JPS6084350A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、難燃性に優れた耐蝕・耐熱性樹脂組成物に
関するものである。

〔背景技術〕

熱硬化性樹脂、特に不飽和ポリエステル樹脂に代表され
るラジカル重合型熱硬化性樹脂は成形時の作業性、硬化
性、さらには硬化物の特性のバランスが良く、各種分野
において活発に利用されているのは衆知の通りである。

特に、ガラス繊維等の補強材と組合せてＦＲＰとした場
合、強度、耐蝕性、絶縁性等に優れ、錆びないためにレ
ーダードーム、タンク、パイプ、ダクト、堰、絶縁板。

ケーブルパイプ等に拡く利用されている。しかしながら
、有機的なるがゆえに燃焼に対しては極めて抵抗力が弱
く、最近、安全性の面から、難燃性への要求が強くなる
にしたがって、その利用が制限される傾向にあるのは否
めない。そこで、これまでも、ハロゲン原子の該樹脂骨
格への導入や各種難燃剤の添加等により、該樹脂のＨ燃
性の改良が多々試みられているが、現在のところ、十分
な難燃性を付与しようとすると、例えば、耐蝕性。

耐熱性、絶縁性等の他の特性の低下を惹起し、必ずしも
満足し得るものではない。

〔発明の目的〕

このような事情に鑑み、この発明は、上記特性を低下さ
せることなく！１ｆ燃性を伺与し得た樹脂組成物を提供
すること′を目的とする。

〔発明の開示〕

発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果
、特定の樹脂組成とすることによりＮ１ｔｆＡ性、耐蝕
性、耐熱性、絶縁性等を兼ね備えた樹脂組成物とするこ
とを可能ならしめ、この発明を完成させたのである。

すなわち、この発明は、ブロム含有エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を主成分とする酸成分とを反応させて得
られるブロム含有エポキシポリ　（メタ）アクリレート
（ａ）、下記の一般式（Δ）で示される化合物（１）を
少なくとも５０モル％含有してなるアルコール成分（イ
）とα、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物（ＩＩ）を少なくとも５０モル％含有してなる酸成
分（ロ）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル（
ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、および必要により用
いられる難燃添加剤（ｄ）からなり、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）がそれぞれ１００重量部、２０〜１
２０重量部、３０〜１５０重量部および０〜５０重量部
の比率であり、全ブロム含有量が１５〜３０重量％でし
かもその内の８〜１６重量％はブロム含有エポキシポリ
　（メタ）アクリレート（ａ）に基づくものであること
を特徴とする樹脂組成物をその要旨とするものである。

一記一 一般式（Ａ） ここに、ブロム含有エポキシ樹脂とは、１分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を有し、ブロム含有量が少なく
とも１５重量％好ましくは３５重量％以上であるエポキ
シ樹脂を指す。このようなブロム含有エポキシ樹脂の例
としては、テトラフロムビスフェノールＡ１テトラブロ
ムヒスフフエノールＦ１ブロム化ノボラツク樹脂、Ｉ、
１．３−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のブロム含有多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとの重縮合によって得られるエポキシ樹
脂がある。また、これらのブロム含有エポキシ樹脂とし
ては市販のものを有効に利用することができ、例えば大
日本インキ化学Ｔ業株式会社製ノエピクｏン１５２，１
１２０．１５３−６０Ｍニジエル化学株式会社製のエピ
コー１−　ＤＸ−２４８−Ｂ−８’０．ＤＸ−２４５：
住友化学工業株式会社製のスミエポキシＥＳ＋、、−３
４０゜ＥＳＢ−４００，ＥＳＢ７５００．ＥＳＢ−７０
０、ＥＳＢ−７１５等を挙げることができる。

ブロム含有エポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が６０
０以下のものを用いると、この発明の樹脂組酸物を積層
板とした時の物性のバラツキが良く、特に好ましいもの
である。

ブロム含有エポキシポリ　（メタ）アクリレート（ａ）
は、ブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を主
成分とする酸成分とを反応させて得られるものである。

