JPH0352405B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0352405B2 JPH0352405B2 JP14188682A JP14188682A JPH0352405B2 JP H0352405 B2 JPH0352405 B2 JP H0352405B2 JP 14188682 A JP14188682 A JP 14188682A JP 14188682 A JP14188682 A JP 14188682A JP H0352405 B2 JPH0352405 B2 JP H0352405B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hsibrcl
- silicon tetrachloride
- activated carbon
- hsicl
- sicl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は四塩化けい素中のHSiBrCl2の変成方
法に関する。 四塩化けい素は近年電子材料工業の進展と共に
益々需要が増してきている。そしてエピタキシヤ
ライズ用及びオプテイカルフアイバー用には
99.99％以上という高純度のものが要求されてい
る。 四塩化けい素は、通常不純物との沸点差を利用
して、蒸留設備により精製される。代表的不純物
としてのHSiCl3は沸点が32℃であり、SiCl4のそ
れは57℃のため数十段の精留塔を用いれば、十分
分離除去が可能である。一方四塩化けい素の製法
によつては不純物としてHSiBrCl2が存在するこ
とがあるということが高性能のガスクロマトグラ
フイーにより判明した。HSiBrCl2はSiCl4製造工
程で用いられるHCl又はCl2ガス中に含まれる
HBr又はBr2から由来するものと推定される。
HSiBrCl2の化学的、物理的性質はほとんど知ら
れておらず、例えば沸点は58〜60℃と推定される
に過ぎない。四塩化けい素中に含まれる
HSiBrCl2は微量であつても四塩化けい素の純度
を低下させるばかりでなく、光や空気により四塩
化けい素を黄色に変色させることや、経時変化に
よりHSiCl3を副生することが判明した。 四塩化けい素のHSiBrCl2を蒸留により分離す
ることは、これの沸点がSiCl4のそれに非常に近
接していること、及びこれが蒸留中に緩やかに変
質し、HSiCl3を副生することから、膨大な設備
時間を要し、経済的に不可能である。 又特公昭49−43199号公報に記載されているよ
うにCl2によりＨ−Si≡の塩素化反応を利用し、
HSiBrCl2をSiBrCl3にすれば分離可能であるが、
塩素化設備及び溶解塩素除去設備に多大の投資を
必要とし、又安全上も有利な方法とは言えない。 本発明者らは上記HSiBrCl2を簡単な設備で容
易に除去する方法を検討した結果本発明を見い出
した。 すなわち、本発明は、HSiBrCl2を含む四塩化
けい素を活性炭に接触させることにより、
HSiBrCl2をHSiCl3及びSiBrCl3に変成するもの
であり、これを蒸留精製することにより、容易に
高純度の四塩化けい素を得ることができる。 本発明者は、HSiBrCl2を0.3〜0.7％含む四塩化
けい素をガラスフラスコに採り、活性炭粉末を加
え、スターラーで撹拌し、別後、四塩化けい素
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、
HSiBrCl2のピークは全く消失し、HSiCl3及び
SiBrCl3のピークが生成した。 このことより、活性炭によつて以下の反応が起
きたものと推定される。 HSiBrCl2＋SiCl4活性炭 ――――→ HSiCl3＋SiBrCl3 但し、この反応式による物質収支が必ずしも、
定量化されないため、活性炭への吸着現象等複雑
な要因がからんでいるものと考えられる。 単に多孔性物質（例えばけいそう土やゼオライ
ト）ではHSiBrCl2の変成反応は確認されておら
ず、活性炭に特有なものと推定される。 一般に活性炭の表面状態として酸化物ないし過
酸化物の存在が知られているが、被処理液中に還
元性のあるHSiCl3が相当量含有されていると、
活性炭の能力が低下すること、空気中に放置され
何年も経た古い活性炭ではその効果が低いことか
ら、活性炭の表面酸化物ないし過酸化物が
