JPH0351701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ポリ
アミンに関し、さらに詳しくはこの（ヒドロカル
ビルチオ）芳香族ポリアミンの製造方法に関す
る。 米国特許第4594453号明細書（Rankinら）に開
示されているように、種々の（ヒドロカルビルチ
オ）芳香族アミンは、ポリウレタンの製造におい
て中間体として有用であり、しかもこれらの（ヒ
ドロカルビルチオ）芳香族アミンは、ルイス酸の
触媒量の存在下に芳香族アミンをヒドロカルビル
ジスルフイドと反応させることによつて製造でき
ることは既知である。Rankinらの好ましい触媒
は、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、塩化第二鉄および塩化亜鉛のような金属
ハロゲン化物である。 ジアミンの場合には、Rankinらによつて同定
された好ましい触媒には、余りに遅く十分に満足
でない速度で望まれるヒドロカルビルチア化
（hydrocarbylthiation）を行い、しかも時には得
られる収率が低すぎるという欠点のあることが分
かつた。 本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香
族ジアミンの新規な製造方法を提供することであ
る。 他の目的は、生成物が金属ハロゲン化物触媒の
存在下における芳香族ポリアミンのヒドロカルビ
ルチオ化によつて製造される、このような方法を
提供することである。 これ以上の目的は、反応速度および（または）
生成物の収率が向上するこのような方法を提供す
ることである。 これらの目的および他の目的は、アルカリ金属
以外の金属のヨウ化物または臭化物の触媒量の存
在下に、芳香族ポリアミンをヒドロカルビルジス
ルフイドと反応させることによつて達成される。 本発明の実施において利用できる芳香族ポリア
ミンは、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、
ピロール、ピリジンおよびインドールのような１
種またはそれ以上の単一および（または）縮合環
を含有する芳香族化合物の炭素環または複素環に
結合している少なくとも２個のアミノ基を有する
化合物である。この化合物は、要求されるアミノ
基以外の置換基を有しないか、またはこれらの化
合物は、ヒドロカルビルチオ基によつて置換され
る位置以外の任意の位置にクロロ、フルオロ、ア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、
アリールオキシ、アリールチオ、アルカリールま
たはアラルキル基のような、反応条件に不活性の
置換基を有し得る。結合した芳香族環の場合に
は、環は互に直接結合できるかまたは酸素、硫
黄、スルホキシド、スルホン、アルキルまたは他
の炭化水素結合のような橋を介して結合できる。
有用な芳香族ポリアミンとしては、例えば１，５
−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミノピリジ
ン、１，２−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ジア
ミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ンおよび２，６−ジアミノ−１−エチルベンゼン
がある。 芳香族ポリアミンと反応できるヒドロカルビル
ジスルフイドとしては、ヒドロカルビル基が任意
にクロロのような不活性置換基を有する飽和およ
び不飽和脂肪族、脂環式および芳香族ジスルフイ
ドがある。このような化合物の典型としては、メ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、２−クロロペンチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジ
ル、ｐ−トリルおよびｐ−クロロフエニルジスル
フイドがある。反応混合物のこの成分は、一般
に、望まれる（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミ
ンを生じるに必要な少なくとも化学量論量で使用
される、すなわちモノ（ヒドロカルビルチオ）−
芳香族アミンが望まれる場合は、少なくとも等モ
ル量で用いられ、かつジ（ヒドロカルビルチオ）
−芳香族アミンが望まれる場合、少なくとも２モ
ル当量を利用する。 芳香族ポリアミンとヒドロカルビルジスルフイ
ドの反応は、一般に20℃〜300℃、好ましくは100
℃〜200℃の範囲内の温度および大気圧〜1000psi
の圧力において行われ、しかも前記のように、反
応は非アルカリ金属ヨウ化物または臭化物の触媒
量の存在下に行われる。 本発明の実施において使用できる金属ヨウ化物
および臭化物は、ヨウ化および臭化第一鉄、ヨウ
化および臭化第二鉄、ヨウ化および臭化第一銅、
ヨウ化および臭化第二銅、ヨウ化および臭化亜
鉛、ヨウ化および臭化カドミウム、ヨウ化および
臭化鉛、ヨウ化および臭化第一コバルト、ヨウ化
および臭化第一水銀およびヨウ化および臭化第二
水銀のようなアルカリ金属以外の金属のヨウ化物
または臭化物である既知のルイス酸触媒のいずれ
かであり得る。しかしながら、好ましい触媒は、
ヨウ化物、特にヨウ化第一銅、ヨウ化第一鉄、ヨ
ウ化第一コバルト、ヨウ化カドミウムおよびヨウ
化亜鉛である。触媒は、触媒量、一般に触媒／芳
香族アミンモル比0.01〜0.5／１、好ましくは0.01
〜0.2／１で用いられる。 本発明の実施において、(1)触媒がすべて反応す
るまで触媒および芳香族ポリアミンの混合物を適
当な温度、添加されるジスルフイドの沸点より高
温の温度、通常100〜150℃に加熱し、次いで(2)ジ
