JPH0351722B2 - - Google Patents
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- JPH0351722B2 JPH0351722B2 JP59003721A JP372184A JPH0351722B2 JP H0351722 B2 JPH0351722 B2 JP H0351722B2 JP 59003721 A JP59003721 A JP 59003721A JP 372184 A JP372184 A JP 372184A JP H0351722 B2 JPH0351722 B2 JP H0351722B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
発明の分野
本発明はビニル化合物の光重合方法及び光重合
性組成物に関する。すなわち本発明は(a)一般式 （式中、ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ（R3）
（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4はＨまたは
炭化水素基であり、ｎは０または１で、Ａは場合
により置換されていてもよい炭化水素基で、Ａは
互に結合されていてもよく、ｎが１でＸがＣ
（R1）（R2）の場合及びｎが０の場合はＡは芳香
族基である）で表わされる光増感剤の少なくとも
１種と、(b)少くとも１種の還元剤とからなる光開
始剤の存在下でビニル化合物の光重合方法ならび
に光重合性組成物に関する。 従来技術 光重合は例えばラツカや塗膜の硬化、印刷板の
製造及び印刷にも使用され、多方面にわたつて使
用される。 歯科技術の領域においても光重合は使用され
る。光重合性物質は歯牙充填物及び歯牙封密剤、
歯冠及び義歯橋の製造及び合成義歯の製造にも使
用される（例えば英国特許第569974号及びドイツ
特許公開公報または公告公報第2315645号、第
2357324号、第2910077号及び第2914537号参照）。 (a) 一般式 （式中、ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ
（R3）（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4は
Ｈまたは炭化水素基を表わし、ｎは０または１
で、Ａは場合により置換されていてもよい炭化
水素基で、Ａは互に結合していてもよく、ｎが
１でＸがＣ（R1）（R2）の場合及びｎが０の場
合はＡは芳香族基である） で表わされる光増感剤の少くとも１種と、(b)一
般式
性組成物に関する。すなわち本発明は(a)一般式 （式中、ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ（R3）
（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4はＨまたは
炭化水素基であり、ｎは０または１で、Ａは場合
により置換されていてもよい炭化水素基で、Ａは
互に結合されていてもよく、ｎが１でＸがＣ
（R1）（R2）の場合及びｎが０の場合はＡは芳香
族基である）で表わされる光増感剤の少なくとも
１種と、(b)少くとも１種の還元剤とからなる光開
始剤の存在下でビニル化合物の光重合方法ならび
に光重合性組成物に関する。 従来技術 光重合は例えばラツカや塗膜の硬化、印刷板の
製造及び印刷にも使用され、多方面にわたつて使
用される。 歯科技術の領域においても光重合は使用され
る。光重合性物質は歯牙充填物及び歯牙封密剤、
歯冠及び義歯橋の製造及び合成義歯の製造にも使
用される（例えば英国特許第569974号及びドイツ
特許公開公報または公告公報第2315645号、第
2357324号、第2910077号及び第2914537号参照）。 (a) 一般式 （式中、ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ
（R3）（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4は
Ｈまたは炭化水素基を表わし、ｎは０または１
で、Ａは場合により置換されていてもよい炭化
水素基で、Ａは互に結合していてもよく、ｎが
１でＸがＣ（R1）（R2）の場合及びｎが０の場
合はＡは芳香族基である） で表わされる光増感剤の少くとも１種と、(b)一
般式
【式】
（式中、ＭはVB族の元素で、場合により２
個のＲ基と一つの環を構成してもよく、Ｒ基の
少くとも一つはＭに対するα位置にCH基を持
たねばならず、その場合は他のＲ基は芳香族基
である） で表わされる還元剤の少くとも１種とを含み、可
視光または紫外線光の照射により硬化できる光重
合性組成物を開示している。 光増感剤の例としては例えばビアセチル、ベン
ジル、ｐ，p1−ジアルコキシベンジル、ベンゾイ
ン及び樟脳キノンを挙げることができ、還元剤の
例としてはプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，N1−ジメチルアニリン
及びピペリジンを記述している。 ドイツ特許願P3136484.5号から光増感剤として
ケトン及び還元剤として環式化合物または複素環
式化合物、特に５−置換バルビツル酸の存在下で
のビニル化合物の光重合法は既知である。 発明の概要 本発明の課題はGB−PS 1408265号に記載の種
類のビニル化合物の迅速な硬化が行われる光重合
法にある。本発明方法により製造された重合体は
良好な着色安定性をもつ。 上記課題の解決策である本発明方法は還元剤と
して下記の一般式及びで表される化合物を使
用することを特徴とする： 上式中、Ｒはハロゲンまたは場合により置換さ
れていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、R1とR4とはア