HSiBrCl2の変成反応に何らかの関与をしている
ことが推定される。 生成したHSiCl3，SiBrCl3はそれぞれ沸点が32
℃及び80℃であり、SiCl4の57℃とは十分差があ
るため特異な分離設備を必要とせず、一般的な精
留設備により容易に分離でき、Br成分を含まな
い高純度の四塩化けい素を得ることができる。 本発明で用いられる活性炭は特にその品種が限
定されるものでないことはさらに有利な方法とな
つている。活性炭は賦活法の違いや原料の違いに
より、本発明の効果に違いは見られず、又粉末、
粒子という形態の違いに関しても設備上、操作上
有利なものを任意に選ぶことが出来る。 活性炭に水分が含まれている場合、四塩化けい
素と反応してHCl及びSiO2を生成するので、好ま
しくは含水率の低い活性炭を使用すべきである
が、水分そのものは本発明の反応に影響するもの
ではない。 活性炭の添加量は四塩化けい素中に含まれる
HSiBrCl2に対して1/100〜100重量倍好ましくは
１／１０〜10重量倍程度を使用することができる。四
塩化けい素の活性炭との接触時間は１〜10分で十
分HSiBrCl2の分解を行うことが可能であり、経
済性及び精製四塩化けい素に要求される品質を勘
案して決定されるべきものである。 活性炭と四塩化けい素の接触方法も特に限定さ
れるものでなく操作上有利な方法を選択すればよ
い。たとえば四塩化けい素及び活性炭を容器に入
れかく拌する方法や塔状容器に活性炭を充填し四
塩化けい素を通過させる方法がある。 反応温度については、特に加温又は冷却の必要
はなく、常温で十分その効果が発揮されるが、例
えば四塩化けい素を加熱し、気化させ活性炭と接
触させる方法を選択しても良い。 本発明に使用する四塩化けい素のHSiBrCl2含
有量は、該四塩化けい素の製造原料として、塩化
カリウムを硫酸と反応させて硫酸カリウムを製造
するときの副生塩化水素を使用するときは、通常
0.2〜１重量％である。しかしより多量の、例え
ば５重量％あるいはそれ以上の、HSiBrCl2を含
んでいてもよい。 実施例 １ HSiBrCl2を含む原料四塩化けい素
（HSiCl30.05％；SiCl499.57％；HSiBrCl20.37％）
200mlをフラスコに採り、粉末活性炭（二村化学
工業(株)製；Ｋタイプ）5gを入れ、室温で撹拌し
た。 ５分後のガスクロ分析でHSiCl30.54％；
SiCl498.83％；HSiBrCl20％；SiBrCl30.54％；高
沸シロキサン0.1％でHSiBrCl2が完全に変成され
た四塩化けい素液を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様な操作により以下の表１に示す
結果を得た。
法に関する。 四塩化けい素は近年電子材料工業の進展と共に
益々需要が増してきている。そしてエピタキシヤ
ライズ用及びオプテイカルフアイバー用には
99.99％以上という高純度のものが要求されてい
る。 四塩化けい素は、通常不純物との沸点差を利用
して、蒸留設備により精製される。代表的不純物
としてのHSiCl3は沸点が32℃であり、SiCl4のそ
れは57℃のため数十段の精留塔を用いれば、十分
分離除去が可能である。一方四塩化けい素の製法
によつては不純物としてHSiBrCl2が存在するこ
とがあるということが高性能のガスクロマトグラ
フイーにより判明した。HSiBrCl2はSiCl4製造工
程で用いられるHCl又はCl2ガス中に含まれる
HBr又はBr2から由来するものと推定される。
HSiBrCl2の化学的、物理的性質はほとんど知ら
れておらず、例えば沸点は58〜60℃と推定される
に過ぎない。四塩化けい素中に含まれる
HSiBrCl2は微量であつても四塩化けい素の純度
を低下させるばかりでなく、光や空気により四塩
化けい素を黄色に変色させることや、経時変化に
よりHSiCl3を副生することが判明した。 四塩化けい素のHSiBrCl2を蒸留により分離す
ることは、これの沸点がSiCl4のそれに非常に近
接していること、及びこれが蒸留中に緩やかに変
質し、HSiCl3を副生することから、膨大な設備
時間を要し、経済的に不可能である。 又特公昭49−43199号公報に記載されているよ
うにCl2によりＨ−Si≡の塩素化反応を利用し、
HSiBrCl2をSiBrCl3にすれば分離可能であるが、