この時の該エポキシ樹脂と酸成分との使用割合は、エポ
キシ基１個当りにカルボキシル基（酸成分が酸無水物基
を含む場合は、酸無水物基１個をカルボキシル基２個と
みなす。

）０．７〜１．５個である。酸成分は少なくとも６０モ
ル％の（メタ）アクリル酸を含有し、必要によりその他
のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有す
る。それらのカルボン酸、カルボン酸無水物の好ましい
例としてはフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸
、アジピン酸、ブロムフタル酸、クロルフタル酸、ヘッ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、３．６−ニンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、酢酸、プロピオン酸、ジブロモ
プロピオン酸、安息香酸、ブロム安息香酸、クロル安息
香酸もしくはそれらの酸無水物等である。

ブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を主成分
とする酸成分とは、種々の方法で反応させることができ
る。その中で最も一般的な方法は、該エポキシ樹脂と該
酸成分とをトリエチルアミン、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、塩化リチウム等の反応触媒：ハイ
ドロキノン、カテコール、ピクリン酸、分子状酸素等の
安定剤：および必要によりトルエン、スチレン、酢酸エ
チル等の溶剤の存在下に、７０〜１５０℃の温度範囲で
反応させる方法である。この際、溶剤にスチレンを用い
る方法は反応生成物であるブロム含有エポキシポリ　（
メタ）アクリレート（ａ）を使用するに当って溶剤を除
去する必要がなく、特に好ましい方法である。

不飽和ポリエステル（ｂ）は上記の一般式（Δ）で示さ
れる化合物（１）を少なくとも５０モル％含有してなる
アルコール成分（伺とα、β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物（旧を少なくとも５０モル％含有
してなる酸成分（ロ）との反応生成物であり、通當、そ
の分子量は５００〜１００００の範囲のものが好ましい
。

化合物（Ｉ）やα、β−不飽和ジカルボン酸および／ま
たはその無水物（’ＩＩ）の使用量が上記範囲をはずれ
た場合は、耐熱性、耐蝕性が低下し、この発明の目的を
達成することができず好ましくない。

α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物
（ＩＩ）としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸等を挙げることができる。

アルコール成分（イ）として用いられる化合物（１）以
外の化合物や、酸成分（ロ）として用いられるα、β−
不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ＩＮ）
に）、外の化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂業
界で公知のものを任意に選択して使用することができる
Ｃ例えば、日刊工業新聞社発行（昭和５５年８月３０日
第９版）、滝山栄一部著「ポリエステル樹脂」第２５頁
９表２・１　（ａ）記載の酸や、同第２６頁２表２・１
　（ｂ）記載のアルコール類等である〕。

不飽和ポリエステル（ｂ）は当該業界で公知の方法に従
って製造することができる。例えば、上記のごとくして
選定されたアルコール成分（イ）と酸成分（ロ）とを１
５０〜２５０℃の温度範囲で触媒の存在下もしくは不存
在下に、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下に
脱水縮合する方法である。

重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、１分子中に少なくとも
１個のビニル性不飽和基を有する常温では液体の化合物
をさし、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルヘ
ンセン、α−メチルスヂレン、クロルスチレン等の芳香
族ビニル化合物類：酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルエ
ステル等のビニルエステル頬ニジアリルフタレート：メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリ
ロオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等を
挙げることができ、これらの化合物の１種もしくは２種
以上を用いることができる。

