶性樹脂に、感光剤と
して特定の１，２−キノンジアジド化合物を配合
することにより、前記欠点が改良されることを見
出して本発明に到達した。 〔課題を解決するための手段〕 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して一般式（） または一般式（） 〔式中、ａ、ｂおよびｃは同一または異なり、１
〜４の整数、R₁、R₂およびR₃は同一または異な
り、水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、アルキル基、好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、
フエニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基等のアラルキル基、アルコキシ基、好ましく
はメトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、
アロキシル基、好ましくはフエノキシ基等の炭素
数６〜９のアロキシル基、アラルコキシ基、好ま
しくはベンジルオキシ基等の炭素数７〜10のアラ
ルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、R₄はア
ルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基、フエニル基等のアリール基、ベンジル基等の
アラルキル基、Ｚは例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の残基であるオ
キシアルキレン基（−（CpH_2pＯ）rCpH_2p−、式
中のｐは好ましくは１〜４の整数、ｒは好ましく
は１〜100の整数を意味する）またはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン
基（−CqH_2p−、式中のｑは好ましくは１〜４の
整数）を意味する〕で表される化合物のヒドロキ
シ基の全部または一部に、１，２−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドを縮合させて得られる１，
２−キノンジアジド化合物(A)の少なくとも１種
を、５〜100重量部配合してなるポジ型感光性樹
脂組成物に関する。 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は特に限定されないが、例えばフエノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラツク樹脂、クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラツ
ク樹脂、ヒドロキシスチレン重合体、アミノスチ
レン重合体、エチレン性不飽和カルボン酸と他の
モノオレフイン系化合物との共重合体等が挙げら
れる。 本発明に用いられる１，２−キノンジアジド化
合物(A)は、上記一般式（）または（）で表さ
れる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリド等
の１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドを
塩基性触媒の存在下に縮合反応させたのち、精製
することにより得られる。 縮合反応における１，２−キノンジアジドスル
ホニルクロリドの使用量は、前記一般式（）ま
たは（）で表される化合物の水酸基の数によつ
て適宜調整され、通常は当該水酸基数１当量に対
して１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド
１モルが使用される。 縮合反応に使用する塩基性触媒としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機アルカリ、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等の有機アミン類を挙げることがで
きる。これらの塩基性触媒の使用量は、使用する
１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドに対
して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜1.3倍モ
ルである。縮合反応は、通常溶媒の存在下におい
て行れ、該溶媒としては水、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン等が用いられる。溶媒の使用量
は、一般式（）または（）で表される化合物
100重量部に対して通常100〜1000重量部である。 縮合反応温度は、使用する溶媒によつて異なる
が、一般的には−20〜60℃、好ましくは０〜40℃
である。 前記一般式（）で表される化合物としては、
例えばエチレングリコール−ジ（２−ヒドロキシ
ベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３−
ヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ（４−ヒドロキシベンゾエート）、エチレン
グリコール−ジ（２，３−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ（２，６−ジヒ
ドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−
ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチ
レングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキ
シベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（２
−ニトロ−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ（２−シアノ−
３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、エ
チレングリコール−ジ（２，４，６−トリヒドロ
キシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ジ
（２，３−ジヒドロキシベンゾエート）、ジエチレ
ングリコール−ジ（２−ヒドロキシ−３−メチル
ベンゾエート）、トリエチレングリコール−ジ
（３−ヒドロキシ−４−メチルベンゾエート）、テ
トラエチレングリコール−ジ（４−クロル−２−
ヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコ
ール−ジ（５−クロル−２−ヒドロキシベンゾエ
ート）、プロピレングリコール−ジ（３−クロル
−４−ヒドロキシベンゾエート）、ポリプロピレ
ングリコール−ジ（３−ヒドロキシ−４−ニトロ
ベンゾエート）、ポリプロピレングリコール−ジ
（２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾエート）、
１，３−プロパンジオール−ジ（４−ヒドロキシ
−３−メトキシベンゾエート）、１，３−プロパ
ンジオール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾエート）、１，４−ブタンジオール−ジ（３
