JPH0352765B2 - - Google Patents
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- JPH0352765B2 JPH0352765B2 JP60215998A JP21599885A JPH0352765B2 JP H0352765 B2 JPH0352765 B2 JP H0352765B2 JP 60215998 A JP60215998 A JP 60215998A JP 21599885 A JP21599885 A JP 21599885A JP H0352765 B2 JPH0352765 B2 JP H0352765B2
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- Japan
- Prior art keywords
- resin
- unsaturated polyester
- glycol
- acid
- halogenated
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明の背景
本発明は、電気用積層板の製造に適した硬化性
樹脂組成物を使用した電気用積層板に関する。こ
こで電気用積層板とは、例えば各種電気および電
子部品を搭載するための絶縁基板や、プリント配
線基板として使用される片面もしくは両面金属箔
張り積層板を意味し、その厚みが0.5ないし５mm
である比較的リジツドな板状物をいう。 電気用積層板に用いられる樹脂組成物は昨今ま
すます高度の化学的、機械的および電気的性能が
要求されるようになつている。これまで紙基材フ
エノール樹脂積層板が主として民生用機器に、ガ
ラス基材エポキシ樹脂が主としてOA機器や産業
上機器の分野に使用されてきた。最近不飽和ポリ
エステル樹脂がその電気的特性や連続法によつて
成形できる等の理由により電気用積層板用樹脂と
して注目され、それを使用した製品が市場に出廻
つている。しかしながら、一般に不飽和ポリエス
テル樹脂は、例えばガラスクロス、ガラスペーパ
ー等のガラス基材間、特に異種ガラス基材間の密
着強度が弱かつた。また、プリント配線基板の加
工工程において、回路パターンを形成するのに溶
剤現像系のドライフイルムを用いる方法があり、
塩化メチレン等の溶剤を多用するため、耐薬品性
のうちでも特に塩素系溶剤に耐する対薬品性が問
題となつている。 本発明は従つて、基材、特にガラス繊維基材の
層間剥離強度および塩素系溶剤等に対する対薬品
性にすぐれる一方、すぐれた難燃性、耐熱性およ
び耐水性を保持する、電気用積層板の製造に適し
た硬化性樹脂組成物を使用した電気用積層板を提
供することを目的とする。 解決方法 本発明によれば、(a)ハロゲン化ビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂と、(b)ハロゲンを含有
することもあるエポキシアクリレート樹脂とを含
有する樹脂混合物を含浸した複数枚の基材を積層
し、硬化させてなる電気用積層板が提供される。 ハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポリエステ
ル樹脂は、グリコール成分としてハロゲン化ビス
フエノールとアルキレンオキシドとの付加物を使
用し、常法による多塩基酸成分と縮合反応を行う
ことによつて得ることができる。ビスフエノール
Ａのアルキレンオキシド付加物が好ましく、その
量は全グリコール成分の少なくとも10モル％であ
ることが必要である。 グリコール成分として、ハロゲンを含むことも
あるネオペンチルグリコールを含むことも好まし
く、その量は全グリコール成分からビスフエノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物を除いた残余の
グリコール成分の少なくとも10モル％であること
が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ
化合物の末端グリシジル基に（メタ）アクリル酸
を反応開環せしめて得られ、エポキシ化合物とし
てはビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラツ
クもしくはレゾール型エポキシ化合物など芳香環
含有エポキシ化合物が耐薬品性、耐熱性、耐水性
の面から好ましい。 本発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂の構成成分としてスチレン等の架橋用モノマー
を含み、架橋用モノマーを含む不飽和ポリエステ
ル樹脂(a)と、エポキシアクリレート樹脂(b)の比率
は、好ましくは重量で30〜90対70〜10、より好ま
しくは50〜70対50〜30である。本発明の電気用積
層板は、本出願人の特開昭56−98136号に開示さ
れている連続的方法によつて製造するのが好まし
い。好ましい基材は、ガラスクロス、ガラスペー
パー等ガラス繊維を原料とするものである。 本発明により、従来の不飽和ポリエステル樹脂
を使用した製品に比較して、基材層間の剥離強度
及び耐薬品性において一段とすぐれ、かつ難燃
性、耐熱性、耐水性にもすぐれた電気用積層板が
得られる。 詳細な議論 ハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポリエステル
樹脂 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリ
エステル（アルキド）と硬化用モノマーとよりな
つている。 不飽和ポリエステル（アルキド）は、不飽和多
価カルボン酸単独、または不飽和多価カルボン酸
と飽和多価カルボン酸および／または不飽和モノ
カルボン酸との混合物よりなる酸成分と、グリコ
ール単独、またはグリコールとモノアルコールと
の混合物よりなるグリコール成分とを脱水縮合し
て得られるオリゴマーである。 本発明の樹脂成分(a)は、グリコール成分として
ハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオキシド
付加物、例えばテトラブロムビスフエノールＡの