スルフイドを加えてヒドロカルビルチオ化方法を
行つた後に、発生したヒドロカルビルチオール副
生物を反応容器から除きながら、反応混合物を還
流温度に保つのが好ましいことが多い。また、触
媒および反応体を単に一緒に混合し、次いでこの
触媒および反応体を還流温度に加熱することによ
つて方法を行うことも良い。望むならば、不活性
溶媒を使用できる。金属ヨウ化物または臭化物
は、三フツ化ホウ素エーテル錯化合物のような他
の触媒または促進剤と共に使用できる。 Rankinらの方法と同様に、本発明の方法は、
ポリウレタンの製造における中間体として有用な
（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンを形成する。
本発明の方法は、Rankinらの金属塩化物を用い
る場合に得られるよりも一層高反応速度および
（または）高収率の特徴がある点で特に有利であ
る。 下記の例は、本発明を具体的に説明するために
示され、しかもその限定として意図されない。 比較例 Ａ 市販トルエンジアミン（ｃ−TDA）−２，４−
ジアミノトルエン80％および２，６−ジアミノト
ルエン20％を含有する材料の１モル割合を、塩化
アルミニウム0.065モル割合と共に150℃に１時間
加熱した。次いで二硫化メチルを十分過剰で加え
て、反応温度を135℃に保ち、次いで反応を39時
間行つてｃ−TDAの転化率100％を得た。生成物
の分析からｃ−TDAのモノ（メチルチオ）誘導
体（MMTDA）16モル％、ｃ−TDAのジ（メチ
ルチオ）誘導体（DMTDA）78モル％および副
生物６モル％を含有することが分かつた。 例 １ 塩化アルミニウム0.065モル割合の代わりに他
触媒0.05モル割合を用いる以外は、17反応の各を
比較例Ａに記載のように本質的に行つた。使用し
た触媒、必要な反応時間、得られた転化率および
最終生成物のMMTDAおよびDMTDAの百分率
を下記に示す。

【表】 例 ２ 塩化アルミニウムの代わりに臭化亜鉛0.045モ
ル割合を用い、しかも反応時間が僅かに21時間で
ある以外は、比較例Ａを本質的に繰り返した。反
応は、転化率95％となり、しかも分析から、生成
物は、MMTDA46モル％およびDMTDA54モル
％を含有することが分かつた。 例 ３ 塩化アルミニウムの代わりに、ヨウ化亜鉛
0.044モル割合を用い、しかも反応時間が僅かに
19時間である以外は、比較例Ａを本質的に繰り返
した。反応は、転化率98％となり、しかも分析か
ら、生成物はMMTDA30モル％および
DMTDA68モル％を含有することが分かつた。 例 ４ 塩化アルミニウムの代わりにヨウ化亜鉛0.02モ
ル割合および三フツ化ホウ素エーテル錯化合物
0.033モル割合を用い、しかも反応時間が僅かに
20.5時間である以外は、比較例Ａを本質的に繰り
返した。反応は、転化率100％となり、しかも分
析から、生成物はMMTDA12モル％および
DMTDA86モル％を含有することが分かつた。 比較例 Ｂ 塩化アルミニウムの代わりに三フツ化ホウ素エ
ーテル錯化合物0.05モル割合を用い、しかも反応
が僅かに7.5時間続いた以外は、比較例Ａを本質
的に繰り返し、この時に何ら反応が実質的に不存
在の故に反応は停止した。 前記の生成物および方法において、本発明の精
神および範囲から逸脱することなく多くの変形を
なし得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種またはそれ以上の単一および（または）
   縮合環を含有する炭素環または複素環に結合して
   いる少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族ポ
   リアミンと、ヒドロカルビル基が任意に不活性置
   換基を有してもよい飽和または不飽和の脂肪族、
   脂環族または芳香族のヒドロカルビルジスルフイ
   ドとを、金属ハロゲン化物の触媒量の存在下に反
   応させて、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ポリア
   ミンを製造する方法であつて、該金属ハロゲン化
   物がアルカリ金属以外の金属のヨウ化物または臭
   化物であることを特徴とする方法。 ２ 芳香族ポリアミンがジアミノベンゼンであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ジアミノベンゼンがジアミノトルエンであ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ヒドロカルビルジスルフイドが二硫化メチル
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 金属ハロゲン化物がヨウ化亜鉛である、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 金属ハロゲン化物がヨウ化第一銅である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 金属ハロゲン化物がヨウ化第１鉄である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 金属ハロゲン化物がヨウ化カドミウムであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 金属ハロゲン化物がヨウ化第一コバルトであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 芳香族ポリアミンが、２，４−ジアミノ−
   トルエンと２，６−ジアミノトルエンの混合物で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。