ルキル、アルケニルまたはアリール基で、R1と
R4とは同一または異つていてもよく、R2，R3，
R5及びR6はＨ、アルキル、アルケニルまたはア
リール基で、これらのR2，R3，R5及びR6は同一
または異なる基であることができ、ｍは０〜５，
ｎは０または１で、ＡはＣ（R7）（R8），COまた
はCSで、R7及びR8はアルキル基またはアリール
基である。 発明の好適な実施態様の記載 本発明方法は還元剤として１−アリール−２，
５−ジアルキルピロール、光増感剤としてベンゾ
インアルキルエーテル例えばベンゾインメチルエ
ーテルまたはα−ジケトン、有利にはベンジルま
たは樟脳キノンを使用する時に好結果が得られる
ことが判明した。最後に述べた２種の光増感剤の
代りに、或は該２種の光増感剤と一緒にベンジル
ジアルキルケタールを使用するのが有利である。
特に好適な光増感剤の混合物は樟脳キノンとベン
ジルジメチルケタールとからなる。 GB−PS1408265号に既知のＮ−アリールアミ
ンによるよりもα−位置にCH基が存在しないＮ
−アリールアミンによりカルボニル化合物の存在
下でビニル化合物の光重合がより高程度に促進さ
れることは驚嘆すべきことである。 本発明方法により得られたビニル重合体及び共
重合体は極めて良好な着色安定性（耐着色性）を
もつ。 本発明方法はビニル化合物単量体またはビニル
化合物単量体含有物質を紫外線または可視光の照
射によつて重合する場合にはいつでも使用でき
る。 ビニル化合物としてはすべての慣用のエチレン
性不飽和化合物、特にアクリル酸またはメタクリ
ル酸と１価または多価アルコールとのエステル
（それらの中にいわゆるウレタンアクリレートま
たはウレタンメタクリレートをも含むものとし）
及びビスフエノールＡとグリシジルメタクリレー
トとの反応生成物であるUS−PS3066112号から
既知のBiS−GMAである。 ビニル化合物またはこれらのビニル化合物含有
物質にビニル化合物当り10-2〜10重量％、有利に
は10-1〜５重量％の光増感剤を添加する。還元剤
も同様の量で使用される。 本発明方法はアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルまたはそれらの混合物及び場合に
よりこれらに無機充填剤を含有する材料を紫外線
または可視光で照射下に重合することによつて歯
冠、義歯橋及び人工義歯の製造ならびに歯牙充填
物および歯牙封入物の製造に使用するのが有利で
あることが判明した。 発明の実施例及び比較例 以下の例ではメタクリル酸エステル及び無機充
填剤含有光重合性組成物及び本発明による紫外線
照射照下での重合〔例１〜３（実施例）〕及び可視
光下での重合〔例４〜８（実施例）〕を説明する。 還元剤としてＮ−アリール−Ｎ−（窒素原子に
隣接してCH基をもつ化合物）含有光重合性組成
物の重合を本発明による実施例に対する比較例と
して例９〜12（比較例）に記載した。 例１〜３（実施例）（紫外線照射による重合） BiS−GMA 7.0ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法の粒子85重量％）
30.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第１表指示量 からなる混合物をデルリン （Delrin）（ポリ
アセタール樹脂）からなる型（内径６mm、高さ10
mm）中に充てんし、その表面上をポリエステルは
くで覆い、クルツア社（Firma Kulzer）の紫外
線重合装置であるDuralux UV20Aを用い、紫外
線重合装置の光放射窓がポリエステルはくの上に
置かれるように紫外線を20秒間照射した。 次いで、混合物の未重合のまま残留する部分を
除き、重合部分の層厚を測定した。 光開始剤の種類及び量及び重合部分層厚を第１
表に掲げる。
個のＲ基と一つの環を構成してもよく、Ｒ基の
少くとも一つはＭに対するα位置にCH基を持
たねばならず、その場合は他のＲ基は芳香族基
である） で表わされる還元剤の少くとも１種とを含み、可
視光または紫外線光の照射により硬化できる光重
合性組成物を開示している。 光増感剤の例としては例えばビアセチル、ベン
ジル、ｐ，p1−ジアルコキシベンジル、ベンゾイ
ン及び樟脳キノンを挙げることができ、還元剤の
例としてはプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，N1−ジメチルアニリン
及びピペリジンを記述している。 ドイツ特許願P3136484.5号から光増感剤として
ケトン及び還元剤として環式化合物または複素環
式化合物、特に５−置換バルビツル酸の存在下で
のビニル化合物の光重合法は既知である。 発明の概要 本発明の課題はGB−PS 1408265号に記載の種
類のビニル化合物の迅速な硬化が行われる光重合
法にある。本発明方法により製造された重合体は
良好な着色安定性をもつ。 上記課題の解決策である本発明方法は還元剤と
して下記の一般式及びで表される化合物を使
用することを特徴とする： 上式中、Ｒはハロゲンまたは場合により置換さ
れていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、R1とR4とはア
ルキル、アルケニルまたはアリール基で、R1と
R4とは同一または異つていてもよく、R2，R3，
R5及びR6はＨ、アルキル、アルケニルまたはア
リール基で、これらのR2，R3，R5及びR6は同一
または異なる基であることができ、ｍは０〜５，
ｎは０または１で、ＡはＣ（R7）（R8），COまた
はCSで、R7及びR8はアルキル基またはアリール
基である。 発明の好適な実施態様の記載 本発明方法は還元剤として１−アリール−２，
５−ジアルキルピロール、光増感剤としてベンゾ
インアルキルエーテル例えばベンゾインメチルエ
ーテルまたはα−ジケトン、有利にはベンジルま
たは樟脳キノンを使用する時に好結果が得られる
