JPH0352847B2 - - Google Patents
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- JPH0352847B2 JPH0352847B2 JP58151355A JP15135583A JPH0352847B2 JP H0352847 B2 JPH0352847 B2 JP H0352847B2 JP 58151355 A JP58151355 A JP 58151355A JP 15135583 A JP15135583 A JP 15135583A JP H0352847 B2 JPH0352847 B2 JP H0352847B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C8/24—Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
- G03C8/26—Image-receiving layers
- G03C8/28—Image-receiving layers containing development nuclei or compounds forming such nuclei
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は拡散転写法写真に使用する受像要素に
関するものであり、詳しくはアルカリ処理組成物
浸透性のマトリツクス物質中に銀沈積核を微分散
させた受像要素に関するものである。更に詳しく
は改良された保存性を有する拡散転写法用受像要
素に関するものである。 従来、ハロゲン化銀などの銀塩を利用した拡散
転写写真法は当業者に周知ある。このような写真
法においては、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピ
ロリドン、メチルセルローズなどのような親水性
結合剤中にハロゲン化銀などの感光性銀塩の微粒
子を分散させ、これを紙、バライタ紙、あるいは
ポリエチレンテレフタレート、二酢酸セルロー
ズ、三酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニルなどのような高分子
物質のフイルムなどの支持体に塗布してなる写真
感光要素を、その感光層を入射電磁光線の関数と
して画像状に露光し、これに現像剤を含有する処
理液に接触させて現像する。この際、感光層中の
露光されたハロゲン化銀は、還元(現像)されて
非拡散性の銀となる。同時にあるいはついで、感
光要素を水溶性銀錯塩形成剤に接触させると、露
光されなかつたハロゲン化銀は上記水溶性銀錯塩
形成剤と反応して水溶性銀錯化合物を形成する。
このとき、親水性結合剤中に上記水溶性銀錯化合
物の還元反応の触媒となる物質(銀沈積核、いわ
ゆる物理現像核)を分散含有させた層(受像槽)
を有する受像要素を、前記感光層に密接させる
と、感光層中に生成した銀錯化合物は処理液によ
つて拡散し、感光層から受像槽へ移行し、受像層
中で現像核の作用により銀に還元される。すなわ
ち、受像面全体としてみると、感光層から受像層
へ画像が転写されたように銀画像が形成されるの
である。このような技術内容からして、前記写真
法は銀塩拡散転写写真法と呼ばれている。 アルカリ性処理組成物浸透性のマトリツクス物
質中に銀沈澱剤を含有せしめてなる拡散転写法写
真用受像要素については公知であり、例えば英国
特許第1149921に記載されている。 従来より銀塩拡散転写写真の技術分野において
は、その写真法で用いられる受像要素について
種々の研究がなされてきた。たとえば、銀沈積核
としては、通常水に難溶性の金属硫化物、金属セ
レン化物、重金属あるいは貴金属のコロイド状物
が用いられるが、この受像要素の銀沈積核は活性
が大であることが望ましい。たとえば、米国特許
第2698237には、微細なシリカ中で水溶性金属塩
と水溶性硫化物とを混合して水不溶性金属硫化物
の沈澱を生じさせて活性の高い銀沈積核をうる方
法が記載されている。また、特公昭44−32754に
は、アルカリ非浸透性ポリマー物質に真空蒸着法
によつて銀沈積核物質を含ませたのち、このポリ
マー物質にたいする溶媒に溶解させ、これを支持
体上に塗布し、乾燥したのち、このポリマー層の
表面積を加水分解などの化学的処理を行なつてア
ルカリ浸透性にすることによつて調製される受像
要素について記載されている。 また特開昭48−73150号の明細書には、セルロ
ーズエステル層を加水分解し、加水分解と同時ま
たは後に、加水分解された層に銀沈積核を含ませ
ることによつて調製される銀塩拡散転写法受像要
素が記載されている。しかしながら、このように
してえられた受像要素に形成された銀画像は、保
存中に変色したりあるいは退色したりしやすいと
いう欠点があつた。 この欠点を改良する方法として、特公昭46−
5392号、米国特許第3533789号および英国特許第
1164642号の各明細書には、えられた銀画像表面
にアルカリ中和成分を含有する水溶性ポリマー液
を塗布する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法では、ポリマー水溶液を塗布した表
面が完全に乾燥するまでにかなりの時間を要し、
その間、表面がベトベトして粘着性であるのでプ
リントを重ねることができず、指紋や塵埃が付着
することがしばしばあつた。また、銀画像に、さ
らにこのような液を塗布することは煩雑である。 特公昭56−44418号、米国特許第3607269号に対
応には、支持体の上に、()銀転写画像の写真
特性を変性するのに適した拡散可能な薬剤を含有
する加水分解可能で、加水分解されてアルカリ浸
透性になるセルローズエステル、ポリビニルエス
テルまたはポリビニルアセタール層およびその上
に()銀沈積核を含有する再生セルローズ層を
設けた受像材料で第層が銀沈積核が存在せず、
第層は前記拡散性薬剤が存在しないことを特徴
とする銀塩拡散転写法受像材料が開示されてい
る。前記拡散性薬剤としては、有機メルカプト化
合物が記載されている。 そして、前記特公昭56−44418号明細書によれ
ばその目的は、前記拡散性薬剤を拡散転写処理す
る前に像形成層の下の方に位置せしめ、また下層
から抽出によつて拡散転写処理中に色調剤(トー
ニング剤)および安定剤を放出すること、従つて
効果として拡散転写処理中にそれらの薬剤の効果
が増大せしめられることが述べられている(特公
昭56−44418号明細書第2欄25行〜37行)。また、
前記特公昭の明細書第6欄44行〜第7欄19行に
は、これらの第層と第層が互いに独立又は分
離した層ではなく単一の連続層の深さ方向の一部
分が変性されたものであること、また、これらの
層が複数の連続した塗布によつて作られるときに
も共通溶媒で塗布され、これらの層の界面が結果
として形成されず単一の層となることが明記され
ており、上記の効果を得るための特徴的な技術と
解される。この方法によれば、現像のごく初期段
階には少くとも色調剤は、第層に存在し、現像
が進むにつれて第層から第層に拡散し、色調
剤として作用する。色調剤は、当業者によく知ら
れているように、現像銀のできる過程で作用し、
生成する現像銀の表面形状やその他の光学的特性
に影響を与えることによつて、画像の色を変える
作用をもつたものであり、現像銀が生成している
間に下層から拡散してきて作用しないと効果がな
いことは当然である。 しかしながら、この特公昭56−44418号に記載
の方法は、極めて観念的で現実には、多くの致命
的な問題を有し、実現が困難であることは、少く
とも、当業界に従事する研究者たちには明白であ
る。 即ち、まず第一に、受像材料を製造する過程に
おいて、第層にのみ拡散性薬剤を含ませても、
例示されている1−フエニル−5−メルカプトテ
トラゾールがイミダゾリジン−チオンなどのメル
カプト置換化合物は、塗布に使われる有機溶媒に
極めて易溶で第層の塗布時に、第層の塗布溶
媒によつて第層が膨潤し、拡散性薬剤が第層
に拡散し、ほぼ均等に第層と第層に再分配さ
れてしまう。第二に、加水分解処理によつて、第
層の拡散性薬剤は加水分解液に溶出され、除か
れるが、製造された受像材料が実際にユーザーに
よつて使用されるまでの間に、拡散性薬剤が第
層から第層に拡散してしまい、写真性能を劣化
させてしまう、更に、これらの欠点を軽減するた
めに第層に添加する薬剤の量を減らすと、転写
画像の写真特性の満足な変性が得られない。第
層と第層が界面が生成しないような極めて緊密
に類似した成分によつて構成されるので、特に、
両層間の物質の相互拡散は容易であるために、こ
ような致命的問題が生じてくる。 本発明者らは鋭意研究した結果、加水分解可能
な第一のアルカリ非浸透性ポリマー層、及び加水
分解可能な第二のアルカリ非浸透性ポリマー層の
少なくとも一部を加水分解することによつてアル
カリ浸透性にされた銀沈積核を含む受像層を有す
る銀塩拡散性転写法写真受像要素において、前記
第一のアルカリ非浸透性ポリマー層と前記受像層
との間に位置し、アラビアゴム及び/又はアラビ
ン酸を含有する親水性ポリマー層を少くとも一層
有し、かつ、前記第一のアルカリ非浸透性ポリマ
ー層に下記一般式()及び/又は()で表わ
される化合物を少なくとも1種含有することを特
徴とする銀塩拡散転写法写真受像要素により上記
欠点が著しく改良されることを見出した。 一般式() 式中、R1〜R4は夫々水素原子、炭素数1〜8
のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基
(未基換または置換)を表わす。 一般式() 式中、A,Bは夫々窒素原子または炭素原子を
表わす。但し、A,Bが同時に窒素原子にはなら
ないし、Aが窒素原子のときはmは0であり、B
が窒素原子のときnは0である。A,B共に炭素
原子であるときはm,n共に1である。R5は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換も
しくは未置換の炭素数6〜20のアリール基を表わ
す。R6,R7は夫々水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基または置換もしくは未置換の炭素数6〜
20のアリール基を表わす。さらにR6とR7はA,
Bと一緒に、置換もしくは無置換の炭素芳香環
(好ましくは6員環)を形成しうる。 上記一般式()で表わされる化合物中で、好
ましくはR5がアルキル基またはアリール基の場
合である。 一般式()又は()で表わされる化合物を
具体的にあげると、つぎのようなものがある。す
なわち、1−イミダゾリジンチオン、1−エチル
−2−イミダゾリジンチオン、1−3′−メチルフ
エニル−2−イミダゾリジンチオン、2−メルカ
プトイミダゾール、3−メルカプト−4H−1,
2,4−トリアゾール、4−フエニル−3−メル
カプト−4H−1,2,4−トリアゾール、5−
プロピル−2−メルカプトベンズイミダゾール、
5−フエニル−2−メルカプトベンズイミダゾー
ル、5−ニトロ−2−メルカプトベンズイミダゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−
フエニル−2−メルカプトイミダゾール、1−
(4−N−ブチルカルバモイルフエニル)−2−メ
ルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4−フ
エニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メルカ
プトイミダゾール、1−(4−N−ヘキシルカル
バモイルフエニル)−2−メルカプトイミダゾー
ル、1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,
5,6a−テトラザペンタレン、3,6−ジフエ
ニル−1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,
3a,5,6a−テトラザペンタレン。 本発明に含まれる有機メルカプト化合物として
は、アルカリ性条件下で解離または分解するメル
カプト化合物(前駆体)あるいは有機メルカプト
化合物の金属塩もその範囲内にある。 メルカプト化合物前駆体としては、たとえば、
2−モルフオリメチル−4−フエニル−1,2,
4−トリアゾール−3−チオン、2−フエニル−
4−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾー
ル−3−チオン、2−アセチルチオイミダゾー
ル、5−エトキシカルボニルチオ−3−メチル−
4−フエニル−1,2,4−トリアゾール、など
がある。 有機メルカプト化合物の金属塩としては、前記
メルカプト化合物と種々の金属イオンとの塩また
は錯化合物が使用できる。金属イオンとしては、
たとえば、金、鉛、白金、カドミウム、亜鉛、
鉄、コバルト、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、リチウム、バリウムなどのイオンがある。 これらの化合物の中でも画像の保存性、画像処
理前の保存中に於ける経時変化抑制などの点か
ら、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トイミダゾール類、テトラザペンタレン類が好ま
しく特にメルカプトイミダゾール類が好ましい。 本発明の特徴は、第一のアルカリ非浸透性ポリ
マー層と受像層との間の親水性ポリマー層として
アラビアゴム及び/又はアラビン酸を含む層を用
い、しかも第一のアルカリ非浸透性ポリマー層中
に特定の一般式()又は()で表わされる化
合物を含有させたアルカリ非浸透性層を用いるこ