塩素化設備及び溶解塩素除去設備に多大の投資を
必要とし、又安全上も有利な方法とは言えない。 本発明者らは上記HSiBrCl2を簡単な設備で容
易に除去する方法を検討した結果本発明を見い出
した。 すなわち、本発明は、HSiBrCl2を含む四塩化
けい素を活性炭に接触させることにより、
HSiBrCl2をHSiCl3及びSiBrCl3に変成するもの
であり、これを蒸留精製することにより、容易に
高純度の四塩化けい素を得ることができる。 本発明者は、HSiBrCl2を0.3〜0.7％含む四塩化
けい素をガラスフラスコに採り、活性炭粉末を加
え、スターラーで撹拌し、別後、四塩化けい素
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、
HSiBrCl2のピークは全く消失し、HSiCl3及び
SiBrCl3のピークが生成した。 このことより、活性炭によつて以下の反応が起
きたものと推定される。 HSiBrCl2＋SiCl4活性炭 ――――→ HSiCl3＋SiBrCl3 但し、この反応式による物質収支が必ずしも、
定量化されないため、活性炭への吸着現象等複雑
な要因がからんでいるものと考えられる。 単に多孔性物質（例えばけいそう土やゼオライ
ト）ではHSiBrCl2の変成反応は確認されておら
ず、活性炭に特有なものと推定される。 一般に活性炭の表面状態として酸化物ないし過
酸化物の存在が知られているが、被処理液中に還
元性のあるHSiCl3が相当量含有されていると、
活性炭の能力が低下すること、空気中に放置され
何年も経た古い活性炭ではその効果が低いことか
ら、活性炭の表面酸化物ないし過酸化物が
HSiBrCl2の変成反応に何らかの関与をしている
ことが推定される。 生成したHSiCl3，SiBrCl3はそれぞれ沸点が32
℃及び80℃であり、SiCl4の57℃とは十分差があ
るため特異な分離設備を必要とせず、一般的な精
留設備により容易に分離でき、Br成分を含まな
い高純度の四塩化けい素を得ることができる。 本発明で用いられる活性炭は特にその品種が限
定されるものでないことはさらに有利な方法とな
つている。活性炭は賦活法の違いや原料の違いに
より、本発明の効果に違いは見られず、又粉末、
粒子という形態の違いに関しても設備上、操作上
有利なものを任意に選ぶことが出来る。 活性炭に水分が含まれている場合、四塩化けい
素と反応してHCl及びSiO2を生成するので、好ま
しくは含水率の低い活性炭を使用すべきである
が、水分そのものは本発明の反応に影響するもの
ではない。 活性炭の添加量は四塩化けい素中に含まれる
HSiBrCl2に対して1/100〜100重量倍好ましくは
１／１０〜10重量倍程度を使用することができる。四
塩化けい素の活性炭との接触時間は１〜10分で十
分HSiBrCl2の分解を行うことが可能であり、経
済性及び精製四塩化けい素に要求される品質を勘
案して決定されるべきものである。 活性炭と四塩化けい素の接触方法も特に限定さ
れるものでなく操作上有利な方法を選択すればよ
い。たとえば四塩化けい素及び活性炭を容器に入
れかく拌する方法や塔状容器に活性炭を充填し四
塩化けい素を通過させる方法がある。 反応温度については、特に加温又は冷却の必要
はなく、常温で十分その効果が発揮されるが、例
えば四塩化けい素を加熱し、気化させ活性炭と接
触させる方法を選択しても良い。 本発明に使用する四塩化けい素のHSiBrCl2含
有量は、該四塩化けい素の製造原料として、塩化
カリウムを硫酸と反応させて硫酸カリウムを製造
するときの副生塩化水素を使用するときは、通常
0.2〜１重量％である。しかしより多量の、例え
ば５重量％あるいはそれ以上の、HSiBrCl2を含
んでいてもよい。 実施例 １ HSiBrCl2を含む原料四塩化けい素
（HSiCl30.05％；SiCl499.57％；HSiBrCl20.37％）
200mlをフラスコに採り、粉末活性炭（二村化学
工業(株)製；Ｋタイプ）5gを入れ、室温で撹拌し
た。 ５分後のガスクロ分析でHSiCl30.54％；
SiCl498.83％；HSiBrCl20％；SiBrCl30.54％；高
沸シロキサン0.1％でHSiBrCl2が完全に変成され
た四塩化けい素液を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様な操作により以下の表１に示す