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物を含むことが必須の要件である。グリコール成
分はさらにネオペンチルグリコールまたはハロゲ
ン化ネオペンチルグリコール、例えばジブロムネ
オペンチルグリコールを含むことが耐水性を向上
するのに好ましい。上記以外のグリコール成分と
して、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等を含
むことができる。モノアルコールとしては、ヒド
ロキシ化ジシルクロペンタジエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等が挙げられ、場合に
よつては一部ステアリルアルコール、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等を使用するこ
ともできる。 ハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオキシ
ド付加物は、耐薬品性の観点から全グリコール成
分の少なくとも10モル％、より好ましくは20モル
％を占めることが望ましい。ネオペンチルアルコ
ールまたはそのハロゲン化物は、全グリコール成
分からハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオ
キシキド付加物を除いた残余のグリコール成分の
少なくとも10モル％、好ましくは20モル％以上、
さらに好ましくは40モル％を占めるのが望まし
い。 不飽和ポリエステルの酸成分としては通常のも
のが使用し得る。不飽和多価カルボン酸としては
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が一般
的であり、飽和多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、エンデイツク酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸、テトラブロムフタル酸、ジブロム
テレフタル酸、クロレンデイツク酸およびこれら
の酸無水物等が挙げられ、場合によつては一部ア
ジピン酸、セバシン酸およびこれらの酸無水物も
使用できる。不飽和モノカルボン酸としてはマレ
イン化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。 架橋用モノマーとしてはスチレンが一般的であ
るが、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、C1〜C10アルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フタ
ル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等も使用で
きる。架橋用モノマーの配合量は、不飽和ポリエ
ステル樹脂(a)全体の10〜70重量％、特に20〜50重
量％が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂 エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ
化合物に（メタ）アクリル酸を反応せしめ、オキ
シラン環を開環することによつて得られる。 多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフエ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、
ノボラツク型もしくはレゾール型フエノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物、ポリオール類とエピクロルヒドリン
との反応生成物、多塩基酸とエピクロルヒドリン
との反応生成物、ポリアルキレングリコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられ
る。芳香環を有するエポキシ化合物、特にビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物
が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂は、前記エポキシ化
合物に対し当量のアクリル酸またはメタクリル酸
を反応せしめることによつて得られる。 硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(a)のハロゲ
ン化ビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂を
30重量％以上、好ましくは50重量％以上含み、前
記(b)のエポキシアクリレート樹脂を10〜70重量
％、好ましくは30〜50重量％含むべきである。樹
脂(a)中の成分であるハロゲン化ビスフエノール／
アルキレンオキシド付加物は耐薬品性、特に塩素
系溶剤に対する耐薬品性の向上に効果があり、か
つ同時に難燃性に付与しながら耐熱性と良好な熱
安定性を維持するから、樹脂(a)の配合量が少ない
とこれらの効果が期待できない。しかしながら樹
脂(a)単独では、特にガラスクロス、ガラスペーパ
ー等のガラス基材間の密着強度が満足でないた
め、樹脂(b)をブレンドすることによつてその欠点
を補うことができる。樹脂(b)のブレンド量は混合
物全体の10重量％以上でないとその効果が期待で
きず、好ましくは30〜50重量％である。従つてブ
レンド物中の(a)樹脂対(b)樹脂の重量比は、90：10
ないし30：70、好ましくは70：30ないし50：50で
ある。 本発明の硬化性樹脂組成物は、(a)樹脂以外の一
般の不飽和ポリエステル樹脂や、ジアリルフタレ
ート樹脂等のラジカル重合反応によつて硬化する
オリゴマーを含むことができる。その他充填材、
着色材、難燃剤等を含み得ることは勿論である。 本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むこと