とによつて、その処理後の画像の安定化が顕著な
ることである。 本発明に用いる親水性ポリマーの層は、写真受
像要素作成工程上及び、写真受像要素の耐水性、
並びに隣接層との密着性を確保する為に硬膜する
ことが望ましい。 硬膜剤として当業者に周知であり、例えばプロ
ダクト、ライセンシング、インデツクス第92巻
108頁の「Hardeners」の項に記載されているも
のを任意に用いることができる。中でもアルデヒ
ド系(例えばホルマリン、グリオキザール、グル
タルアルデヒド、ジアルデヒドデンプンなど)
や、N−メチロール(又はアルコキシメチル)系
(例えばジメチロール尿素、トリメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、ポリ−N−メチロールアクリ
ルアミド、ポリ−N−メトキシメチルアクリルア
ミドなど)硬膜剤が好適である。 本発明に用いられる親水性ポリマーは、実質的
に水に1%以上溶けるポリマーである。 親水性ポリマー層は実質的にアラビアゴム及
び/又はアラビン酸からなり、他の親水性ポリマ
ーを30%(重量)以下、好ましくは20%(重量)
以下含有してもよい。本発明ではアラビン酸とは
アラビン酸及びその塩(例えばカルシウム塩、マ
グネシウム塩)であると定義する。 その他の親水性ポリマーとしては天然多糖類及
びその誘導体、天然たん白質及びその誘導体、合
成親水性ポリマーなどが挙げられる。更に具体的
には天然多糖類又はその誘導体としては、たとえ
ばグアーガム(Guar Gum)、ローカストビーン
ガム(Locust Bean Gum)、カラギーナン
(Carrageenan)、ペクチン(Pectin)、アルギン
(Algin)、(アルギン酸、アルギン酸ソーダなど)
セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース塩(ナトリウム塩、カリウム
塩、4級アンモニウム塩など)、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スアセテートフタレート、ヒドロキシエチルカル
ボキシメチルセルロースなど)、デンプン及び誘
導体(デンプン、α化デンプン、カルボキシメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチ、ジア
ルデヒドデンプンなど)、デキストラン、デキス
トランナトリウムサルフエート、プルラン、ザン
サンガム、コンニヤクマンナン、カラヤガム
(Karaya Gum)、ガツチガム(Gum Ghatti)、
トラガントガム(Gum Tragacanth)などがあ
り、天然たんぱく質、及びその誘導体としては、
たとえばゼラチン、フタル化ゼラチン、グルテ
ン、カゼイン、アルブミン、にかわなどがある。
また、合成親水性ポリマーとしては、たとえば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトア
ミド、ポリビニルスルホン酸塩(ナトリウム、カ
リウム、4級アンモニウム塩など)、ポリアクリ
ル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリ−N−メチル
アクリルアミド、ポリ−ヒドロキシアルキル−
(メタ)−アクリレート(たとえば、ポリ−2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリ−2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなど)、ポリグルタミ
ンソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリ
ビニルベンジル−トリメチルアンモニウムクロリ
ドなど、及びこれらの共重合体(たとえばアクリ
ルアミド−アクリル酸ソーダ共重合体、アクリル
アミド−N,N−ジメチルアクリルアミド共重合
体、アクリルアミド−N−メトキシメチルアクリ
ルアミド共重合体、アクリルアミド−2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート−2−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、メチルビニルエーテル
−マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレン−マ
レアミン酸ソーダ共重合体、酢酸ビニルービニル
アルコール共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、ビニルピロリドン−アクリル
アミド共重合体などが挙げられる。これらを必要
に応じて混合して用いてもよい。 さらに本発明に用いられる親水性ポリマーの特
性は、アルカリ透過性であるが、その透過性はア
ルカリ水溶液に対して適度の抵抗性を有している
ことが特に好ましい。即ち写真処理組成物を本発
明の受像要素と露光された感光材料との間に展開
して画像処理を行う際、形成された銀画像の保存
性を高める性質を有するが、銀画像形成時に存在
すると、現像阻害を起こす性質を有する薬剤が第
1の加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーの
層中に含有せしめられて存在しているの、親水性
ポリマー層のアルカリ透過性が大きい場合、銀画
像形成が完了する以前に親水性ポリマー層を透過
して来たアルカリにより第1のアルカリ非浸透性
ポリマー層の一部が加水分解され、この第1層に
含有されている薬剤がアルカリによつて可溶性と
なり、第2層に拡散し銀画像の形成に好ましから
ざる影響を与える。従つて本発明のアルカリ透過
の遅延性を有する親水性ポリマー層を用いること
により、従来使用が困難であつた銀画像の保存性
を高める性質を有するが現像阻害の性質を併わせ
有する薬剤をも有利に使用することができる。 本発明の親水性ポリマー層の塗布に際して用い
る溶媒は水が用いられるが、必要に応じて、アル
コール(メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなど)、アセトン、アセ
トニトリル、ジオキサン、ホルムアミド、テトラ
ヒドロフランなどの水可溶性有機溶媒を水と混合
して用いてもよい。 本発明の親水性ポリマー層の塗布には塗布助剤
を用いることが望ましい。塗布助剤としては、た
とえばプロダクト・ライセンシング・インデツク
ス第92巻108頁の「Coating aids」の項に記載さ
れているものが用いられる。 また本発明の親水性ポリマー層には、必要に応
じて種々の添加剤を含有せしめることができる。
たとえば保恒剤(グリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリアセチンなど)、螢光増白剤、帯電
防止剤、可塑剤などを含有させ得る。 本発明の第一及び第二のアルカリ非透過性ポリ
マー層の間に用いる親水性ポリマー層の膜厚は特
に制限はないが、銀転写像の形成又は改良に役立
つ薬剤の拡散抑制の程度、写真受像要素の耐水性
などの点から0.05〜20g/m2、の範囲で塗設する
のが好ましく、特に好ましくは、0.05〜5g/m2
である。 一般式()又は()で表わされる化合物の
層への添加量は、化合物の種類によつて有効量
は異なるが、通常、約10-6〜10-2モル/m2であ
り、好ましくは10-4〜5×10-3モル/m2である。 第一及び第二のアルカリ非浸透性ポリマー層の
塗布に際しては実質的に有機溶剤を用いるが、少
量の水を含んでもよい。 有機溶剤は一般によく知られたものが用いられ
る。2種以上の溶剤を用いることもできる。次に
好ましい有機溶剤を挙げる。 アルコール類例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなど、ケトン類例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなど、エステル類例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ギ酸エチル、酪酸メチルなど、ハロゲン化炭
化水素類例えばメチレンクロライド、ジクロルエ
タン、ジクロルエチレン、トリクロルエタン、ク
ロロホルムなど、エーテル類例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アミド
類例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミドな
ど、炭化水素類例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素類例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼンなど。 本発明に用いられる第一及び第二の加水分解可
能なアルカリ非浸透性ポリマーとしては、たとえ
ばセルローストリアセテート、セルロースジアセ
テート、セルロースプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートなどのセルロースエステル
類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプロピオネー
ト、ポリビニルクロルアセテートなどのポリビニ
ルエステル類などがある。これらのポリマーの少
なくとも一つからなるアルカリ非浸透性ポリマー
層はアルカリ溶液による加水分解により、アルカ
リ浸透性とすることができる。また第二のアルカ
リ非浸透性ポリマー層にはポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール類を用いることも
できる。この場合には酸性加水分解によりアルカ
リ浸透性とすることができる。 本発明に用いられる第一及び第二の加水分解可
能なアルカリ非浸透性ポリマー層の中、第二のア
ルカリ非浸透性ポリマー層の少なくとも一部を銀
塩拡散転写法写真受像要素に供する前にアルカリ
浸透性とすることが必要である。また第一及び第
二の加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー層
とその間に設けられた親水性ポリマー層との密着
を向上させるために、第一のアルカリ非浸透性ポ
リマー層の一部をアルカリ浸透性にしても良い。 アルカリ非浸透性ポリマー層をアルカリ加水分
解によりアルカリ浸透性にするには水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
テトラアルキルアンモニウムなどのアルカリを、
メタノールやエタノールなどのアルコールを10〜
90%の濃度で含むアルコール水溶液に溶解した鹸
化液を調製し、この鹸化液をセルローズエステル
層に接触させる。接触の方法としては鹸化液のブ
ラシ塗布、ローラー塗布、エアナイフ塗布、スプ
レー塗布あるいは鹸化液浴への浸漬など従来公知
のあらゆる接触手段を適用することができる。鹸
化液の接触によりセルローズエステル層の表面は
鹸化される。 鹸化された層は、アルカリ浸透性となり拡散転
写法処理液が浸透することができるようになる。
鹸化された層が受像層になるわけであるから、受
像層の厚みは鹸化される層の厚みに影響する、例
えば、アルカリ濃度、アルコール濃度、鹸化浴を
作用させる時間、と温度などの因子によつて制御
することができる。セルロースエステル層のうち
受像層の厚みは0.1μ〜20μ、特に0.5〜10μが適当
である。受像層の厚みが薄すぎると、充分な転写
濃度を得ることが困難になり、また厚すぎると、
受像層内に多量の処理液が浸み込み、現像薬の酸
化により受像シートに汚染を与えたり、銀画像の
保存安定性を損う傾向がみられる。 第二のアルカリ非浸透性ポリマー層には銀沈積
核物質を含有していることが好ましい。銀沈積核
物質は第二のアルカリ非浸透性ポリマー層もアル
カリ浸透性とする前、或いは後、更にはアルカリ
浸透性とする化学処理と同時進行的に含有させる
ことができる。これらの方法は当業者に周知であ
り、たとえば特公昭44−32754、特開昭49−
120634、特公昭51−49411、米国特許第3179517号
等に記載の方法により銀沈積核物質を含有せしめ
ることができる。 銀沈積核物質としては、亜鉛、水銀、鉛、カド
ミウム、鉄、クロム、ニツケル、錫、コバルト、
銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金など
の貴金属、あるいはこれれらの諸金属の硫化物、
セレン化物、テルル化物など、従来、銀沈積核と
して公知のものをすべて使用することができる。
これらの銀沈積核物質は、対応する金属イオンを
還元して、金属コロイド分散物をつくるか、ある
いは、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン
化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性
金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによつてえられ
る。 銀転写法において銀沈積核の如き材料の働きに
ついては、たとえばエドウイン・エツチ・ランド
等の1956年12月18日公告の米国特許第2774667号
に記載されている。好ましい調子の画像を与える
受像要素をうるには、これらの銀沈積核は、受像
層上に、通常、10-10〜10-5g/cm2、好ましくは
10-8〜10-6g/cm2含ませる。 本発明の銀塩拡散転写法写真受像要素におい
て、銀沈積核を含む受像層には必要に応じて色調