その中でも、スチレンはその溶剤性能、重合反応性等が
特に良く好ましいものである。

この発明を実施するに当って、必要に応じて難燃添加剤
（ｄ）を用いることができる。難燃添加剤（ｄ）として
は公知の種々の難燃添加剤を用いることができ、その代
表的な例としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン
、ヘキサブロモヘンゼン、ポリ臭化ビフェニルエーテル
、ヘプタブロモトルエン、２，２−ビスＣ４−（２，３
ジブロモプロポキシ）３，５−ジブロモフェニル〕プロ
パン、２，４．６−トリブロモフエノール（メタ）アク
リレート、２，４．６−１−リブロモフェノールグリシ
ジルエーテル、前記のごときブロム化エポキシ）ゑ樹脂
、テトラクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘッ
ト酸、パークロロペンタシクロデカン等のハロゲン系難
燃剤ニトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェ
ート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォス
フェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
タレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニル
フォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリ
ス（クロロプロピル）フォスフェート、ビス（２，３−
ジブロモプロピル）２．３−ジクロロプロピルフォスフ
ェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフ
ェート、ビス（クロロプロピル）オクチルフォスフェー
ト、トリアリルフォスフェート等のリン酸エステル類：
三酸化アンチモン等である。この中でも、ブロム含有エ
ポキシポリ　（メタ）アクリレート（ａ）、不飽和ポリ
エステル（ｂ）および重合性不飽和重合体（Ｃ）よりな
る樹脂液に熔解性を有する芳香族系ハロゲン化合物、芳
香族系リン酸エステル、ラジカル重合性ハロゲン化合物
、ラジカル重合性リン酸エステルは、それより導かれた
樹脂組成物の難燃性、耐熱性、耐水性等のバランスが良
く、特に好ましいものである。

この発明にかかる樹脂組成物は、ブロム含有エポキシポ
リ　（メタ）アクリレ−）（ａ）１００重量部当りに不
飽和ポリエステル（ｂ）２０〜１２０重量部、重合性不
飽和単量体（Ｃ）３０〜１５０量量部、および必要によ
り難燃添加剤（ｄ）０〜５０重量部よりなる樹脂組成物
であって、全ブロム含有量が１５〜３０重量％でしかも
そのうち８〜１６重量％はブロム含有エポキシ（メタ）
アクリレート（ａ）に基づくものである。（ａ）〜（ｄ
）の各成分の配合比率、およびブロム含有量が上記範囲
をはずれた場合は、それより導かれた樹脂組成物の諸物
性のバランスがくずれ、目的とする諸物性の良好な樹脂
組成物を得ることができず、望ましくない。

この発明にかかる樹脂組成物は、通雷の不飽和ポリエス
テル樹脂と同様にして硬化させることができ、不飽和ポ
リエステル樹脂業界で公知の硬化手段をそのまま利用で
きるものである。たとえば、有機過酸化物やジアゾ化合
物等の硬化剤の存在下に加熱する方法、有機過酸化物と
金属石鹸頬やアミン化合物等の促進剤とを配合する方法
、感光剤の存在下に赤外線、紫外線、電子線等の電磁波
を照射する方法等により硬化させることができる以下、
例を挙げてこの発明を更にＢ￥＝シ＜説明する。なお、
例示中「部ｊとあるのは原則として１重量部」を示すも
のとする。

（参考例１） 温度計、攪拌装置、温度調節装置、ガス導入管およびコ
ンデンサーを備えた四ツ目フラスコにエピクロン１５３
（大日本インキ化学工業株式会社製、ブロム化エポキシ
樹脂、エポキシ当量３９５、ブロム含有量４９．１重量
％）８９５部、ハイドロキノン０，１部、トリエチルア
ミン２．０部、スチレン２００部およびアクリル酸７２
部を仕込み、空気を導入しながら９０〜ｌ　００　’ｃ
の温度範囲で１１時間反応させて酸価４．２のブロム含
有エボキシホリアクリレート７ｏ重量％およびステ１２
３０重量％よりなる樹脂液（以下、樹脂（１）と記す。

）を得た。

（参考例２） 参考例１において、アクリル酸７２部に代えてメタクリ
ル酸８６部、およびスチレン２００部に代えてスチレン
２０６部を用いるようにした以外は参考例１と同様にし
て、酸価３．８のブロム含有エポキシポリメタクリレー
ト７０重量％およびスチレン３０重量％よりなる樹脂液
（以下樹脂（２）と記す。）を得た。