ができる。難燃剤としては、トリオクチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、トリエチルホスフエート、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（クロルエチル）
ホスフエート、赤リン等のリン系難燃剤、塩素化
パラフイン、テトラブロモビスフエノールＡおよ
びその誘導体、ジフエニルエーテルのブロム化
物、トリブロモフエノールのモノグリシジルエー
テル等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアン
チモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物、例
えば過酸化ベンゾイルを用いて硬化させることが
できる。さらに好ましい有機過酸化物の例は、パ
ーオキシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイ
ド類としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パー
オキシエステル類としてｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等がある。これらは樹脂組成物に対し
て0.5ないし2.0部程度用いる。 なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではな
く、有機過酸化物とともに、または単独で光に感
応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触
媒等の公知の硬化触媒も利用できる。 本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はない
が、公知方法に従つて電気用積層板の製造に好適
に使用できる。すなわち基剤に樹脂組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあつては片面または両面に金属箔を重ね、
硬化成型することによつて電気用積層板を得るこ
とができる。基材はガラスクロス、ガラスマツ
ト、ガラスペーパー等のガラス系基材や、セルロ
ース系基材またはこれらの混抄基材等が使用でき
るが、特に好ましくはガラスクロスやガラスペー
パー等の異種基材を用いてコンポジツト積層板を
製造する場合である。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136号に開示したように、硬化
の際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬
化させる方法が最も良好な方法である。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中、「部」および「％」は重量基準による。 合成例 １ エチレングリコール１モル、ネオペンチルグリ
コール１モル、テトラブロムビスフエノールＡ／
エチレンオキシド２モル付加物１モル、イソフタ
ル酸１モル、無水マレイン酸２モルとを常法によ
り脱水縮合せしめて不飽和ポリエステルを合成
し、これに樹脂全体の30重量％のスチレンモノマ
ーを加えてハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。 合成例 ２ エチレングリコール0.25モル、ネオペンチルグ
リコール0.25モル、テトラブロムビスフエノール
Ａ／エチレンオキシド２モル付加物2.5モル、イ
ソフタル酸１モル、無水マレイン酸２モルを常法
により脱水縮合せしめて不飽和ポリエステルを合
成し、これに樹脂全体の30重量％のスチレンモノ
マーを加えてハロゲン化ビスフエノール系不飽和
ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ３ エチレングリコール２モル、テトルブロムビス
フエノールＡ／エチレンオキシド２モル付加物１
モル、イソフタル酸１モル、無水マレイン酸２モ
ルを常法により脱水縮合せしめて不飽和ポリエス
テルを合成し、これに樹脂全体の30重量％のスチ
レンモノマーを加えてハロゲン化ビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ４ エチレングリコール３モル、イソフタル酸１モ
ル、無水マレイン酸２モルを常法により脱水縮合
せしめて不飽和ポリエステルを合成し、これに樹
脂全体の30重量％のスチレンモノマーを加えてイ
ソ系不飽和ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ５ エチレングリコール２モル、ジブロムネオペン
チルグリコール２モル、イソフタル酸１モル、無
水マレイン酸３モルを常法により脱水縮合せしめ
て不飽和ポリエステルを合成し、これに樹脂全体
の30重量％のスチレンモノマーを加えてハロゲン
化脂肪族不飽和ポリエステル樹脂を得た。 実施例 １ 合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂70部、
ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（昭和高分子(株)製、商品名リポキシ Ｒ−806）30
部、三酸化アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１
部を混合して樹脂組成物を得た。 実施例 ２ 合成例２で得た不飽和ポリエステル樹脂50部、
ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（リポキシ Ｒ−806）50部、三酸化アンチモン３
部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂組成物
を得た。 実施例 ３ 実施例１において、合成例１で得た不飽和ポリ
エステル樹脂に代えて、合成例３で得た不飽和ポ
リエステル樹脂を使用し、樹脂組成物を得た。 比較例 １ 合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂70部、