剤を含有させる事が好ましい。色調剤とは写真処
理後に形成された銀転写画像の色味の調子を変化
させ得る化合物である。 色調剤としては、たとえばイミダゾリジン−2
−チオン、パーヒドロジアジン−2−チオン、ベ
ンツイミダゾール類(たとえばベンツイミダゾー
ル、2−メルカプトベンツイミダゾール、2−メ
ルカプト−5−メチルベンツイミダゾール、2−
メルカプト−5−クロルベンツイミダゾールな
ど)、メルカプトイミダゾール類(たとえば2−
メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4−
フエニルイミダゾール、1−メチル−2−メルカ
プト−5−フエニルイミダゾール、1−ベンジル
−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト
−1−フエニルイミダゾールなど)、メルカプト
トリアゾール類(たとえば、3−メルカプト−
4,5−ジメチルトリアゾール、4−p−トルイ
ル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオ
ールなど)、ベンゾトリアゾール類(たとえば、
ベンゾトリアゾール−2−チオールなど)、テト
ラゾール−5−チオール類(たとえば1−フエニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、1−エチル−
5−メルカプト−1H−テトラゾールなど)、メル
カプトピリミジン類(たとえば、2−メルカプト
ピリミジン、2,4−ジメルカプトピリミジン、
4−ヒドロキシ−2,6−ジメルカプトピリミジ
ン、など)、テトラザペンタレン類(たとえば、
1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,
6a−テトラザペンタレン、3,6−ジフエニル
−1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,
5,6a−テトラザペンタレンなど)、その他、
Andre Rott,Dipl Ing,and Edith Weyde,Dr
Ing著Photographic Silver Halide Diffusion
Processes第3、2、4、4章、61〜65頁、米国
特許3756825、ドイツ特許1903741、イギリス特許
1230470、フランス特許2090476の各号に記載の化
合物も有効に用いることができる。 色調剤の使用量は化合物の種類によつて異なる
が少な過ぎる場合には、銀転写画像の色調が赤黒
調となり、また多過ぎる場合には鉛色、或いは全
体の光学濃度が低下するため、通常約10-9〜10-4
モル/m2であり、好ましくは、10-7〜10-5モル/
m2である。 上記の色調剤のうち、ベンズイミダゾール類、
メルカプトイミダゾール類又はメルカプトピリミ
ジン類が好ましい。 層および層の厚みは、通常、それぞれ0.1
〜20μおよび0.1〜10μであり、好ましくはそれぞ
れ0.5〜10μおよび0.5〜5μである。層および
層の厚みが薄すぎた場合、各層の機能が充分発揮
できない。一方、前記層が厚すぎた場合には、現
像処理液が多量に層および層の被膜中に残存
し、ステインを与え、画像の保存性も悪くなる。 本発明の受像要素は支持体に担持されることが
好ましい。支持体としては、紙、バライタ紙、チ
タン白などの顔料塗工紙、酢酸セルローズ、硝酸
セルローズ、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、酪酸セルローズ、酢酸酪酸セルロー
ズ、プロピオン酸セルローズ、ポリエチレン、ポ
リスチレンなどのような高分子物質がラツカー塗
布あるいはエマルジヨン塗布などの方法により塗
工された紙、ポリエチレンテフタレーート、二酢
酸セルローズ、三酢酸セルローズ、ニトロセルロ
ーズ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの
ような高分子物質のフイルムなどがあり、従来、
写真業界で使用されてきたすべての支持体を使用
することができる。 更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても
良い。このアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭
48−33697に記載の重合体酸などが用いられる。
アルカリ中和剤層は第1のアルカリ非浸透性ポリ
マーの層とそれを担持する支持体との間に設ける
ことが好ましい。好ましい重合体酸としては無水
マレイン酸共重合体例えばスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体など、(メタ)アクリル酸(共)重合体例え
ば、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合
体、アクリル酸−アルキルメタクリート共重合
体、メタアクリル酸−アルキルアクリート共重合
体、メタアクリル酸−アルキルメタクリレート共
重合体などが挙げられる。また、剥離層とよばれ
るアルカリ浸透性またはアルカリ可溶性ポリマー
物質からなる薄い層を層表面に設けることは、
従来の受像要素では通例であつたが、本発明の受
像材料でも同様に実施できる。 本発明において併用されるゼラチンハロゲン化
銀感光要素としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀乳
剤が使用できるが、臭化銀およびヨウ臭化銀が好
ましい。これらのハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は、通常0.1〜10μである。そして、目的に応じ
て、光学増感剤、化学増感剤、かぶり防止剤、ゼ
ラチン硬膜剤、界面活性剤などが添加される。あ
る場合には、現像処理のための現像主薬があらか
じめ、ハロゲン化銀感光要素中に添加されること
もある。 ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤は、
特に再生セルロースの銀受像層と組み合わせて用
いた特場に後処理のいらないあるいはほとんどい
らない銀転写像をつくるのに特に有用であること
が判つた。特に有用なヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀現像剤は、N−アルキルおよびN−アル
コキシルアルキル置換ヒドロキシルアミン類であ
る。多くのこのようなヒドロキシルアミン類が、
米国特許2857274号、同2857275号、同2857276号、
同3287124号、同3287125号および同3293034号、
同3362961号、同3740221号に記載されている。特
に効果的且つ好ましいヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀現像剤は式 (式中、R1Aはアルキル、アルコキシアルキル
あるいはアルコキシアルコキシアルキルを表わ
し、R2Aは水素、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アルコキシアルコキシアルキルあるいはアル
ケニルを表わす)によつて示すことができる。好
ましくはアルキル、アルコキシおよびアルケニル
基は炭素1ないし3個を含む。特に有用なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀現像剤として、N,
N−ジエチル−ヒドロキシルアミン、N,N−ビ
ス−メトキシエチル−ヒドロキシルアミンおよび
N,N−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルア
ミンをあげることができる。 さらに、ジヒドロキシベンゼン化合物(たとえ
ば、ヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、メ
チルヒドロキノンなど)や米国特許3672896、同
4128425に記載されているレダクトン化合物、米
国特許3615440号に記載されているレダクトン酸
化合物がハロゲン化銀現像剤として有用である。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、p−ア
ミノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上
記現像剤を併用することができる。 ハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ硫酸
塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫
酸カリウムであつてもよく、好ましくは前記の米
国特許3857274号、同2857275号および同3857276
号に詳しく記載の型の環状イミド類、たとえばウ
ラシル、ウラゾール、5−メチル−ウラシル等で
ある。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を分布させることによりこれを適用す
るならば、そして特にこれらの要素が重ね合さつ
た関係にあるように分布させるならば、処理組成
物は重合体フイルム形成剤、濃厚化剤あるいは増
粘剤を含んでいると好ましい。ヒドロキシエチル
セルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースは、この目的のために特に有用であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を
与えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に含有
させる。処理組成物はさらに、銀転写法において
公知の別の助剤、たとえばかぶり防止剤、調色剤
(toning agents)、安定化剤等を含有させてもよ
い。かぶり防止剤、色調剤としてメルカプト化合
物イミダゾール化合物、イミダゾール化合物、ト
リアゾール化合物などが有用でとくに米国特許
3565619、同3756825、同36−42473、英国特許
1122158および西独特許出願(OLS)1804365な
どで記載されている化合物が有効である。また安
定化剤として特に、オキシエチルアミノ化合物、
たとえばトリエタノールアミンを含有させると、
シドニイ・カズマン(sidney Kasman)の米国
特許3619185号に記載のように処理組成物の貯蔵
寿命を増加させるのに有用であることが判明し
た。 本発明によつてえられる受像要素は、種々の形
で応用できる。その一つは、剥離型拡散転写法感
光材料(peal apart type)として知られている
ものであり、受像材料シートと感光材料シートと
が別々のシートにわかれていて、露光の段階で
は、受像材料は感光材料の露光を妨げないように
折りたたまれているか、あるいはロール状に巻か
れている。露光後、感光材料と受像材料とを重ね
合わせ、その間に現像処理液を展開して処理を行
なう。一定時間処理したのち、受像材料と感光材
料とを剥離して受像材料上にポジ画像をうる。 これにたいして、剥離不要型拡散転写法感光材
料(integratcd negative and positive type)
として知られているものでは、あらかじめ、受像
材料と感光材料とが重ねられ、一体化していて、
外見上では1枚のシートを形成している。この場
合、受像材料が感光材料の露光を妨げない程度に
光透過性があつて、受像材料を通して露光を行な
うか、あるいは感光材料の支持体が光透過性であ
つて、この支持体を通して画像を観察すると、ネ
ガ像は処理液の光反射物質層によつて遮断される
ので、ポジ像のみがみえる。したがつて、このよ
うな拡散転写法写真材料では、受像材料と感光材
料を最終的に剥離することなく、ポジ画像を観察
できる。 このような剥離不要型拡散転写法写真材料に
は、上記方式以外に種々の層構成をもつた方式が
知られている。本発明は、安定性の高い銀画像を
うるために改良されたものであり、これらの方式
の差にかかわらず、すべての場合に応用できる受
像要素である。 本発明の銀塩拡散転写法写真受像要素を用いる
と、画像処理以前に長時間、保存しておいても、
画像処理した時の銀画像の光学濃度が低下するこ
とが極めて少なく、かつ得られた銀画像の保存中
に於ける変色や、光学濃度の低下が極めて起り難
いという効果がえられる。 さらに親水性ポリマー層を用いることにより、
第一のアルカリ非浸燥性ポリマー層に含有させる
有機溶剤可溶性薬剤は多くの種類のものが使用し
易くなること、及び第二の受像層に含有させる銀
沈積核も種々のものが使用し易くなることも本発
明の特徴の一つである。 本発明は特公昭56−44418号とは次に挙げる本
発明の特徴の点で明確に異なる。 (1) 親水性ポリマーよりなる中間層 画像安定化剤を含む第1の層と、銀沈積核を含
む第2の層との間に設けられ、これらの層の塗布
に用いられる有機溶媒に不溶かつ膨潤せず、これ
らの層と明確な界面を作り、画像安定化剤が受像
シートの製造あるいはユーザーが使用するまで
に、不必要な移動するのを防ぐ。また、アルカリ
液の透過に対する抵抗性も有し、第2層の加水分
解処理時に、加水分解が第1層まで及ぶのを防止
し、かつ、現像処理時に、画像安定化剤が第1層
に拡散するのを防止し、現像処理終了後、画像の
保存時に、徐々に第1層に拡散させる効果を有す
る。 (2) 画像安定化剤 画像安定化剤として各種のメルカプト置換化合
物を探索した結果、本願の化合物が特に有効であ
ることがわかつた。公知の1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールやイミダゾリジンチオンな
どに比べ、より疎水的であり、親水性ポリマーの
中間層でより有効に不要な移動が防止される利点
を有する。画像安定化剤は、拡散転写処理が終了
したのちに、徐々に第1層に拡散し、現像の終つ
た画像に吸着して、その変退色を防止する効果を
示した。 (3) 色調剤 現像銀の色調を最適に整えるのに必要なだけの
色調剤は始めから銀沈積核を含む受像層か、もし
くは処理液に添加しておく。従つて、拡散転写処
理中に、転写銀が生成する受像層の色調剤の有効
濃度は変らずに保たれる。 以上のように本発明の新しい構成の受像材料を
用いると、 (i) より多量の画像安定化剤を含ませた受像材料
が得られ、その製造プロセスあるいは、ユーザ
ーが使用するまで極めて安定に保存でき、か
つ、得られた画像の保存中の変退色が改良され
る。 (ii) 色調剤は、現像処理中、現像が起つている層
中に、常に必要にして充分な量が保存され、変
動しないので、常に一定の品質の画像が得られ
る。 好ましい実施態様 1 特許請求の範囲において、該受像層が色調剤
を含有する銀塩拡散転写法写真受像要素。 2 実施態様1において該色調剤がベンズイミダ
ゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカ
プトピリミジン類から選ばれた化合物の少くと
も一つである銀塩拡散転写法写真受像要素。 3 特許請求の範囲において、第一および第二の
加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーがア
セチルセルロースである銀塩拡散転写法写真受
像要素。 4 特許請求の範囲において、該銀沈積核が金、
銀、白金及びパラジウムの金属コロイド、又は
ニツケル、銀、鉛、白金、及びパラジウムの硫
化物である銀塩拡散転写法写真受像要素。 5 特許請求の範囲において、第一のアルカリ非
浸透性ポリマー層と支持体との間に重合体酸を
含有する層を有する銀塩拡散転写法写真受像要
素。 6 実施態様5において重合体酸を含有する層
が、(メタ)アクリル酸(共)重合体、無水マ
イン酸共重合体、又は前記重合体のそれぞれと
セルロースアセテートとの混合物を含む銀塩拡
散転写法写真受像要素。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、もち
ろん本実施例が本発明を限定するものではない。 実施例1 (受像要素の作製) バライタ塗布紙(120g/m2、厚み0.140mm)の
表面に1−(4−N−ブチルカルバモイルフエニ
ル)−2−メルカプトイミダゾール0.1gを溶解し
たセルロースアセテート(酢化度54%)のアセト
ン溶液を乾燥塗布量が5g/m2となるように塗布
した。この上に乾燥塗布量が0.7g/m2となるよ
うにアラビアゴム水溶液を塗布した。更にこの上
にセルロースアセテートのアセトン溶液を塗布
し、乾燥膜厚を1.3μmとした。上記の塗布物に銀
沈積核として硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
ml/m2の厚さで塗布、乾燥し、次いで水洗乾燥し
て受像要素を作成した。塗布に用いたアルカリ
液の組成は以下の通りである。 NaOH 20g H2O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30g NiS 0.06g 上記アルカリ液に含まれる硫化ニツケルは、グ
リセリンの中で20%硝酸ニツケル水溶液と、20%
硫化ナトリウム水溶液とをよく撹拌しながら反応
させることにより作成した。 実施例2 (受像要素の作製) ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート(酸化度55%)18gと、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体12gとのアセト
ン270ml、メタノール30mlの混合溶液を70ml/m2
の厚さで塗布し乾燥した。この塗布物に3,6−
ジブチル−1,4−ジメチルカプト−3H,6H−
2,3a,5,6a−テトラザペンタレンの0.299%、
セルロースアセテート、アセトン溶液を乾燥膜厚
が50mg/(dm)2となるように塗布した。更にこ
の上にアラビアゴムの4%水溶液にホルマリン1
mlを添加した溶液を乾燥膜厚が0.5g/m2となる
ように塗布乾燥した。更にこの上にセルロースア
セテートのアセトン溶液を塗布し、乾燥膜厚を
0.016g/(dm)2とした。実施例1と同様に硫化
ニツケルを含むアルカリ液を20ml/m2の厚さで塗
布乾燥し、次いで水洗乾燥した。更に1−フエニ
ル−5−メルカプトイミダゾールの5×10-4重量
%メタノール溶液を22ml/m2で塗布乾燥して受像
要素を作製した。 実施例 3 実施例1に於けるアラビアゴムの代りにアラビ
ン酸を乾燥膜厚が0.8g/m2となるように用いた
他は実施例2と同様にして受像要素を作製し
た。 実施例 4 実施例2に於けるアラビアゴムの代りにアラビ
ン酸を乾燥膜厚が0.6g/m2となるように用いた
他は実施例2と同様にして受像要素を作製し
た。 実施例5 (受像要素の作製) ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート(酸化度54%)18gとスチレン−無水マ
イン酸共重合体12gとをアセトン270mlとメタノ
ール30mlに溶解した溶液を54ml/m2の厚さで塗布
乾燥した。この上に、3,6−ジブチル−1,4
−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テ
トラザペンタレンの0.62%セルロースアセテート
アセトン溶液を乾燥膜厚が6g/m2となるように
塗布した。更にこの上にアラビアゴムの5%水溶
液にホルムアルデヒド(10%)水溶液とグリセリ
ンをそれぞれ5%、7%濃度で添加混合し、25
ml/m2の塗布厚で塗布した。更にこの上に、セル
ロースアセテートのアセトン/メタノール溶液に
硫化パラジウムが微分散された液を塗布した。こ
の塗布液には1.5×10-6モル/m2の塗布量となる
ように2−メルカプトベンツイミダゾールを含有
させた。乾燥膜厚は1.4μmであつた。この塗布物
に下記のアルカリ液を18ml/m2の割合で塗布し、
水洗乾燥して受像要素を作製した。上記の硫化
パラジウム分散液は、セルロースアセテートの
5.3%アセトン/メタノール混合溶液に7×10-3
モルの硫化ナトリウムメタノール溶液と7×10-3
モルの塩化パラジウムナトリウムのメタノール溶
液を添加しよく撹拌して作つた。 <比較用受像要素Aの作製> 実施例1に於ける1−(4−N−ブチルカルバ
モイルフエニル)−2−メルカプトイミダゾール
の代わりに1−フエニル−5−メルカプトテトラ
ゾールを使用した以外は、実施例1と同様にして
比較用受像要素Aを作製した。 <比較用受像要素Bの作製> 実施例2に於ける3,6−ジブチル−1,4−
ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テト
ラザペンタレンの代わりに1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを使用した以外は実施例2
と同様にして比較用受像要素Bを作製した。 <比較用受像要素Cの作製> 実施例5に於ける3,6−ジブチル−1,4−
ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テト
ラザペンタレンの代わりに1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを使用した以外は実施例5
と同様にして比較用受像要素Cを作製した。 <比較用受像要素Dの作製> 実施例2に於けるアラビアゴム水溶液の塗布を
無くした以外は実施例2と同様にして比較用受像
要素Dを作製した。 <比較用受像要素Eの作製> 実施例5に於けるアラビアゴム水溶液の塗布を
無くした以外は実施例5と同様にして比較用受像
要素Eを作製した。 実施例 6 受像要素〜及び比較用受像要素A,B,C
と下記の感光層シート及び下記の処理液とを用い
て拡散転写現像処理を行ないポジ画像を得た。 (1) 感光層シートの調製 通常の方法で平均粒径1.0μmのヨウ臭化銀を調
整した。これを100gポツトにとり、50℃の恒温
バス中において溶解した。これに3−{5−クロ
ロ−2−〔2−エチル−3−(3−エチル−2−ベ
ンゾチアゾリニリデン)プロペニル〕−3−ベン
ズオキサゾリオ}プロパンスルホネート、4−
{2−〔3−エチルベンゾチアゾリン−2−イリデ
ン)−2−メチル−1−プロペニル〕−3−ベンゾ
チアゾリオ}プロパンスルホネート、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンの1重量%水溶液10ml、2−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロトリアジンナトリウム塩の1
重量%水溶液10ml、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの1重量%水溶液10mlを加えて撹
拌した。この完成乳剤を酸化チタンを含有する下
塗り済のポリエチレンテレフタート・フイルムベ
ースに乾燥膜厚が5ミクロンになるように塗布乾
燥して試料を得た。塗布した銀量は1.0g/m2で
あつた。 (2) 処理液組成 水酸化カリウム(40%KOH水溶液) 323c.c. 二酸化チタン 3g ヒドロキシエチルセルロース 79g 酸化亜鉛 9.75g N,N−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75g トリエタノールアミン溶液(水6.2に対してト
リエタノールアミン4.5部) 17.14g テトラヒドロピリミジンチオン 0.4g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.35g ウラシル 80g 水 1193g 感光層シートを色温度5400Kの光源をもつ感光
計を用いて光楔露光を行なつた。この露光済の感
光層シートと上記の受像層シートを重ねその間に
上記処理液を0.05mmの厚さで展開し拡散転写現像
し25℃の雰囲気下で45秒後に両シートを剥離しポ
ジ画像を得た。 これを富士フイルム社製TCD型自記濃度計を
用いて測定し、最大濃度を求めた。
関するものであり、詳しくはアルカリ処理組成物
浸透性のマトリツクス物質中に銀沈積核を微分散
させた受像要素に関するものである。更に詳しく
は改良された保存性を有する拡散転写法用受像要
素に関するものである。 従来、ハロゲン化銀などの銀塩を利用した拡散
転写写真法は当業者に周知ある。このような写真
法においては、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルピ
ロリドン、メチルセルローズなどのような親水性
結合剤中にハロゲン化銀などの感光性銀塩の微粒
子を分散させ、これを紙、バライタ紙、あるいは
ポリエチレンテレフタレート、二酢酸セルロー
ズ、三酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニルなどのような高分子
物質のフイルムなどの支持体に塗布してなる写真
感光要素を、その感光層を入射電磁光線の関数と
して画像状に露光し、これに現像剤を含有する処
理液に接触させて現像する。この際、感光層中の
露光されたハロゲン化銀は、還元(現像)されて
非拡散性の銀となる。同時にあるいはついで、感
光要素を水溶性銀錯塩形成剤に接触させると、露
光されなかつたハロゲン化銀は上記水溶性銀錯塩
形成剤と反応して水溶性銀錯化合物を形成する。
このとき、親水性結合剤中に上記水溶性銀錯化合
物の還元反応の触媒となる物質(銀沈積核、いわ
ゆる物理現像核)を分散含有させた層(受像槽)
を有する受像要素を、前記感光層に密接させる
と、感光層中に生成した銀錯化合物は処理液によ
つて拡散し、感光層から受像槽へ移行し、受像層
中で現像核の作用により銀に還元される。すなわ
ち、受像面全体としてみると、感光層から受像層
へ画像が転写されたように銀画像が形成されるの
である。このような技術内容からして、前記写真
法は銀塩拡散転写写真法と呼ばれている。 アルカリ性処理組成物浸透性のマトリツクス物
質中に銀沈澱剤を含有せしめてなる拡散転写法写
真用受像要素については公知であり、例えば英国
特許第1149921に記載されている。 従来より銀塩拡散転写写真の技術分野において
は、その写真法で用いられる受像要素について
種々の研究がなされてきた。たとえば、銀沈積核
としては、通常水に難溶性の金属硫化物、金属セ
レン化物、重金属あるいは貴金属のコロイド状物
が用いられるが、この受像要素の銀沈積核は活性
が大であることが望ましい。たとえば、米国特許
第2698237には、微細なシリカ中で水溶性金属塩
と水溶性硫化物とを混合して水不溶性金属硫化物
の沈澱を生じさせて活性の高い銀沈積核をうる方
法が記載されている。また、特公昭44−32754に
は、アルカリ非浸透性ポリマー物質に真空蒸着法
によつて銀沈積核物質を含ませたのち、このポリ
マー物質にたいする溶媒に溶解させ、これを支持
体上に塗布し、乾燥したのち、このポリマー層の
表面積を加水分解などの化学的処理を行なつてア
ルカリ浸透性にすることによつて調製される受像
要素について記載されている。 また特開昭48−73150号の明細書には、セルロ
ーズエステル層を加水分解し、加水分解と同時ま
たは後に、加水分解された層に銀沈積核を含ませ