結果を得た。
【表】
実施例 ３
粒状活性炭（カルゴンCAL；東洋カルゴン社
製）2.7gを10mmφのガラス管に詰め、上部より実
施例１で用いた原料四塩化けい素を２ml／分の速
度で滴下した。１時間後の留出液のガスクロ分析
はHSiCl30.59％；SiCl498.68％；HSiBrCl20％；
SiBrCl30.64％；高沸物0.09％であつた。 実施例 ４ 粒状活性炭カルゴン47gを30mmφのガラス管に
詰め、上部より４ml／分の速度で滴下し、１，
２，４及び６時間後の留出液を分析した。この結
果を表２に示す。
製）2.7gを10mmφのガラス管に詰め、上部より実
施例１で用いた原料四塩化けい素を２ml／分の速
度で滴下した。１時間後の留出液のガスクロ分析
はHSiCl30.59％；SiCl498.68％；HSiBrCl20％；
SiBrCl30.64％；高沸物0.09％であつた。 実施例 ４ 粒状活性炭カルゴン47gを30mmφのガラス管に
詰め、上部より４ml／分の速度で滴下し、１，
２，４及び６時間後の留出液を分析した。この結
果を表２に示す。
【表】
参考例 １
実施例３の操作で得た四塩化けい素30段精留塔
にて精留し、85％の回収率でHSiBrCl2を含まな
いSiCl4純度99.99％以上の高純度四塩化けい素を
得た。 参考比較例 １ 実施例１で用いた原料四塩化けい素を参考例１
と同じ操作で精留したが、HSiCl30.02％；
SiCl499.78％；HSiBrCl20.20％の低い純度の四塩
化けい素しか得られなかつた。
にて精留し、85％の回収率でHSiBrCl2を含まな
いSiCl4純度99.99％以上の高純度四塩化けい素を
得た。 参考比較例 １ 実施例１で用いた原料四塩化けい素を参考例１
と同じ操作で精留したが、HSiCl30.02％；
SiCl499.78％；HSiBrCl20.20％の低い純度の四塩
化けい素しか得られなかつた。
Claims (1)
- １ HSiBrCl2を含む四塩化けい素を活性炭と接
触させることを特徴とする前記HSiBrCl2の変成
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14188682A JPS5930712A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 四塩化けい素中のＨＳｉＢｒＣｌ↓２の変成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14188682A JPS5930712A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 四塩化けい素中のＨＳｉＢｒＣｌ↓２の変成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930712A JPS5930712A (ja) | 1984-02-18 |
| JPH0352405B2 true JPH0352405B2 (ja) | 1991-08-09 |
Family
ID=15302445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14188682A Granted JPS5930712A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 四塩化けい素中のＨＳｉＢｒＣｌ↓２の変成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930712A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010021339A1 (ja) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | チッソ株式会社 | 四塩化珪素の精製方法 |
-
1982
- 1982-08-16 JP JP14188682A patent/JPS5930712A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5930712A (ja) | 1984-02-18 |
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