−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジ
オール−ジ（５−ブロム−２−ヒドロキシベンゾ
エート）、ポリテトラヒドロフラングリコール−
ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、
ネオペンチルグリコール−ジ（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾエート）等が挙げられる。 前記一般式（）で表される化合物としては、
例えばエチレングリコール−モノメチル−モノ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、エ
チレングリコール−モノエチル−モノ（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレング
リコール−モノエチル−モノ（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコー
ル−モノエチル−モノ（２，３−ジヒドロキシベ
ンゾエート）、トリエチレングリコール−モノエ
チル−モノ（３，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコール−モノフエニル−モノ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等
が挙げられる。 上記１，２−キノンジアジド化合物(A)は、単独
でまたは２種以上混合して用いることができ、該
１，２−キノンジアジド化合物(A)の配合量は、ア
ルカリ可溶性樹脂100重量部に対して５〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部である。この配合量
が５重量部未満では、現像後の残膜率が不充分で
あり、また得られるパターンが熱変形し易く、さ
らに高い解像度の感光性樹脂組成物を得ることが
できない。また配合量が100重量部を超えると、
高感度の感光性樹脂組成物を得ることができな
い。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、１，２
−キノンジアジド化合物(A)以外の１，２−キノン
ジアジド化合物を、例えばアルカリ可溶性樹脂
100重量部に対して100重量部以下、好ましくは50
重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下の割
合で配合することができる。これらの１，２−キ
ノンジアジド化合物としては、米国特許3046118
号明細書および特公昭37−18015号明細書に開示
されている化合物、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノン、２，４，６−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルメチルケトン、３，４，５−トリヒド
ロキシフエニルメチルケトン、２，４，６−トリ
ヒドロキシフエニルメチルケトン等のヒドロキシ
基の全部または一部に、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、
１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド等を縮合反応させて得られる化合物が挙
げられる。 本発明の組成物には、必要に応じて現像性、組
成物の保存安定性等を向上させるため、例えばロ
ジン、シエラツク等の天然樹脂スチレンと無水マ
レイン酸との共重合体、スチレンとアクリル酸、
メタクリル酸またはこれらのアルキルエステルと
の共重合体、アクリル酸エステル重合体、ビニル
エーテル重合体、酢酸ビニル重合体、ビニルアル
コール重合体、ビニルピロリドン重合体等の合成
樹脂を、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して
１〜50重量部、好ましくは５〜30重量部の割合で
配合することができる。 また本発明の組成物には、必要に応じて保存安
定剤、色素等を添加配合することもできる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、微細加工
すべき基板上に塗布し、活性化輻射線、例えば紫
外線等を部分的に照射した後、現像液で現像する
ことによつてパターンを形成することができる。
組成物を塗布する際には、基板と組成物の接着力
を向上させるため、選定した基板に応じてに例え
ばヘキサメチルジシラザン、クロルメチルシラン
等の接着助剤を基板に塗布してもよい。 組成物を基板に塗布する方法としては、例え
ば、組成物の濃度が５〜50重量％となるように適
当な溶剤を加えて組成物を溶解し、これを回転塗
布、流し塗布、ロール塗布等により塗布する方法
が挙げられる。この際に用いられる溶剤として
は、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ｎ−ブ
タノール等のアルコール類、ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチルゲリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類、エチルグリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メトキシエ
チルアセテート等のエステル類、１，１，２−ト
リクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
極性溶媒が、単独でまたは混合して用いられる。
さらに特願昭58−133108号明細書に記載の高沸点
溶剤、例えばベンジルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、アセトニルア
セトン、カプロン酸、１−オクタノール、ベンジ
ルアルコール炭酸プロピレン等を混合して用いる
こともできる。 現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類の
水溶液、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ピロール、２，５−ジメチルピロール、
β−ピコリン、コリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、トリエチレンジアミン等のアミン類の水溶
液、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルヒドロキシアミン等のアルコー
ルアミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液、アン
モニア水等が挙げられる。 また現像液にメタノール、エタノール等のアル
コール類、亜硫酸系安定剤または界面活性剤を適
当量添加することもできる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳述するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制約されるもので
はない。 実施例 １ (1) ノボラツク樹脂の合成 500mlの三ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−