ることによつて調製される銀塩拡散転写法受像要
素が記載されている。しかしながら、このように
してえられた受像要素に形成された銀画像は、保
存中に変色したりあるいは退色したりしやすいと
いう欠点があつた。 この欠点を改良する方法として、特公昭46−
5392号、米国特許第3533789号および英国特許第
1164642号の各明細書には、えられた銀画像表面
にアルカリ中和成分を含有する水溶性ポリマー液
を塗布する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法では、ポリマー水溶液を塗布した表
面が完全に乾燥するまでにかなりの時間を要し、
その間、表面がベトベトして粘着性であるのでプ
リントを重ねることができず、指紋や塵埃が付着
することがしばしばあつた。また、銀画像に、さ
らにこのような液を塗布することは煩雑である。 特公昭56−44418号、米国特許第3607269号に対
応には、支持体の上に、()銀転写画像の写真
特性を変性するのに適した拡散可能な薬剤を含有
する加水分解可能で、加水分解されてアルカリ浸
透性になるセルローズエステル、ポリビニルエス
テルまたはポリビニルアセタール層およびその上
に()銀沈積核を含有する再生セルローズ層を
設けた受像材料で第層が銀沈積核が存在せず、
第層は前記拡散性薬剤が存在しないことを特徴
とする銀塩拡散転写法受像材料が開示されてい
る。前記拡散性薬剤としては、有機メルカプト化
合物が記載されている。 そして、前記特公昭56−44418号明細書によれ
ばその目的は、前記拡散性薬剤を拡散転写処理す
る前に像形成層の下の方に位置せしめ、また下層
から抽出によつて拡散転写処理中に色調剤(トー
ニング剤)および安定剤を放出すること、従つて
効果として拡散転写処理中にそれらの薬剤の効果
が増大せしめられることが述べられている(特公
昭56−44418号明細書第2欄25行〜37行)。また、
前記特公昭の明細書第6欄44行〜第7欄19行に
は、これらの第層と第層が互いに独立又は分
離した層ではなく単一の連続層の深さ方向の一部
分が変性されたものであること、また、これらの
層が複数の連続した塗布によつて作られるときに
も共通溶媒で塗布され、これらの層の界面が結果
として形成されず単一の層となることが明記され
ており、上記の効果を得るための特徴的な技術と
解される。この方法によれば、現像のごく初期段
階には少くとも色調剤は、第層に存在し、現像
が進むにつれて第層から第層に拡散し、色調
剤として作用する。色調剤は、当業者によく知ら
れているように、現像銀のできる過程で作用し、
生成する現像銀の表面形状やその他の光学的特性
に影響を与えることによつて、画像の色を変える
作用をもつたものであり、現像銀が生成している
間に下層から拡散してきて作用しないと効果がな
いことは当然である。 しかしながら、この特公昭56−44418号に記載
の方法は、極めて観念的で現実には、多くの致命
的な問題を有し、実現が困難であることは、少く
とも、当業界に従事する研究者たちには明白であ
る。 即ち、まず第一に、受像材料を製造する過程に
おいて、第層にのみ拡散性薬剤を含ませても、
例示されている1−フエニル−5−メルカプトテ
トラゾールがイミダゾリジン−チオンなどのメル
カプト置換化合物は、塗布に使われる有機溶媒に
極めて易溶で第層の塗布時に、第層の塗布溶
媒によつて第層が膨潤し、拡散性薬剤が第層
に拡散し、ほぼ均等に第層と第層に再分配さ
れてしまう。第二に、加水分解処理によつて、第
層の拡散性薬剤は加水分解液に溶出され、除か
れるが、製造された受像材料が実際にユーザーに
よつて使用されるまでの間に、拡散性薬剤が第
層から第層に拡散してしまい、写真性能を劣化
させてしまう、更に、これらの欠点を軽減するた
めに第層に添加する薬剤の量を減らすと、転写
画像の写真特性の満足な変性が得られない。第
層と第層が界面が生成しないような極めて緊密
に類似した成分によつて構成されるので、特に、
両層間の物質の相互拡散は容易であるために、こ
ような致命的問題が生じてくる。 本発明者らは鋭意研究した結果、加水分解可能
な第一のアルカリ非浸透性ポリマー層、及び加水
分解可能な第二のアルカリ非浸透性ポリマー層の
少なくとも一部を加水分解することによつてアル
カリ浸透性にされた銀沈積核を含む受像層を有す
る銀塩拡散性転写法写真受像要素において、前記
第一のアルカリ非浸透性ポリマー層と前記受像層
との間に位置し、アラビアゴム及び/又はアラビ
ン酸を含有する親水性ポリマー層を少くとも一層
有し、かつ、前記第一のアルカリ非浸透性ポリマ
ー層に下記一般式()及び/又は()で表わ
される化合物を少なくとも1種含有することを特
徴とする銀塩拡散転写法写真受像要素により上記
欠点が著しく改良されることを見出した。 一般式() 式中、R1〜R4は夫々水素原子、炭素数1〜8
のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基
(未基換または置換)を表わす。 一般式() 式中、A,Bは夫々窒素原子または炭素原子を
表わす。但し、A,Bが同時に窒素原子にはなら
ないし、Aが窒素原子のときはmは0であり、B
が窒素原子のときnは0である。A,B共に炭素
原子であるときはm,n共に1である。R5は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換も
しくは未置換の炭素数6〜20のアリール基を表わ
す。R6,R7は夫々水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基または置換もしくは未置換の炭素数6〜
20のアリール基を表わす。さらにR6とR7はA,
Bと一緒に、置換もしくは無置換の炭素芳香環
(好ましくは6員環)を形成しうる。 上記一般式()で表わされる化合物中で、好
ましくはR5がアルキル基またはアリール基の場
合である。 一般式()又は()で表わされる化合物を
具体的にあげると、つぎのようなものがある。す
なわち、1−イミダゾリジンチオン、1−エチル
−2−イミダゾリジンチオン、1−3′−メチルフ
エニル−2−イミダゾリジンチオン、2−メルカ
プトイミダゾール、3−メルカプト−4H−1,
2,4−トリアゾール、4−フエニル−3−メル
カプト−4H−1,2,4−トリアゾール、5−
プロピル−2−メルカプトベンズイミダゾール、
5−フエニル−2−メルカプトベンズイミダゾー
ル、5−ニトロ−2−メルカプトベンズイミダゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−
フエニル−2−メルカプトイミダゾール、1−
(4−N−ブチルカルバモイルフエニル)−2−メ
ルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4−フ
エニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メルカ
プトイミダゾール、1−(4−N−ヘキシルカル
バモイルフエニル)−2−メルカプトイミダゾー
ル、1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,
5,6a−テトラザペンタレン、3,6−ジフエ
ニル−1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,
3a,5,6a−テトラザペンタレン。 本発明に含まれる有機メルカプト化合物として
は、アルカリ性条件下で解離または分解するメル
カプト化合物(前駆体)あるいは有機メルカプト
化合物の金属塩もその範囲内にある。 メルカプト化合物前駆体としては、たとえば、
2−モルフオリメチル−4−フエニル−1,2,
4−トリアゾール−3−チオン、2−フエニル−
4−ヒドロキシメチル−1,2,4−トリアゾー
ル−3−チオン、2−アセチルチオイミダゾー
ル、5−エトキシカルボニルチオ−3−メチル−
4−フエニル−1,2,4−トリアゾール、など
がある。 有機メルカプト化合物の金属塩としては、前記
メルカプト化合物と種々の金属イオンとの塩また
は錯化合物が使用できる。金属イオンとしては、
たとえば、金、鉛、白金、カドミウム、亜鉛、
鉄、コバルト、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、リチウム、バリウムなどのイオンがある。 これらの化合物の中でも画像の保存性、画像処
理前の保存中に於ける経時変化抑制などの点か
ら、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トイミダゾール類、テトラザペンタレン類が好ま
しく特にメルカプトイミダゾール類が好ましい。 本発明の特徴は、第一のアルカリ非浸透性ポリ
マー層と受像層との間の親水性ポリマー層として
アラビアゴム及び/又はアラビン酸を含む層を用
い、しかも第一のアルカリ非浸透性ポリマー層中
に特定の一般式()又は()で表わされる化
合物を含有させたアルカリ非浸透性層を用いるこ
とによつて、その処理後の画像の安定化が顕著な
ることである。 本発明に用いる親水性ポリマーの層は、写真受
像要素作成工程上及び、写真受像要素の耐水性、
並びに隣接層との密着性を確保する為に硬膜する
ことが望ましい。 硬膜剤として当業者に周知であり、例えばプロ
ダクト、ライセンシング、インデツクス第92巻
108頁の「Hardeners」の項に記載されているも
のを任意に用いることができる。中でもアルデヒ
ド系(例えばホルマリン、グリオキザール、グル
タルアルデヒド、ジアルデヒドデンプンなど)
や、N−メチロール(又はアルコキシメチル)系
(例えばジメチロール尿素、トリメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、ポリ−N−メチロールアクリ
ルアミド、ポリ−N−メトキシメチルアクリルア
ミドなど)硬膜剤が好適である。 本発明に用いられる親水性ポリマーは、実質的
に水に1%以上溶けるポリマーである。 親水性ポリマー層は実質的にアラビアゴム及
び/又はアラビン酸からなり、他の親水性ポリマ
ーを30%(重量)以下、好ましくは20%(重量)
以下含有してもよい。本発明ではアラビン酸とは
アラビン酸及びその塩(例えばカルシウム塩、マ
グネシウム塩)であると定義する。 その他の親水性ポリマーとしては天然多糖類及
びその誘導体、天然たん白質及びその誘導体、合
成親水性ポリマーなどが挙げられる。更に具体的
には天然多糖類又はその誘導体としては、たとえ
ばグアーガム(Guar Gum)、ローカストビーン
ガム(Locust Bean Gum)、カラギーナン
(Carrageenan)、ペクチン(Pectin)、アルギン
(Algin)、(アルギン酸、アルギン酸ソーダなど)
セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース塩(ナトリウム塩、カリウム
塩、4級アンモニウム塩など)、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スアセテートフタレート、ヒドロキシエチルカル
ボキシメチルセルロースなど)、デンプン及び誘
導体(デンプン、α化デンプン、カルボキシメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチ、ジア
ルデヒドデンプンなど)、デキストラン、デキス
トランナトリウムサルフエート、プルラン、ザン
サンガム、コンニヤクマンナン、カラヤガム
(Karaya Gum)、ガツチガム(Gum Ghatti)、
トラガントガム(Gum Tragacanth)などがあ
り、天然たんぱく質、及びその誘導体としては、
たとえばゼラチン、フタル化ゼラチン、グルテ
ン、カゼイン、アルブミン、にかわなどがある。
また、合成親水性ポリマーとしては、たとえば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトア
ミド、ポリビニルスルホン酸塩(ナトリウム、カ
リウム、4級アンモニウム塩など)、ポリアクリ
ル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリ−N−メチル
アクリルアミド、ポリ−ヒドロキシアルキル−
(メタ)−アクリレート(たとえば、ポリ−2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリ−2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなど)、ポリグルタミ
ンソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリ
ビニルベンジル−トリメチルアンモニウムクロリ
ドなど、及びこれらの共重合体(たとえばアクリ
ルアミド−アクリル酸ソーダ共重合体、アクリル
アミド−N,N−ジメチルアクリルアミド共重合
体、アクリルアミド−N−メトキシメチルアクリ
ルアミド共重合体、アクリルアミド−2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート−2−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、メチルビニルエーテル
−マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレン−マ
レアミン酸ソーダ共重合体、酢酸ビニルービニル
アルコール共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、ビニルピロリドン−アクリル
アミド共重合体などが挙げられる。これらを必要