ことが判明した。最後に述べた２種の光増感剤の
代りに、或は該２種の光増感剤と一緒にベンジル
ジアルキルケタールを使用するのが有利である。
特に好適な光増感剤の混合物は樟脳キノンとベン
ジルジメチルケタールとからなる。 GB−PS1408265号に既知のＮ−アリールアミ
ンによるよりもα−位置にCH基が存在しないＮ
−アリールアミンによりカルボニル化合物の存在
下でビニル化合物の光重合がより高程度に促進さ
れることは驚嘆すべきことである。 本発明方法により得られたビニル重合体及び共
重合体は極めて良好な着色安定性（耐着色性）を
もつ。 本発明方法はビニル化合物単量体またはビニル
化合物単量体含有物質を紫外線または可視光の照
射によつて重合する場合にはいつでも使用でき
る。 ビニル化合物としてはすべての慣用のエチレン
性不飽和化合物、特にアクリル酸またはメタクリ
ル酸と１価または多価アルコールとのエステル
（それらの中にいわゆるウレタンアクリレートま
たはウレタンメタクリレートをも含むものとし）
及びビスフエノールＡとグリシジルメタクリレー
トとの反応生成物であるUS−PS3066112号から
既知のBiS−GMAである。 ビニル化合物またはこれらのビニル化合物含有
物質にビニル化合物当り10-2〜10重量％、有利に
は10-1〜５重量％の光増感剤を添加する。還元剤
も同様の量で使用される。 本発明方法はアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルまたはそれらの混合物及び場合に
よりこれらに無機充填剤を含有する材料を紫外線
または可視光で照射下に重合することによつて歯
冠、義歯橋及び人工義歯の製造ならびに歯牙充填
物および歯牙封入物の製造に使用するのが有利で
あることが判明した。 発明の実施例及び比較例 以下の例ではメタクリル酸エステル及び無機充
填剤含有光重合性組成物及び本発明による紫外線
照射照下での重合〔例１〜３（実施例）〕及び可視
光下での重合〔例４〜８（実施例）〕を説明する。 還元剤としてＮ−アリール−Ｎ−（窒素原子に
隣接してCH基をもつ化合物）含有光重合性組成
物の重合を本発明による実施例に対する比較例と
して例９〜12（比較例）に記載した。 例１〜３（実施例）（紫外線照射による重合） BiS−GMA 7.0ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法の粒子85重量％）
30.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第１表指示量 からなる混合物をデルリン （Delrin）（ポリ
アセタール樹脂）からなる型（内径６mm、高さ10
mm）中に充てんし、その表面上をポリエステルは
くで覆い、クルツア社（Firma Kulzer）の紫外
線重合装置であるDuralux UV20Aを用い、紫外
線重合装置の光放射窓がポリエステルはくの上に
置かれるように紫外線を20秒間照射した。 次いで、混合物の未重合のまま残留する部分を
除き、重合部分の層厚を測定した。 光開始剤の種類及び量及び重合部分層厚を第１
表に掲げる。
【表】
例４〜８（実施例）（可視光照射による重合）
BiS−GMA 7.0ｇ
トリエチレングリコールジメタクリレート
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法粒子が85重量％）
3.0.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第２表指示量 からなる混合物をデルリン （Delrin （ポリア
セタール合成樹脂）からなる型（内径６mm、高さ
10mm）に充填し、その表面をポリエステルはくで
覆い、クルツ社のタングステン−ハロゲン灯「ト
ランスルツクス（Translux）」で光照射窓がポリ
エステルはくの上にくるようにして20秒間照射し
た。 次いで、混合物の未重合部分を除き、重合部分
の層厚を測定した。 光開始剤の種類及び層厚を第２表に示す：
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法粒子が85重量％）
3.0.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第２表指示量 からなる混合物をデルリン （Delrin （ポリア
セタール合成樹脂）からなる型（内径６mm、高さ
10mm）に充填し、その表面をポリエステルはくで
覆い、クルツ社のタングステン−ハロゲン灯「ト
ランスルツクス（Translux）」で光照射窓がポリ
エステルはくの上にくるようにして20秒間照射し
た。 次いで、混合物の未重合部分を除き、重合部分
の層厚を測定した。 光開始剤の種類及び層厚を第２表に示す：
【表】
例９〜12（比較例）（可視光照射による重合）
BiS−GMA 7.0ｇ
トリエチレングリコールジメタクリレート
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法の粒子85重量％）
30.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第３表指示量 からなる混合物をデルリン （ポリアセタール合
成樹脂）の型（内径６mm高さ10mm）に充てんしそ
の表面をポリエステルはくで覆い、クルツ社のタ
ングステン−ハロゲン灯「トランスルツクス」で
装置の光照射窓がポリエステルはくの上に置かれ
るようにして20秒間照射した。 混合物の未重合部分を除き、重合部分の層厚を
測定した。 光開始剤の種類及び量及び層厚を第３表に示
す。ベンジルアルキルケタールとは２，２−ジア
ルコキシ−１，２−ジフエニルエタノンで、ベン
ジルジメチルケタールとは２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフエニルエタノンである。