合成例４で得たイソ系不飽和ポリエステル樹脂30
部、三酸化アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１
部を混合して樹脂組成物を得た。 比較例 ２ ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（リポキシ Ｒ−806）30部、合成例５で得た脂肪
族不飽和ポリエステル樹脂70部、三酸化アンチモ
ン３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂組
成物を得た。 積層板の製造 実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ、
外側がガラスクロス各１層、中央がガラスペーパ
ーからなる基材層を個別的連続的に搬送下に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、エポキシ系接着剤を
30μの膜厚に塗布した厚さ35μの電解銅箔を積層
し、積層物を100℃で20分間硬化させ、切断後さ
らに160℃で20分間後硬化して、厚さ1.6mmの片面
銅張積層板を得た。性能を次表に示す。
樹脂組成物を使用した電気用積層板に関する。こ
こで電気用積層板とは、例えば各種電気および電
子部品を搭載するための絶縁基板や、プリント配
線基板として使用される片面もしくは両面金属箔
張り積層板を意味し、その厚みが0.5ないし５mm
である比較的リジツドな板状物をいう。 電気用積層板に用いられる樹脂組成物は昨今ま
すます高度の化学的、機械的および電気的性能が
要求されるようになつている。これまで紙基材フ
エノール樹脂積層板が主として民生用機器に、ガ
ラス基材エポキシ樹脂が主としてOA機器や産業
上機器の分野に使用されてきた。最近不飽和ポリ
エステル樹脂がその電気的特性や連続法によつて
成形できる等の理由により電気用積層板用樹脂と
して注目され、それを使用した製品が市場に出廻
つている。しかしながら、一般に不飽和ポリエス
テル樹脂は、例えばガラスクロス、ガラスペーパ
ー等のガラス基材間、特に異種ガラス基材間の密
着強度が弱かつた。また、プリント配線基板の加
工工程において、回路パターンを形成するのに溶
剤現像系のドライフイルムを用いる方法があり、
塩化メチレン等の溶剤を多用するため、耐薬品性
のうちでも特に塩素系溶剤に耐する対薬品性が問
題となつている。 本発明は従つて、基材、特にガラス繊維基材の
層間剥離強度および塩素系溶剤等に対する対薬品
性にすぐれる一方、すぐれた難燃性、耐熱性およ
び耐水性を保持する、電気用積層板の製造に適し
た硬化性樹脂組成物を使用した電気用積層板を提
供することを目的とする。 解決方法 本発明によれば、(a)ハロゲン化ビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂と、(b)ハロゲンを含有
することもあるエポキシアクリレート樹脂とを含
有する樹脂混合物を含浸した複数枚の基材を積層
し、硬化させてなる電気用積層板が提供される。 ハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポリエステ
ル樹脂は、グリコール成分としてハロゲン化ビス
フエノールとアルキレンオキシドとの付加物を使
用し、常法による多塩基酸成分と縮合反応を行う
ことによつて得ることができる。ビスフエノール
Ａのアルキレンオキシド付加物が好ましく、その
量は全グリコール成分の少なくとも10モル％であ
ることが必要である。 グリコール成分として、ハロゲンを含むことも
あるネオペンチルグリコールを含むことも好まし
く、その量は全グリコール成分からビスフエノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物を除いた残余の
グリコール成分の少なくとも10モル％であること
が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ
化合物の末端グリシジル基に（メタ）アクリル酸
を反応開環せしめて得られ、エポキシ化合物とし
てはビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラツ
クもしくはレゾール型エポキシ化合物など芳香環
含有エポキシ化合物が耐薬品性、耐熱性、耐水性
の面から好ましい。 本発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂の構成成分としてスチレン等の架橋用モノマー
を含み、架橋用モノマーを含む不飽和ポリエステ
ル樹脂(a)と、エポキシアクリレート樹脂(b)の比率
は、好ましくは重量で30〜90対70〜10、より好ま
しくは50〜70対50〜30である。本発明の電気用積
層板は、本出願人の特開昭56−98136号に開示さ
れている連続的方法によつて製造するのが好まし
い。好ましい基材は、ガラスクロス、ガラスペー
パー等ガラス繊維を原料とするものである。 本発明により、従来の不飽和ポリエステル樹脂
を使用した製品に比較して、基材層間の剥離強度
及び耐薬品性において一段とすぐれ、かつ難燃
性、耐熱性、耐水性にもすぐれた電気用積層板が
得られる。 詳細な議論 ハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポリエステル
樹脂 一般に不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリ
エステル（アルキド）と硬化用モノマーとよりな
つている。 不飽和ポリエステル（アルキド）は、不飽和多
価カルボン酸単独、または不飽和多価カルボン酸
と飽和多価カルボン酸および／または不飽和モノ
カルボン酸との混合物よりなる酸成分と、グリコ
ール単独、またはグリコールとモノアルコールと
の混合物よりなるグリコール成分とを脱水縮合し
て得られるオリゴマーである。 本発明の樹脂成分(a)は、グリコール成分として
ハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオキシド
付加物、例えばテトラブロムビスフエノールＡの