に応じて混合して用いてもよい。 さらに本発明に用いられる親水性ポリマーの特
性は、アルカリ透過性であるが、その透過性はア
ルカリ水溶液に対して適度の抵抗性を有している
ことが特に好ましい。即ち写真処理組成物を本発
明の受像要素と露光された感光材料との間に展開
して画像処理を行う際、形成された銀画像の保存
性を高める性質を有するが、銀画像形成時に存在
すると、現像阻害を起こす性質を有する薬剤が第
1の加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーの
層中に含有せしめられて存在しているの、親水性
ポリマー層のアルカリ透過性が大きい場合、銀画
像形成が完了する以前に親水性ポリマー層を透過
して来たアルカリにより第1のアルカリ非浸透性
ポリマー層の一部が加水分解され、この第1層に
含有されている薬剤がアルカリによつて可溶性と
なり、第2層に拡散し銀画像の形成に好ましから
ざる影響を与える。従つて本発明のアルカリ透過
の遅延性を有する親水性ポリマー層を用いること
により、従来使用が困難であつた銀画像の保存性
を高める性質を有するが現像阻害の性質を併わせ
有する薬剤をも有利に使用することができる。 本発明の親水性ポリマー層の塗布に際して用い
る溶媒は水が用いられるが、必要に応じて、アル
コール(メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなど)、アセトン、アセ
トニトリル、ジオキサン、ホルムアミド、テトラ
ヒドロフランなどの水可溶性有機溶媒を水と混合
して用いてもよい。 本発明の親水性ポリマー層の塗布には塗布助剤
を用いることが望ましい。塗布助剤としては、た
とえばプロダクト・ライセンシング・インデツク
ス第92巻108頁の「Coating aids」の項に記載さ
れているものが用いられる。 また本発明の親水性ポリマー層には、必要に応
じて種々の添加剤を含有せしめることができる。
たとえば保恒剤(グリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリアセチンなど)、螢光増白剤、帯電
防止剤、可塑剤などを含有させ得る。 本発明の第一及び第二のアルカリ非透過性ポリ
マー層の間に用いる親水性ポリマー層の膜厚は特
に制限はないが、銀転写像の形成又は改良に役立
つ薬剤の拡散抑制の程度、写真受像要素の耐水性
などの点から0.05〜20g/m2、の範囲で塗設する
のが好ましく、特に好ましくは、0.05〜5g/m2
である。 一般式()又は()で表わされる化合物の
層への添加量は、化合物の種類によつて有効量
は異なるが、通常、約10-6〜10-2モル/m2であ
り、好ましくは10-4〜5×10-3モル/m2である。 第一及び第二のアルカリ非浸透性ポリマー層の
塗布に際しては実質的に有機溶剤を用いるが、少
量の水を含んでもよい。 有機溶剤は一般によく知られたものが用いられ
る。2種以上の溶剤を用いることもできる。次に
好ましい有機溶剤を挙げる。 アルコール類例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなど、ケトン類例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなど、エステル類例えば酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ギ酸エチル、酪酸メチルなど、ハロゲン化炭
化水素類例えばメチレンクロライド、ジクロルエ
タン、ジクロルエチレン、トリクロルエタン、ク
ロロホルムなど、エーテル類例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アミド
類例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミドな
ど、炭化水素類例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素類例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼンなど。 本発明に用いられる第一及び第二の加水分解可
能なアルカリ非浸透性ポリマーとしては、たとえ
ばセルローストリアセテート、セルロースジアセ
テート、セルロースプロピオネート、セルロース
アセテートブチレートなどのセルロースエステル
類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプロピオネー
ト、ポリビニルクロルアセテートなどのポリビニ
ルエステル類などがある。これらのポリマーの少
なくとも一つからなるアルカリ非浸透性ポリマー
層はアルカリ溶液による加水分解により、アルカ
リ浸透性とすることができる。また第二のアルカ
リ非浸透性ポリマー層にはポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール類を用いることも
できる。この場合には酸性加水分解によりアルカ
リ浸透性とすることができる。 本発明に用いられる第一及び第二の加水分解可
能なアルカリ非浸透性ポリマー層の中、第二のア
ルカリ非浸透性ポリマー層の少なくとも一部を銀
塩拡散転写法写真受像要素に供する前にアルカリ
浸透性とすることが必要である。また第一及び第
二の加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマー層
とその間に設けられた親水性ポリマー層との密着
を向上させるために、第一のアルカリ非浸透性ポ
リマー層の一部をアルカリ浸透性にしても良い。 アルカリ非浸透性ポリマー層をアルカリ加水分
解によりアルカリ浸透性にするには水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
テトラアルキルアンモニウムなどのアルカリを、
メタノールやエタノールなどのアルコールを10〜
90%の濃度で含むアルコール水溶液に溶解した鹸
化液を調製し、この鹸化液をセルローズエステル
層に接触させる。接触の方法としては鹸化液のブ
ラシ塗布、ローラー塗布、エアナイフ塗布、スプ
レー塗布あるいは鹸化液浴への浸漬など従来公知
のあらゆる接触手段を適用することができる。鹸
化液の接触によりセルローズエステル層の表面は
鹸化される。 鹸化された層は、アルカリ浸透性となり拡散転
写法処理液が浸透することができるようになる。
鹸化された層が受像層になるわけであるから、受
像層の厚みは鹸化される層の厚みに影響する、例
えば、アルカリ濃度、アルコール濃度、鹸化浴を
作用させる時間、と温度などの因子によつて制御
することができる。セルロースエステル層のうち
受像層の厚みは0.1μ〜20μ、特に0.5〜10μが適当
である。受像層の厚みが薄すぎると、充分な転写
濃度を得ることが困難になり、また厚すぎると、
受像層内に多量の処理液が浸み込み、現像薬の酸
化により受像シートに汚染を与えたり、銀画像の
保存安定性を損う傾向がみられる。 第二のアルカリ非浸透性ポリマー層には銀沈積
核物質を含有していることが好ましい。銀沈積核
物質は第二のアルカリ非浸透性ポリマー層もアル
カリ浸透性とする前、或いは後、更にはアルカリ
浸透性とする化学処理と同時進行的に含有させる
ことができる。これらの方法は当業者に周知であ
り、たとえば特公昭44−32754、特開昭49−
120634、特公昭51−49411、米国特許第3179517号
等に記載の方法により銀沈積核物質を含有せしめ
ることができる。 銀沈積核物質としては、亜鉛、水銀、鉛、カド
ミウム、鉄、クロム、ニツケル、錫、コバルト、
銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金など
の貴金属、あるいはこれれらの諸金属の硫化物、
セレン化物、テルル化物など、従来、銀沈積核と
して公知のものをすべて使用することができる。
これらの銀沈積核物質は、対応する金属イオンを
還元して、金属コロイド分散物をつくるか、ある
いは、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン
化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性
金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによつてえられ
る。 銀転写法において銀沈積核の如き材料の働きに
ついては、たとえばエドウイン・エツチ・ランド
等の1956年12月18日公告の米国特許第2774667号
に記載されている。好ましい調子の画像を与える
受像要素をうるには、これらの銀沈積核は、受像
層上に、通常、10-10〜10-5g/cm2、好ましくは
10-8〜10-6g/cm2含ませる。 本発明の銀塩拡散転写法写真受像要素におい
て、銀沈積核を含む受像層には必要に応じて色調
剤を含有させる事が好ましい。色調剤とは写真処
理後に形成された銀転写画像の色味の調子を変化
させ得る化合物である。 色調剤としては、たとえばイミダゾリジン−2
−チオン、パーヒドロジアジン−2−チオン、ベ
ンツイミダゾール類(たとえばベンツイミダゾー
ル、2−メルカプトベンツイミダゾール、2−メ
ルカプト−5−メチルベンツイミダゾール、2−
メルカプト−5−クロルベンツイミダゾールな
ど)、メルカプトイミダゾール類(たとえば2−
メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4−
フエニルイミダゾール、1−メチル−2−メルカ
プト−5−フエニルイミダゾール、1−ベンジル
−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト
−1−フエニルイミダゾールなど)、メルカプト
トリアゾール類(たとえば、3−メルカプト−
4,5−ジメチルトリアゾール、4−p−トルイ
ル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオ
ールなど)、ベンゾトリアゾール類(たとえば、
ベンゾトリアゾール−2−チオールなど)、テト
ラゾール−5−チオール類(たとえば1−フエニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、1−エチル−
5−メルカプト−1H−テトラゾールなど)、メル
カプトピリミジン類(たとえば、2−メルカプト
ピリミジン、2,4−ジメルカプトピリミジン、
4−ヒドロキシ−2,6−ジメルカプトピリミジ
ン、など)、テトラザペンタレン類(たとえば、
1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,
6a−テトラザペンタレン、3,6−ジフエニル
−1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,
5,6a−テトラザペンタレンなど)、その他、
Andre Rott,Dipl Ing,and Edith Weyde,Dr
Ing著Photographic Silver Halide Diffusion
Processes第3、2、4、4章、61〜65頁、米国
特許3756825、ドイツ特許1903741、イギリス特許
1230470、フランス特許2090476の各号に記載の化
合物も有効に用いることができる。 色調剤の使用量は化合物の種類によつて異なる
が少な過ぎる場合には、銀転写画像の色調が赤黒
調となり、また多過ぎる場合には鉛色、或いは全
体の光学濃度が低下するため、通常約10-9〜10-4
モル/m2であり、好ましくは、10-7〜10-5モル/
m2である。 上記の色調剤のうち、ベンズイミダゾール類、
メルカプトイミダゾール類又はメルカプトピリミ
ジン類が好ましい。 層および層の厚みは、通常、それぞれ0.1
〜20μおよび0.1〜10μであり、好ましくはそれぞ
れ0.5〜10μおよび0.5〜5μである。層および
層の厚みが薄すぎた場合、各層の機能が充分発揮
できない。一方、前記層が厚すぎた場合には、現
像処理液が多量に層および層の被膜中に残存
し、ステインを与え、画像の保存性も悪くなる。 本発明の受像要素は支持体に担持されることが
好ましい。支持体としては、紙、バライタ紙、チ
タン白などの顔料塗工紙、酢酸セルローズ、硝酸
セルローズ、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール、酪酸セルローズ、酢酸酪酸セルロー
ズ、プロピオン酸セルローズ、ポリエチレン、ポ
リスチレンなどのような高分子物質がラツカー塗
布あるいはエマルジヨン塗布などの方法により塗
工された紙、ポリエチレンテフタレーート、二酢
酸セルローズ、三酢酸セルローズ、ニトロセルロ
ーズ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの
ような高分子物質のフイルムなどがあり、従来、
写真業界で使用されてきたすべての支持体を使用
することができる。 更に必要に応じてアルカリ中和剤層を設けても
良い。このアルカリ中和剤層にはたとえば特公昭
48−33697に記載の重合体酸などが用いられる。
アルカリ中和剤層は第1のアルカリ非浸透性ポリ
マーの層とそれを担持する支持体との間に設ける
ことが好ましい。好ましい重合体酸としては無水
マレイン酸共重合体例えばスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体など、(メタ)アクリル酸(共)重合体例え
ば、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合