3.0ｇ リチウムアルミニウムシリケート （15μm以下の粒子寸法の粒子85重量％）
30.0ｇ 酸化アルミニウム 1.0ｇ 光開始剤 第３表指示量 からなる混合物をデルリン （ポリアセタール合
成樹脂）の型（内径６mm高さ10mm）に充てんしそ
の表面をポリエステルはくで覆い、クルツ社のタ
ングステン−ハロゲン灯「トランスルツクス」で
装置の光照射窓がポリエステルはくの上に置かれ
るようにして20秒間照射した。 混合物の未重合部分を除き、重合部分の層厚を
測定した。 光開始剤の種類及び量及び層厚を第３表に示
す。ベンジルアルキルケタールとは２，２−ジア
ルコキシ−１，２−ジフエニルエタノンで、ベン
ジルジメチルケタールとは２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフエニルエタノンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （式中ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ（R3）
（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4はＨまた
は炭化水素基を表わし、ｎは０または１で、Ａ
は場合により置換されていてもよい炭化水素基
を表わし、Ａは互に結合されていてもよく、ｎ
＝１でＸ＝Ｃ（R1）（R2）の場合及びｎ＝０の
場合にはＡは芳香族基である） で表わされる光増感剤の少くとも１種と、 (b) 少くとも１種の還元剤 とからなる光開始剤の存在下でビニル化合物を
重合する方法において、還元剤として下記一般
式または一般式 （式中、Ｒはハロゲンまたは場合により置換
されていてもよいアルキル、アリール、アルコ
キシまたはアリールオキシ基で、R1とR4とは
アルキル基、アルケニル基またはアリール基
で、これらのR1とR4とは同一または異つてい
てもよく、R2，R3，R5及びR6はＨ、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基で、これら
のR2，R3，R5，R6は同一または異つていても
よく、ｍは０〜５，ｎは０または１で、ＡはＣ
（R7）（R8），COまたはCSで、ここにR7及びR8
はＨ、アルキル基またはアリール基である） で表わされる化合物を使用することを特徴とする
ビニル化合物の光重合方法。 ２ 還元剤として１−アリール−２，５−ジアル
キルピロールを使用する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 還元剤として１−（３，４−ジメチルフエニ
ル）−２，５−ジメチルピロールまたは１−（４−
エトキシカルボニルフエニル）−２，５−ジメチ
ルピロールを使用する特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ 光増感剤としてベンゾインアルキルエーテル
を使用する特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の方法。 ５ 光増感剤としてベンジルを使用する特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
法。 ６ 光増感剤として樟脳キノンを使用する特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
方法。 ７ 光増感剤として樟脳キノンの代りに或は樟脳
キノンに併用してベンジルジアルキルケタールを
使用する特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載の方法。 ８ (a) 一般式 （式中、ＸはCO，Ｃ（R1）（R2）またはＣ
（R3）（OR4）で、ここにR1，R2，R3及びR4は
Ｈまたは炭化水素基を表わし、ｎは０または１
で、AAは場合により置換されていてもよい炭
化水素基で、Ａは互に結合していてもよく、ｎ
＝１，Ｘ＝Ｃ（R1）（R2）の場合及びｎ＝０の
場合にはＡは芳香族である） で表わされる光増感剤の少くとも１種と、 (b) 少くとも１種の還元剤 とからなる光開始剤と少くとも１種のビニル化
合物とを含んでなる光重合性組成物において、
該還元剤が下記一般式または一般式 （式中、Ｒはハロゲンまたは場合により置換
されていてもよいアルキル、アリール、アルコ
キシまたはアリールオキシ基で、R1とR4とは
アルキル基、アルケニル基またはアリール基
で、ここにR1とR4とは同一または異つていて
もよく、R2，R3，R5及びR6はＨ、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基で、これら
のR2，R3.R5及びR6は同一または異つてもよ
く、ｍは０〜５で、ｎは０または１であり、Ａ
はＣ（R7）（R8），COまたはCSで、ここにR7及
びR8はＨ、アルキル基またはアリール基であ
る） で表わされる化合物であることを特徴とする、光
重合性組成物。 ９ 還元剤が１−アリール−２，５−ジアルキル
ピロールである特許請求の範囲第８項記載の光重
合性組成物。 １０ 光増感剤がベンジルまたは樟脳キノンであ
る特許請求の範囲第８項記載の光重合性組成物。 １１ 光増感剤が樟脳キノンとベンジルジアルキ
ルケタールとからなる特許請求の範囲第８項記載
の光重合性組成物。 １２ ビニル化合物がアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
とメタクリル酸エステルとの混合物であり、還元
剤が１−アリール−２，５−ジアルキルピロール
で、光増感剤が樟脳キノンとベンジルジアルキル
ケタールとからなる特許請求の範囲第８項記載の
光重合性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3301010A DE3301010A1 (de) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material |