クレゾール75ｇおよびｐ−クレゾール25ｇを仕
込んだ後、37重量％のホルマリン水溶液66mlお
よび蓚酸0.04ｇを添加した。撹拌しながらセパ
ラブルフラスコを油浴に浸して反応温度を100
℃に調節し、10時間反応させた。反応終了後、
30mmHgに減圧して水を留去し、さらに内温を
130℃に上昇させて未反応物を除去した。次い
で反応生成物である溶融したアルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。 (2) 感光剤Ａの合成 500mlの三ツ口フラスコに、没食子酸56.4ｇ
およびエチレングリコール6.2ｇを仕込んだ後、
ジオキサン150ml、ベンゼン150mlおよび濃硫酸
５mlを添加した。次いでこの三ツ口フラスコを
油浴に浸して油浴温度120℃で20時間反応させ
た。生成する水は、水分分離器で反応系外へ流
出させた。反応終了後、反応系を氷水に注ぎ、
０℃付近で生成物のエチレングリコール−ジ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）
を析出させ、濾別後水洗を繰返して精製した。 遮光下に500mlの三ツ口セパラブルフラスコ、
エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒ
ドロキシベンゾエート）11.0ｇ、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
24.2ｇおよびアセトン200mlを仕込んで溶解さ
せた。この溶液を撹拌しながらトリエチルアミ
ン10.9ｇを徐々に添加し、室温で１時間反応さ
せた。反応終了後、内容物を多量の１重量％塩
酸水に滴下して生成物を沈澱させ、水洗後40℃
で20時間真空乾燥してエチレングリコール−ジ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸トリエステル（感光剤Ａ）を得た。 (3) 感光性樹脂組成物の調製と評価 遮光下で(1)で得られたアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂20ｇおよび(2)で得られた感光剤A5ｇ
を、75ｇのセロソルブアセテートに溶解し、孔
径0.2μｍのメンブランフイルタで濾過して感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。 得られた溶液を、シリコン酸化膜ウエハー上
に、スピンナーで塗布した後、オーブン中で90
℃で25分間プレベークして1.2μｍ厚の感光性樹
脂組成物膜を得た。凸版印刷社製テストパター
ンマスクをウエハーに密着し、18.9ｍＪ／cm²の
紫外線（オプテイカルアソシエート・インコー
ポレイテツド製モデル205UVパワーメーター
により測定）を照射し、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド1.6重量％水溶液で20℃で60
秒間現像したところ、線幅0.5μｍのパターンを
解像できた。未露光部の残膜率は98.8％と非常
に高く、また現像残りがなくパターンが鮮明で
現像性に優れ、現像後のパターンを170℃で30
分間オーブン中でポストベークしたが、パター
ン崩れは観察されなかつた。 実施例 ２〜６ (1) 感光剤Ｂ〜Ｆの合成 実施例１(2)と同様にして次に示す感光剤Ｂ〜
Ｆを合成した。 感光剤Ｂ：１，３−プロパンジオール−ジ
（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）
11.4ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド32.2ｇとの反応生成物
である１，３−プロパンジオール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
テトラエステル。 感光剤Ｃ：ジエチレングリコール−ジ（２，３
−ジヒドロキシベンゾエート）11.3ｇと１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド24.2ｇとの反応生成物であるジエチ
レングリコール−ジ（２，３−ジヒドロキシ
ベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸トリエステル。 感光剤Ｄ：１，４−ブタンジオール−ジ（３−
ヒドロキシベンゾエート）13.2ｇと１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド21.5ｇとの反応生成物である１，４−ブ
タンジオール−ジ（３−ヒドロキシベンゾエ
ート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル。 感光剤Ｅ：エチレングリコール−ジ（４−ヒド
ロキシベンゾエート）9.1ｇと1.2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド16.1
ｇとの反応生成物であるエチレングリコール
−ジ（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル。 感光剤Ｆ：エチレングリコール−モノエチル−
モノ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）9.7ｇと1.2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド35.5ｇとの反応生成
物であるエチレングリコール−モノエチル−
モノ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸トリエステル (2) 感光性樹脂組成物の調製と評価 実施例１(1)で得られたアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂20ｇおよび感光剤Ｂ〜Ｆそれぞれ５ｇ
を用いて実施例１(3)と同様にして感光性樹脂組
成物の溶液を調製した。この溶液を用いて実施
例１(3)と同様にして評価し、結果を第１表に示
した。

〔発明の効果〕

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、
高解像度および高残膜率を有し、かつ現像性にも
優れたものであり、集積回路作製用の耐熱性を有
するポジ型ホトレジストとして特に有用であると
ともに、マスク製作用のポジ型ホトレジスト等と
しても有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して一般
   式（） または一般式（） （式中、ａ、ｂおよびｃは同一または異なり、１
   〜４の整数、R₁、R₂およびR₃は同一または異な
   り、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アロキシ
   ル基、アラルコキシ基、シアノ基またはニトロ
   基、R₄はアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基、Ｚはアルキレン基またはオキシアルキレ
   ン基を意味する）で表される化合物のヒドロキシ
   基の全部または一部に、１，２−キノンジアジド
   スルホニルクロリドを縮合させて得られる１，２
   −キノンジアジド化合物(A)の少なくとも１種を、
   ５〜100重量部配合してなるポジ型感光性樹脂組
   成物。