体、アクリル酸−アルキルメタクリート共重合
体、メタアクリル酸−アルキルアクリート共重合
体、メタアクリル酸−アルキルメタクリレート共
重合体などが挙げられる。また、剥離層とよばれ
るアルカリ浸透性またはアルカリ可溶性ポリマー
物質からなる薄い層を層表面に設けることは、
従来の受像要素では通例であつたが、本発明の受
像材料でも同様に実施できる。 本発明において併用されるゼラチンハロゲン化
銀感光要素としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀乳
剤が使用できるが、臭化銀およびヨウ臭化銀が好
ましい。これらのハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は、通常0.1〜10μである。そして、目的に応じ
て、光学増感剤、化学増感剤、かぶり防止剤、ゼ
ラチン硬膜剤、界面活性剤などが添加される。あ
る場合には、現像処理のための現像主薬があらか
じめ、ハロゲン化銀感光要素中に添加されること
もある。 ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀現像剤は、
特に再生セルロースの銀受像層と組み合わせて用
いた特場に後処理のいらないあるいはほとんどい
らない銀転写像をつくるのに特に有用であること
が判つた。特に有用なヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀現像剤は、N−アルキルおよびN−アル
コキシルアルキル置換ヒドロキシルアミン類であ
る。多くのこのようなヒドロキシルアミン類が、
米国特許2857274号、同2857275号、同2857276号、
同3287124号、同3287125号および同3293034号、
同3362961号、同3740221号に記載されている。特
に効果的且つ好ましいヒドロキシルアミンのハロ
ゲン化銀現像剤は式 (式中、R1Aはアルキル、アルコキシアルキル
あるいはアルコキシアルコキシアルキルを表わ
し、R2Aは水素、アルキル、アルコキシアルキ
ル、アルコキシアルコキシアルキルあるいはアル
ケニルを表わす)によつて示すことができる。好
ましくはアルキル、アルコキシおよびアルケニル
基は炭素1ないし3個を含む。特に有用なヒドロ
キシルアミンのハロゲン化銀現像剤として、N,
N−ジエチル−ヒドロキシルアミン、N,N−ビ
ス−メトキシエチル−ヒドロキシルアミンおよび
N,N−ビス−エトキシエチル−ヒドロキシルア
ミンをあげることができる。 さらに、ジヒドロキシベンゼン化合物(たとえ
ば、ヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、メ
チルヒドロキノンなど)や米国特許3672896、同
4128425に記載されているレダクトン化合物、米
国特許3615440号に記載されているレダクトン酸
化合物がハロゲン化銀現像剤として有用である。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、p−ア
ミノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上
記現像剤を併用することができる。 ハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属のチオ硫酸
塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫
酸カリウムであつてもよく、好ましくは前記の米
国特許3857274号、同2857275号および同3857276
号に詳しく記載の型の環状イミド類、たとえばウ
ラシル、ウラゾール、5−メチル−ウラシル等で
ある。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の要素と受像要素との間に薄い層として
処理組成物を分布させることによりこれを適用す
るならば、そして特にこれらの要素が重ね合さつ
た関係にあるように分布させるならば、処理組成
物は重合体フイルム形成剤、濃厚化剤あるいは増
粘剤を含んでいると好ましい。ヒドロキシエチル
セルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースは、この目的のために特に有用であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を
与えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に含有
させる。処理組成物はさらに、銀転写法において
公知の別の助剤、たとえばかぶり防止剤、調色剤
(toning agents)、安定化剤等を含有させてもよ
い。かぶり防止剤、色調剤としてメルカプト化合
物イミダゾール化合物、イミダゾール化合物、ト
リアゾール化合物などが有用でとくに米国特許
3565619、同3756825、同36−42473、英国特許
1122158および西独特許出願(OLS)1804365な
どで記載されている化合物が有効である。また安
定化剤として特に、オキシエチルアミノ化合物、
たとえばトリエタノールアミンを含有させると、
シドニイ・カズマン(sidney Kasman)の米国
特許3619185号に記載のように処理組成物の貯蔵
寿命を増加させるのに有用であることが判明し
た。 本発明によつてえられる受像要素は、種々の形
で応用できる。その一つは、剥離型拡散転写法感
光材料(peal apart type)として知られている
ものであり、受像材料シートと感光材料シートと
が別々のシートにわかれていて、露光の段階で
は、受像材料は感光材料の露光を妨げないように
折りたたまれているか、あるいはロール状に巻か
れている。露光後、感光材料と受像材料とを重ね
合わせ、その間に現像処理液を展開して処理を行
なう。一定時間処理したのち、受像材料と感光材
料とを剥離して受像材料上にポジ画像をうる。 これにたいして、剥離不要型拡散転写法感光材
料(integratcd negative and positive type)
として知られているものでは、あらかじめ、受像
材料と感光材料とが重ねられ、一体化していて、
外見上では1枚のシートを形成している。この場
合、受像材料が感光材料の露光を妨げない程度に
光透過性があつて、受像材料を通して露光を行な
うか、あるいは感光材料の支持体が光透過性であ
つて、この支持体を通して画像を観察すると、ネ
ガ像は処理液の光反射物質層によつて遮断される
ので、ポジ像のみがみえる。したがつて、このよ
うな拡散転写法写真材料では、受像材料と感光材
料を最終的に剥離することなく、ポジ画像を観察
できる。 このような剥離不要型拡散転写法写真材料に
は、上記方式以外に種々の層構成をもつた方式が
知られている。本発明は、安定性の高い銀画像を
うるために改良されたものであり、これらの方式
の差にかかわらず、すべての場合に応用できる受
像要素である。 本発明の銀塩拡散転写法写真受像要素を用いる
と、画像処理以前に長時間、保存しておいても、
画像処理した時の銀画像の光学濃度が低下するこ
とが極めて少なく、かつ得られた銀画像の保存中
に於ける変色や、光学濃度の低下が極めて起り難
いという効果がえられる。 さらに親水性ポリマー層を用いることにより、
第一のアルカリ非浸燥性ポリマー層に含有させる
有機溶剤可溶性薬剤は多くの種類のものが使用し
易くなること、及び第二の受像層に含有させる銀
沈積核も種々のものが使用し易くなることも本発
明の特徴の一つである。 本発明は特公昭56−44418号とは次に挙げる本
発明の特徴の点で明確に異なる。 (1) 親水性ポリマーよりなる中間層 画像安定化剤を含む第1の層と、銀沈積核を含
む第2の層との間に設けられ、これらの層の塗布
に用いられる有機溶媒に不溶かつ膨潤せず、これ
らの層と明確な界面を作り、画像安定化剤が受像
シートの製造あるいはユーザーが使用するまで
に、不必要な移動するのを防ぐ。また、アルカリ
液の透過に対する抵抗性も有し、第2層の加水分
解処理時に、加水分解が第1層まで及ぶのを防止
し、かつ、現像処理時に、画像安定化剤が第1層
に拡散するのを防止し、現像処理終了後、画像の
保存時に、徐々に第1層に拡散させる効果を有す
る。 (2) 画像安定化剤 画像安定化剤として各種のメルカプト置換化合
物を探索した結果、本願の化合物が特に有効であ
ることがわかつた。公知の1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールやイミダゾリジンチオンな
どに比べ、より疎水的であり、親水性ポリマーの
中間層でより有効に不要な移動が防止される利点
を有する。画像安定化剤は、拡散転写処理が終了
したのちに、徐々に第1層に拡散し、現像の終つ
た画像に吸着して、その変退色を防止する効果を
示した。 (3) 色調剤 現像銀の色調を最適に整えるのに必要なだけの
色調剤は始めから銀沈積核を含む受像層か、もし
くは処理液に添加しておく。従つて、拡散転写処
理中に、転写銀が生成する受像層の色調剤の有効
濃度は変らずに保たれる。 以上のように本発明の新しい構成の受像材料を
用いると、 (i) より多量の画像安定化剤を含ませた受像材料
が得られ、その製造プロセスあるいは、ユーザ
ーが使用するまで極めて安定に保存でき、か
つ、得られた画像の保存中の変退色が改良され
る。 (ii) 色調剤は、現像処理中、現像が起つている層
中に、常に必要にして充分な量が保存され、変
動しないので、常に一定の品質の画像が得られ
る。 好ましい実施態様 1 特許請求の範囲において、該受像層が色調剤
を含有する銀塩拡散転写法写真受像要素。 2 実施態様1において該色調剤がベンズイミダ
ゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカ
プトピリミジン類から選ばれた化合物の少くと
も一つである銀塩拡散転写法写真受像要素。 3 特許請求の範囲において、第一および第二の
加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーがア
セチルセルロースである銀塩拡散転写法写真受
像要素。 4 特許請求の範囲において、該銀沈積核が金、
銀、白金及びパラジウムの金属コロイド、又は
ニツケル、銀、鉛、白金、及びパラジウムの硫
化物である銀塩拡散転写法写真受像要素。 5 特許請求の範囲において、第一のアルカリ非
浸透性ポリマー層と支持体との間に重合体酸を
含有する層を有する銀塩拡散転写法写真受像要
素。 6 実施態様5において重合体酸を含有する層
が、(メタ)アクリル酸(共)重合体、無水マ
イン酸共重合体、又は前記重合体のそれぞれと
セルロースアセテートとの混合物を含む銀塩拡
散転写法写真受像要素。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、もち
ろん本実施例が本発明を限定するものではない。 実施例1 (受像要素の作製) バライタ塗布紙(120g/m2、厚み0.140mm)の
表面に1−(4−N−ブチルカルバモイルフエニ
ル)−2−メルカプトイミダゾール0.1gを溶解し
たセルロースアセテート(酢化度54%)のアセト
ン溶液を乾燥塗布量が5g/m2となるように塗布
した。この上に乾燥塗布量が0.7g/m2となるよ
うにアラビアゴム水溶液を塗布した。更にこの上
にセルロースアセテートのアセトン溶液を塗布
し、乾燥膜厚を1.3μmとした。上記の塗布物に銀
沈積核として硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
ml/m2の厚さで塗布、乾燥し、次いで水洗乾燥し
て受像要素を作成した。塗布に用いたアルカリ
液の組成は以下の通りである。 NaOH 20g H2O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30g NiS 0.06g 上記アルカリ液に含まれる硫化ニツケルは、グ
リセリンの中で20%硝酸ニツケル水溶液と、20%
硫化ナトリウム水溶液とをよく撹拌しながら反応
させることにより作成した。 実施例2 (受像要素の作製) ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート(酸化度55%)18gと、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体12gとのアセト
ン270ml、メタノール30mlの混合溶液を70ml/m2
の厚さで塗布し乾燥した。この塗布物に3,6−
ジブチル−1,4−ジメチルカプト−3H,6H−
2,3a,5,6a−テトラザペンタレンの0.299%、
セルロースアセテート、アセトン溶液を乾燥膜厚
が50mg/(dm)2となるように塗布した。更にこ
の上にアラビアゴムの4%水溶液にホルマリン1
mlを添加した溶液を乾燥膜厚が0.5g/m2となる
ように塗布乾燥した。更にこの上にセルロースア
セテートのアセトン溶液を塗布し、乾燥膜厚を
0.016g/(dm)2とした。実施例1と同様に硫化
ニツケルを含むアルカリ液を20ml/m2の厚さで塗
布乾燥し、次いで水洗乾燥した。更に1−フエニ
ル−5−メルカプトイミダゾールの5×10-4重量
%メタノール溶液を22ml/m2で塗布乾燥して受像
要素を作製した。 実施例 3 実施例1に於けるアラビアゴムの代りにアラビ
ン酸を乾燥膜厚が0.8g/m2となるように用いた
他は実施例2と同様にして受像要素を作製し
た。 実施例 4 実施例2に於けるアラビアゴムの代りにアラビ
ン酸を乾燥膜厚が0.6g/m2となるように用いた
他は実施例2と同様にして受像要素を作製し