| DE3301010.2 | 1983-01-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59138204A JPS59138204A (ja) | 1984-08-08 |
| JPH0351722B2 true JPH0351722B2 (ja) | 1991-08-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59003721A Granted JPS59138204A (ja) | 1983-01-14 | 1984-01-13 | ビニル化合物の光重合方法及び光重合性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581389A (ja) |
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| JP (1) | JPS59138204A (ja) |
| AT (1) | ATE22901T1 (ja) |
| AU (1) | AU2326484A (ja) |
| CA (1) | CA1216995A (ja) |
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| JPS6261908A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-18 | G C Dental Ind Corp | 歯科修復用光重合性組成物 |
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| DE4011053A1 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Adatomed Pharma & Med | Polymerisierbares kuenstliches augenlinsenersatzmaterial fuer eine kataraktoperation |
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| US3066112A (en) * | 1959-01-30 | 1962-11-27 | Rafael L Bowen | Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and a binder consisting of the reaction product of bis phenol and glycidyl acrylate |
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| GB1428672A (en) * | 1972-04-25 | 1976-03-17 | Amalgamated Dental Co Ltd | Polymerizable compositions suitable for dental use |
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| IT988269B (it) * | 1973-06-18 | 1975-04-10 | Minnesota Mining & Mfg | Coloranti cianinici e loro impiego come sensibilizzatori spettrali in materiali fotografici positivi diretti del tipo ad effetto herschel sensibilizzato spettralmente |
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| GB1494903A (en) * | 1974-05-23 | 1977-12-14 | Ici Ltd | Photopolymerisable composition |
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| GB1529863A (en) * | 1976-01-21 | 1978-10-25 | Ici Ltd | Method of photo polymerisation |
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-
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- 1983-01-14 DE DE3301010A patent/DE3301010A1/de not_active Withdrawn
- 1983-10-28 DE DE8383110789T patent/DE3366934D1/de not_active Expired
- 1983-10-28 AT AT83110789T patent/ATE22901T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-28 EP EP83110789A patent/EP0116123B1/de not_active Expired
-
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- 1984-01-05 US US06/568,376 patent/US4581389A/en not_active Expired - Fee Related
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