（参考例３） 温度計、攪拌装置、温度調節装置、ガス導入管およびパ
ーシャルコンデンサーを備えた四ツ目フラスコにビスフ
ェノールＡ１モルとプロピレンオキサイド２．１モルの
反応生成物（残存フェノール性水酸基濃度１２０ｐｐｍ
、アルコール性水酸基濃度５．７当量／ｋｇ）　（以下
ＢＰＡ７２．ＩＰＯと記す。）３６０部および無水マレ
イン酸９８部を投入し、窒素気流下、２００℃で酸価３
８となるまで反応させ、ポリエステル（１）をｉＭだ。

（参考例４） 参考例３において、ＢＰＡ−２，Ｉ　ＰＯ３６０部に代
えてＢＰＡ−２，ｌＰＯ２４５部およびネオペンチルグ
リコール３６部を用いるようにした以外は参考例３と同
様にして、酸価３３のポリエステル（２ンを得た。

（参考例５） ジエチレングリコール１１１部、イソフタル酸６６、４
　部、アジピン酸２９．２部およびフマル酸４６．４部
を用いて参考例３と同様にして酸価−２１の不飽和ポリ
エステル（以下、ポリエステル（３）と記す。）２１７
部を得た。

（実施例１） 下記の樹脂組成物 樹脂（１）　１００部 ポリエステル（１）　５０部 スチレン　２０部 ヘンシイルバーオキサイド　１．７部 二酸化アンチモン　２部 を、ガラス布く日東紡株式会社製　ＷＥ−１８Ｋ−ＢＳ
）に含浸し、この含浸したガラス布を８枚重ね合わせ、
さらに、この両面に厚みが１８μｍである電解銅箔をそ
れぞれ重ねてクリアランスが１．６０ｍｍのロール間を
通過させ、ついで９０°Ｃで１５分、さらに１２０℃で
１時間の条件で硬化させた。得られた銅張積層板の厚み
は約１．６ｍｍであった。

（実施例２） 下記の樹脂組成物 樹脂（１１１０（１部 ポリエステル（２）　５０部 ジアリルフタレート　４０部 ヘンシイルバーオキサイド　１．９部 トリクレジルフォスフェート　２部 を、ガラス布（日東紡株式会社製　ＷＥ−１８に−ＢＳ
）に含浸し、厚みが３５μｍである電解銅箔の上に設置
し、ついで、この上に樹脂組成物を含浸したガラス不織
布（日本バイリーン株式会社製　Ｅｐ−４０５ＯＮＶ）
３枚を重ね合わせ、さらに樹脂組成物を含浸した上記ガ
ラス布を重ね合わせ、その上に厚みが３５μｍである電
解銅箔を重ね、ついでクリアランスが１．６５＋ｎ＋ｎ
に設定されたロール間を通過させた後、１００℃で６０
分間、１０ｋｇ／ｃＪの加熱加圧条件で成形し、厚みが
１゜６ｍｍである銅張積層板を得た。

（実施例３） 下記の樹脂組成物 樹脂（２１１００部 ポリエステル（１１５０部 スチレン　３０部 ベンゾイルパーオキサイド　１．８部 トリクレジルフォスフェート　２合１；を、実施例１で
用いたものと同しガラス布に含浸し、この含浸したガラ
ス布を８枚重ね合わ・已、さらに、この両面に厚みが１
８μｍである電Ｍ銅箔をそれぞれ重ね、クリアランスが
１．６０ｍｍのロール間を通過させた後、９０°Ｃで３
０分間、５ｋｇ／ｃｔＡの加熱加圧条件で成形し、つい
で、１５０℃で１５分間加熱し、厚みが１．５　ｍｍの
銅張積層板をＩＭた。

（実施例４） 下記の樹脂組成物 樹脂（２）　１００合１； ポリエステル＋２１　４０部 スチレン　２０部 ヘンシイルバーオキサイド　１．６部 三酸化アンチモン　２部 を、実施例１で用いたものと同じガラス布に含浸し、厚
みが１００μｍであるポリエステルフィルム（東し株式
会社製　ルミラー）の上に設置し、ついで、この上に実
施例２で用いたと同じガラス不織布に樹脂組成物を含浸
したちの２枚を重ね合わせ、さらに樹脂組成物を含浸し
た上記ガラス布を重ね合わせた。ついで、クリアランス
力月、７０ｍｍに設定されたロール間を通過させた後、
１１０℃で１０分間、さらに１３０℃で１時間の条件で
硬化させ、片面のポリエステルフィルムをｒＡｌ　４１
ｔ　シ、厚みが１．６ｍｍである銅張積層板を得た。