た。 実施例5 (受像要素の作製) ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート(酸化度54%)18gとスチレン−無水マ
イン酸共重合体12gとをアセトン270mlとメタノ
ール30mlに溶解した溶液を54ml/m2の厚さで塗布
乾燥した。この上に、3,6−ジブチル−1,4
−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テ
トラザペンタレンの0.62%セルロースアセテート
アセトン溶液を乾燥膜厚が6g/m2となるように
塗布した。更にこの上にアラビアゴムの5%水溶
液にホルムアルデヒド(10%)水溶液とグリセリ
ンをそれぞれ5%、7%濃度で添加混合し、25
ml/m2の塗布厚で塗布した。更にこの上に、セル
ロースアセテートのアセトン/メタノール溶液に
硫化パラジウムが微分散された液を塗布した。こ
の塗布液には1.5×10-6モル/m2の塗布量となる
ように2−メルカプトベンツイミダゾールを含有
させた。乾燥膜厚は1.4μmであつた。この塗布物
に下記のアルカリ液を18ml/m2の割合で塗布し、
水洗乾燥して受像要素を作製した。上記の硫化
パラジウム分散液は、セルロースアセテートの
5.3%アセトン/メタノール混合溶液に7×10-3
モルの硫化ナトリウムメタノール溶液と7×10-3
モルの塩化パラジウムナトリウムのメタノール溶
液を添加しよく撹拌して作つた。 <比較用受像要素Aの作製> 実施例1に於ける1−(4−N−ブチルカルバ
モイルフエニル)−2−メルカプトイミダゾール
の代わりに1−フエニル−5−メルカプトテトラ
ゾールを使用した以外は、実施例1と同様にして
比較用受像要素Aを作製した。 <比較用受像要素Bの作製> 実施例2に於ける3,6−ジブチル−1,4−
ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テト
ラザペンタレンの代わりに1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを使用した以外は実施例2
と同様にして比較用受像要素Bを作製した。 <比較用受像要素Cの作製> 実施例5に於ける3,6−ジブチル−1,4−
ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,6a−テト
ラザペンタレンの代わりに1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを使用した以外は実施例5
と同様にして比較用受像要素Cを作製した。 <比較用受像要素Dの作製> 実施例2に於けるアラビアゴム水溶液の塗布を
無くした以外は実施例2と同様にして比較用受像
要素Dを作製した。 <比較用受像要素Eの作製> 実施例5に於けるアラビアゴム水溶液の塗布を
無くした以外は実施例5と同様にして比較用受像
要素Eを作製した。 実施例 6 受像要素〜及び比較用受像要素A,B,C
と下記の感光層シート及び下記の処理液とを用い
て拡散転写現像処理を行ないポジ画像を得た。 (1) 感光層シートの調製 通常の方法で平均粒径1.0μmのヨウ臭化銀を調
整した。これを100gポツトにとり、50℃の恒温
バス中において溶解した。これに3−{5−クロ
ロ−2−〔2−エチル−3−(3−エチル−2−ベ
ンゾチアゾリニリデン)プロペニル〕−3−ベン
ズオキサゾリオ}プロパンスルホネート、4−
{2−〔3−エチルベンゾチアゾリン−2−イリデ
ン)−2−メチル−1−プロペニル〕−3−ベンゾ
チアゾリオ}プロパンスルホネート、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンの1重量%水溶液10ml、2−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロトリアジンナトリウム塩の1
重量%水溶液10ml、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの1重量%水溶液10mlを加えて撹
拌した。この完成乳剤を酸化チタンを含有する下
塗り済のポリエチレンテレフタート・フイルムベ
ースに乾燥膜厚が5ミクロンになるように塗布乾
燥して試料を得た。塗布した銀量は1.0g/m2で
あつた。 (2) 処理液組成 水酸化カリウム(40%KOH水溶液) 323c.c. 二酸化チタン 3g ヒドロキシエチルセルロース 79g 酸化亜鉛 9.75g N,N−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75g トリエタノールアミン溶液(水6.2に対してト
リエタノールアミン4.5部) 17.14g テトラヒドロピリミジンチオン 0.4g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.35g ウラシル 80g 水 1193g 感光層シートを色温度5400Kの光源をもつ感光
計を用いて光楔露光を行なつた。この露光済の感
光層シートと上記の受像層シートを重ねその間に
上記処理液を0.05mmの厚さで展開し拡散転写現像
し25℃の雰囲気下で45秒後に両シートを剥離しポ
ジ画像を得た。 これを富士フイルム社製TCD型自記濃度計を
用いて測定し、最大濃度を求めた。
【表】
上記結果から明らかな如く、本発明の受像要素
を用いた場合に於いて、それぞれ対応する比較用
受像要素に比し、高い最大光学濃度が得られた。 実施例 7 実施例6に於ける拡散転写処理の前に受像要素
〜及び比較用受像要素A〜Cを相対湿度80
%、温度50℃で3日間強制劣化試験を行ない実施
例5と同様にして拡散転写処理によりポジ画像を
得た。
を用いた場合に於いて、それぞれ対応する比較用
受像要素に比し、高い最大光学濃度が得られた。 実施例 7 実施例6に於ける拡散転写処理の前に受像要素
〜及び比較用受像要素A〜Cを相対湿度80
%、温度50℃で3日間強制劣化試験を行ない実施
例5と同様にして拡散転写処理によりポジ画像を
得た。
【表】
上記結果から明らかなように本発明の受像要素
を用いた場合に於いて、それぞれ対応する比較用
受像要素に比して、上記強制劣化試験後の最大濃
度が顕著に高いことが分る。 実施例 8 実施例6で得られた画像を温度60℃相対湿度70
%で画像の強制劣化試験を3日間行なつた。
を用いた場合に於いて、それぞれ対応する比較用
受像要素に比して、上記強制劣化試験後の最大濃
度が顕著に高いことが分る。 実施例 8 実施例6で得られた画像を温度60℃相対湿度70
%で画像の強制劣化試験を3日間行なつた。
【表】
上記結果から得られた画像の強制劣化試験後の
最大濃度が本発明の受像要素に於いて明らかに高
く、また強制劣化による濃度低下幅も少なく、画
像の安定性が高いことが分かる。
最大濃度が本発明の受像要素に於いて明らかに高
く、また強制劣化による濃度低下幅も少なく、画
像の安定性が高いことが分かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 加水分解可能な第一のアルカリ非浸透性ポリ
マー層、及び加水分解可能な第二のアルカリ非浸
透性ポリマー層の少なくとも一部を加水分解する
ことによつてアルカリ浸透性にされた銀沈積核を
含む受像層を有する銀塩拡散性転写法写真受像要
素において、前記第一のアルカリ非浸透性ポリマ
ー層と前記受像層との間に安置し、アラビアゴム
及び/又はアラビン酸を含有する親水性ポリマー
層を少くとも一層有し、かつ前記第一のアルカリ
非浸透性ポリマー層に下記一般式()及び/又
は()で表わされる化合物を少なくとも1種含
有することを特徴とする銀塩拡散転写法写真受像
要素。 一般式() 式中、R1〜R4は夫々水素原子、炭素数1〜8
のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を
表わす。 一般式() 式中、A,Bは夫々窒素原子または炭素原子を
表わす。但し、A,Bが同時に窒素原子にはなら
ないし、Aが窒素原子のときはmは0であり、B
が窒素原子であるときはnは0である。A,B共
に炭素原子であるときはm,n共に1である。
R5は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基また
は置換もしくは未置換の炭素数6〜20のアリール
基を表わす。R6,R7は夫々R5と同義を表わし、
さらにR6とR7はA,Bと一緒に、置換もしくは
未置換の炭素芳香環を形成しうる。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151355A JPS6043658A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | 銀塩拡散転写法写真受像要素 |
| EP84109829A EP0135786B1 (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Photographic image receiving elements for silver salt diffusion transfer processes |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151355A JPS6043658A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | 銀塩拡散転写法写真受像要素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6043658A JPS6043658A (ja) | 1985-03-08 |
| JPH0352847B2 true JPH0352847B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=15516732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58151355A Granted JPS6043658A (ja) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | 銀塩拡散転写法写真受像要素 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626495A (ja) |
| EP (1) | EP0135786B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6043658A (ja) |
| DE (1) | DE3469810D1 (ja) |
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| US6958148B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-10-25 | Pericor Science, Inc. | Linkage of agents to body tissue using microparticles and transglutaminase |
| US6919076B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-07-19 | Pericor Science, Inc. | Conjugates of agents and transglutaminase substrate linking molecules |
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| JPS5544936B2 (ja) * | 1973-03-20 | 1980-11-14 | ||
| JPS59231537A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 銀塩拡散転写法写真要素 |
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- 1983-08-19 JP JP58151355A patent/JPS6043658A/ja active Granted
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1984
- 1984-08-17 DE DE8484109829T patent/DE3469810D1/de not_active Expired
- 1984-08-17 EP EP84109829A patent/EP0135786B1/en not_active Expired
- 1984-08-20 US US06/642,324 patent/US4626495A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| EP0135786A3 (en) | 1985-08-07 |
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|---|---|---|
| US3963495A (en) | Image-receiving element for silver salt diffusion transfer with layer of monoacrylates or monomethacrylates of polyhydric alcohols | |
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