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物を含むことが必須の要件である。グリコール成
分はさらにネオペンチルグリコールまたはハロゲ
ン化ネオペンチルグリコール、例えばジブロムネ
オペンチルグリコールを含むことが耐水性を向上
するのに好ましい。上記以外のグリコール成分と
して、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等を含
むことができる。モノアルコールとしては、ヒド
ロキシ化ジシルクロペンタジエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等が挙げられ、場合に
よつては一部ステアリルアルコール、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等を使用するこ
ともできる。 ハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオキシ
ド付加物は、耐薬品性の観点から全グリコール成
分の少なくとも10モル％、より好ましくは20モル
％を占めることが望ましい。ネオペンチルアルコ
ールまたはそのハロゲン化物は、全グリコール成
分からハロゲン化ビスフエノールのアルキレンオ
キシキド付加物を除いた残余のグリコール成分の
少なくとも10モル％、好ましくは20モル％以上、
さらに好ましくは40モル％を占めるのが望まし
い。 不飽和ポリエステルの酸成分としては通常のも
のが使用し得る。不飽和多価カルボン酸としては
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が一般
的であり、飽和多価カルボン酸としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、エンデイツク酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸、テトラブロムフタル酸、ジブロム
テレフタル酸、クロレンデイツク酸およびこれら
の酸無水物等が挙げられ、場合によつては一部ア
ジピン酸、セバシン酸およびこれらの酸無水物も
使用できる。不飽和モノカルボン酸としてはマレ
イン化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。 架橋用モノマーとしてはスチレンが一般的であ
るが、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、C1〜C10アルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フタ
ル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等も使用で
きる。架橋用モノマーの配合量は、不飽和ポリエ
ステル樹脂(a)全体の10〜70重量％、特に20〜50重
量％が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂 エポキシアクリレート樹脂は、多官能エポキシ
化合物に（メタ）アクリル酸を反応せしめ、オキ
シラン環を開環することによつて得られる。 多官能エポキシ化合物の例としては、ビスフエ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、
ノボラツク型もしくはレゾール型フエノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物、ポリオール類とエピクロルヒドリン
との反応生成物、多塩基酸とエピクロルヒドリン
との反応生成物、ポリアルキレングリコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられ
る。芳香環を有するエポキシ化合物、特にビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物
が好ましい。 エポキシアクリレート樹脂は、前記エポキシ化
合物に対し当量のアクリル酸またはメタクリル酸
を反応せしめることによつて得られる。 硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(a)のハロゲ
ン化ビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂を
30重量％以上、好ましくは50重量％以上含み、前
記(b)のエポキシアクリレート樹脂を10〜70重量
％、好ましくは30〜50重量％含むべきである。樹
脂(a)中の成分であるハロゲン化ビスフエノール／
アルキレンオキシド付加物は耐薬品性、特に塩素
系溶剤に対する耐薬品性の向上に効果があり、か
つ同時に難燃性に付与しながら耐熱性と良好な熱
安定性を維持するから、樹脂(a)の配合量が少ない
とこれらの効果が期待できない。しかしながら樹
脂(a)単独では、特にガラスクロス、ガラスペーパ
ー等のガラス基材間の密着強度が満足でないた
め、樹脂(b)をブレンドすることによつてその欠点
を補うことができる。樹脂(b)のブレンド量は混合
物全体の10重量％以上でないとその効果が期待で
きず、好ましくは30〜50重量％である。従つてブ
レンド物中の(a)樹脂対(b)樹脂の重量比は、90：10
ないし30：70、好ましくは70：30ないし50：50で
ある。 本発明の硬化性樹脂組成物は、(a)樹脂以外の一
般の不飽和ポリエステル樹脂や、ジアリルフタレ
ート樹脂等のラジカル重合反応によつて硬化する
オリゴマーを含むことができる。その他充填材、
着色材、難燃剤等を含み得ることは勿論である。 本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むこと
ができる。難燃剤としては、トリオクチルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、トリエチルホスフエート、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（クロルエチル）
ホスフエート、赤リン等のリン系難燃剤、塩素化