（比較例１） 下記の樹脂組成物 樹脂＋１１　１００部 ポリエステル（３１５０部 スチレン　２０部 ベンゾイルパーオキサイド　１．７部 三酸化アンチモン　２部 を、実施例１で用いたものと同じガラス布に含浸させ、
実施例１と同等の方法で、銅張積層板を得た。厚みは約
１．６ｍｍであった。

これら実施例および比較例の特性評価結果を第１表に示
す。

（以　下　余　白） １）銅箔を除去し、５０ｍｍＸ　５０ｍｍに切断した試
験片を１００°Ｃで３０分間加熱した後の重量（Ｗ＋）
を測定し、ついでプレッシャークツカーで１３３℃　９
０分間処理後、２０℃　６０Ｒ，１（、％に調整した室
内に放置し、試験片が室温迄冷却した後、その重ｆｆｉ
　（Ｗ２　）を測定し、下記の式により吸水率を算出す
る。

１ ２）重量（Ｗ２）を測定した後の試験片を２６０℃の半
田槽に浸漬し、ふくれが発生するまでの時間を測定する
。

３）ＪＩＳＣ−６４８１に準じて試験を行った。（）内
は試験片の前処理条件を示す。

（実施例５） 樹脂（２１１００部、ポリエステル（１１３０部。

スチレン　２０部および三酸化アンチモン　８部を配合
した樹脂液にオクテン酸コバルト（金属含有量８重量％
）０．７部およびメチルエチルケトンパーオキシド（パ
ーオキシド含有量５５重量％）２部を配合し、平行なガ
ラス板間に注入、硬化させて平板を作成し、諸物性を測
定した結果は下記の通りである。

曲げ強度　１３．７　ｋｇ／　ｍｍ 曲げ弾性率　４３０　〃 引張り強度　８．１〃 引張り伸び率　３．７　％ 熱変形温度　１２７　℃ 燃焼テスト酸素指数　４５ 耐水性（１００℃）　１００ＯＨ後外観変化なし 絶縁抵抗 當態　３Ｘ１０１４　Ω ２時間水煮沸後　ｌＸｌ０１３　Ω 〔発明の効果〕 この発明にかかる樹脂組成物は、難燃性で、しかも耐蝕
性、耐熱性、絶縁性等に優れているため、種々の用途に
おいて有効に利用することができる。特に、タンク、パ
イプ、ダクト等においては難燃性、耐蝕性および耐熱性
が有効に作用し、ケーブルパイプ、スイッチボックス、
絶縁板等においては難燃性、耐蝕性、耐熱性および絶縁
性等が極めて有効に作用するので、これらは特に好まし
い使用形態である。

代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ブロム含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
   主成分とする酸成分とを反応させて得られるブロム含有
   エポキシポリ　（メタ）アクリレート（ａ）、下記の一
   般式（Ａ）で示される化合物（■）を少なくとも５０モ
   ル％含有してなるアルコール成分（イ）とα、β−不飽
   和不飽和ジノルホン酸／またはその無水物（ＩＩ）を少
   なくとも５０モル％含有してなる酸成分（ロ）とを反応
   させて得られる不飽和ポリエステル（ｂ）、重合性不飽
   和単量体（Ｃ）、および必要により用いられる難燃添加
   剤（、ｄ）からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（
   ｄ）がそれぞれ１００重量部、２０〜１２０重量部、３
   ０〜１５０重量部および０〜５０重量部の比率であり、
   全ブロム含有量が１５〜３０重量％でしかもその内の８
   〜１６重量％はブロム含有エポキシポリ　（メタ）アク
   リレート（ａ〉に基づくものであることを特徴とする樹
   脂組成物。 一記一 一般式（Ａ）