パラフイン、テトラブロモビスフエノールＡおよ
びその誘導体、ジフエニルエーテルのブロム化
物、トリブロモフエノールのモノグリシジルエー
テル等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアン
チモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物、例
えば過酸化ベンゾイルを用いて硬化させることが
できる。さらに好ましい有機過酸化物の例は、パ
ーオキシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイ
ド類としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、パー
オキシエステル類としてｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等がある。これらは樹脂組成物に対し
て0.5ないし2.0部程度用いる。 なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではな
く、有機過酸化物とともに、または単独で光に感
応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触
媒等の公知の硬化触媒も利用できる。 本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はない
が、公知方法に従つて電気用積層板の製造に好適
に使用できる。すなわち基剤に樹脂組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあつては片面または両面に金属箔を重ね、
硬化成型することによつて電気用積層板を得るこ
とができる。基材はガラスクロス、ガラスマツ
ト、ガラスペーパー等のガラス系基材や、セルロ
ース系基材またはこれらの混抄基材等が使用でき
るが、特に好ましくはガラスクロスやガラスペー
パー等の異種基材を用いてコンポジツト積層板を
製造する場合である。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136号に開示したように、硬化
の際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬
化させる方法が最も良好な方法である。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中、「部」および「％」は重量基準による。 合成例 １ エチレングリコール１モル、ネオペンチルグリ
コール１モル、テトラブロムビスフエノールＡ／
エチレンオキシド２モル付加物１モル、イソフタ
ル酸１モル、無水マレイン酸２モルとを常法によ
り脱水縮合せしめて不飽和ポリエステルを合成
し、これに樹脂全体の30重量％のスチレンモノマ
ーを加えてハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。 合成例 ２ エチレングリコール0.25モル、ネオペンチルグ
リコール0.25モル、テトラブロムビスフエノール
Ａ／エチレンオキシド２モル付加物2.5モル、イ
ソフタル酸１モル、無水マレイン酸２モルを常法
により脱水縮合せしめて不飽和ポリエステルを合
成し、これに樹脂全体の30重量％のスチレンモノ
マーを加えてハロゲン化ビスフエノール系不飽和
ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ３ エチレングリコール２モル、テトルブロムビス
フエノールＡ／エチレンオキシド２モル付加物１
モル、イソフタル酸１モル、無水マレイン酸２モ
ルを常法により脱水縮合せしめて不飽和ポリエス
テルを合成し、これに樹脂全体の30重量％のスチ
レンモノマーを加えてハロゲン化ビスフエノール
系不飽和ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ４ エチレングリコール３モル、イソフタル酸１モ
ル、無水マレイン酸２モルを常法により脱水縮合
せしめて不飽和ポリエステルを合成し、これに樹
脂全体の30重量％のスチレンモノマーを加えてイ
ソ系不飽和ポリエステル樹脂を得た。 合成例 ５ エチレングリコール２モル、ジブロムネオペン
チルグリコール２モル、イソフタル酸１モル、無
水マレイン酸３モルを常法により脱水縮合せしめ
て不飽和ポリエステルを合成し、これに樹脂全体
の30重量％のスチレンモノマーを加えてハロゲン
化脂肪族不飽和ポリエステル樹脂を得た。 実施例 １ 合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂70部、
ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（昭和高分子(株)製、商品名リポキシ Ｒ−806）30
部、三酸化アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１
部を混合して樹脂組成物を得た。 実施例 ２ 合成例２で得た不飽和ポリエステル樹脂50部、
ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（リポキシ Ｒ−806）50部、三酸化アンチモン３
部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂組成物
を得た。 実施例 ３ 実施例１において、合成例１で得た不飽和ポリ
エステル樹脂に代えて、合成例３で得た不飽和ポ
リエステル樹脂を使用し、樹脂組成物を得た。 比較例 １ 合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂70部、
合成例４で得たイソ系不飽和ポリエステル樹脂30
部、三酸化アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１
部を混合して樹脂組成物を得た。 比較例 ２ ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹脂
（リポキシ Ｒ−806）30部、合成例５で得た脂肪
族不飽和ポリエステル樹脂70部、三酸化アンチモ
ン３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して樹脂組
成物を得た。 積層板の製造 実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ、
外側がガラスクロス各１層、中央がガラスペーパ
ーからなる基材層を個別的連続的に搬送下に含浸
し、含浸基材５枚を積層し、エポキシ系接着剤を
30μの膜厚に塗布した厚さ35μの電解銅箔を積層
し、積層物を100℃で20分間硬化させ、切断後さ
らに160℃で20分間後硬化して、厚さ1.6mmの片面
銅張積層板を得た。性能を次表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)不飽和ポリエステル鎖のグリコール成分の
少なくとも10モル％がハロゲン化ビスフエノール
のアルキレンオキサイド付加物であるハロゲン化
ビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂と、(b)
ハロゲンを含有することもあるエポキシアクリレ
ート樹脂とを含む樹脂混合物を含浸した複数枚の
基材を積層し、硬化させてなる電気用積層板。 ２ 前記ハロゲン化ビスフエノール系不飽和ポリ
エステル樹脂が、グリコール成分としてハロゲン
を含有することもあるネオペンチルグリコールを
含んでいる第１項の電気用積層板。 ３ ハロゲンを含有することもあるネオペンチル
グリコールが全グリコール成分からハロゲン化ビ
スフエノールのアルキレンオキサイド付加物を除
いた残余のグリコール成分の少なくとも10モル％
を占める第２項の電気用積層板。 ４ エポキシアクリレート樹脂が芳香環を含んで
いるエポキシアクリレート樹脂である第１項ない
し第３項のいずれかの電気用積層板。 ５ 基材がガラス繊維である第１項ないし第４項
のいずれかの電気用積層板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21599885A JPS6274913A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 電気用積層板 |
| US06/911,531 US4803115A (en) | 1985-09-27 | 1986-09-25 | Glass fiber-reinforced electrical laminates and a continuous production method therefor |
| CA 519194 CA1284089C (en) | 1985-09-27 | 1986-09-26 | Glass fiber-reinforced electrical laminates and a continuous production method therefor |
| DE3689501T DE3689501T2 (de) | 1985-09-27 | 1986-09-26 | Glasfaserverstärkte elektrische Schichtstoffe und kontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP19860113290 EP0217311B1 (en) | 1985-09-27 | 1986-09-26 | Glass fiber-reinforced electrical laminates and a continuous production method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21599885A JPS6274913A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 電気用積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274913A JPS6274913A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0352765B2 true JPH0352765B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=16681702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21599885A Granted JPS6274913A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 電気用積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6274913A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56135504A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Photocurable resin composition |
| JPS6011051B2 (ja) * | 1980-06-30 | 1985-03-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 光硬化性組成物 |
| JPS5966426A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 人造大理石の製造方法 |
| JPS6084350A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP21599885A patent/JPS6274913A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6274913A (ja) | 1987-04-06 |
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