JPH0362249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野） 本発明は銀塩拡散転写法及びカラー拡散転写法
に関する。更に詳しくは、いわゆる剥離型（ピー
ル・アパート・タイプ）拡散転写法用受像要素に
関する。 （従来技術） 銀塩拡散転写法やカラー拡散転写法により転写
画像を形成するための受像要素や感光要素そして
画像形成に到る化学反応機構は従来よく知られて
いる。 なかでも剥離型拡散転写法用受像要素は、感光
シートと一体となつた写真フイルム・ユニツト、
即ち支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する感光シートと他の支持体上に
少なくとも受像層を有する受像シートそしてこれ
らの両シート間に処理液を含む圧力で破裂可能な
容器とからなるフイルム・ユニツトの形態で使用
されるのが最も一般的であり、このフイルム・ユ
ニツトに於てはハロゲン化銀乳剤層に対して画像
状に露光した後、通常一対の並置した加圧ローラ
ーの間に前記フイルム・ユニツトを通す事により
容器を破裂させて処理液を両シート間に展開せし
めて現像が行われる。この現像の結果として、該
乳剤層又は乳剤層と組合つた色素供与化合物（以
下「色材」という）含有層から画像形成物質が画
像状に拡散して他の支持体上にある受像層内に固
定される事により転写画像が形成される。所望の
ポジプリント又はスライドを得るために受像シー
トが感光シートから剥離されるが、その際、剥離
がうまく行かなかつたり処理液が付着、残存して
いると受像シート上の画面が汚染され、画質が著
しく損われる。 受像シートを感光シートより引き剥がす際の剥
離を容易にし、かつ処理液が被膜を形成して受像
層上に付着・残存することを防止するために、剥
離層と称する皮膜を受像層上（但し、処理液展開
側）に設ける事が知られている。 この種の剥離層の素材としてアラビアゴム（米
国特許第2759825号、同第4000931号）；ヒドロキ
シエチルセルロース（米国特許第2759825号、特
開昭47−8237号）；メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ニトロセルロース（米国特許第
2759825号）；セルロースアセテート（カナダ特許
第681777号）；セルロースアセテートハイドロジ
エンフタレート（カナダ特許第681777号、特開昭
47−41623号）；カルボキシメチルセルロース（英
国特許第2012064号）；セルロース誘導体（特公昭
45−24075号）；澱粉エーテル（特公昭50−35820
号）；ガラクトマシナン（英国特許第869190号）；
ペクチン（米国特許第2759825号）；フタル化ゼラ
チン（特公昭45−24075号、特開昭54−74431号、
同54−126535号）；アルギン酸ソーダ（米国特許
第2759825号）；ポリビニルアルコール（米国特許
第2759825号、英国特許第2012064号、特公昭45−
24075号）；ポリメタクリル酸（米国特許第
2759825号）などの水溶性又は親水性ポリマーが
使用されるのが通例であるが、往々にしてその吸
湿性により受像層中の物理現像核が変質し、転写
像の濃度や色調などが変化してしまう事、更に上
記に様に使用される素材に天然物が多いため原料
として保存している間に腐敗したりカビが生える
等、変質し易いといつた点で経時安定性に不安が
ある事、及び塗布溶媒が水系であるために乾燥負
荷が大きく乾燥に長い時間を要する事、などの欠
点があつた。 更に、転写銀画像が金属光沢を呈したり転写阻
害のため転写濃度が低くなつたりする弊害を生ず
ることがしばしばあつた。 これらの点を改良すべく酢酸ビニル−無水マレ
イン酸コポリマー、メチルメタクリレート−アク
リル酸コポリマー（以上特公昭45−15902号）；バ
ルビツル酸−ホルマリン縮合物（特公昭49−4333
号）；ヒダントイン−ホルマリン縮合物（特公昭
49−4334号）；フタル酸無水物などのジカルボン
酸無水物と十分反応したゼラチン及びビニルエス
テル、ビニルエーテル、アクリル酸エステルなど
のモノマー又はそれらの混合物とのグラフト共重
合体（特開昭56−65133号）などの水不溶性の合
成ポリマーを剥離層用素材として用いることが提
案されている。 又、別の改良法として米国特許第4366227号に
はスチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）と
メチルメタクリレート（又はメチルアクリレー
ト）の三元ポリマーをヒドロキシエチルセルロー
スのような水溶性ポリマーに分散してなる剥離層
の使用が提案されている。 しかしながら、これらの特許に記載されたポリ
マーを剥離層に使用するといずれも次にあげる様
な欠点があることが、詳しい研究の結果明らかに
なつた。 すなわちこれらのポリマーは、皮膜性が悪く、
薄層で均一な塗膜を形成しがたい。その結果、該
ポリマーを剥離層に用いた受像シートを用い現像
処理して得られた画像の均一性が乏しく、好まし
くない画像ムラが生成するために著しく商品価値
が低下する欠点がある。又、前記の水溶性或いは
水不溶性ポリマーにかかわらず、該ポリマーを剥
離層に用いた受像シートでは常温よりも低い温度
に於いて現像処理する場合、付着した処理液成分
が画像表面で乾燥結晶化して画像が白く濁る、謂
ゆる“粉ふき”又は曇り故障の欠点がある。 更に該ポリマーを剥離層に用いた受像シートで
は常温よりも高い温度に於いて現像処理する場
合、処理液の剥離性が悪く受像シート表面に処理
液が付着してしまう欠点がある。 （発明の目的） 本発明の目的は、皮膜性が良く、薄層塗布で均
一性が良好であり、且つ広い処理時間と処理温度
（剥離時間）の範囲に汎つて剥離性が良好な剥離
層を有する、拡散転写法用受像要素を提供する事
にある。 （発明の構成） 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に少な
くとも受像層と共重合体からなる剥離層を有する
拡散転写法用受像要素において、該共重合体とし
てモル百分率で40％以上の、エチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその塩から誘導される繰返し単位
（モノマー単位）を含み、かつ該剥離層の少くと
も一部が架橋剤を用いて架橋されていることを特
徴とする拡散転写写真法用受像要素によつて上記
の目的が効果的に達成されることを見出した。 （発明の効果） カルボン酸又はカルボン酸塩を有するコポリマ
ーそのものは従来中和層用ポリマーとして知ら
れ、そのためこのコポリマーからなる層は支持体
と受像層の間でしかも処理液が展開される位置か
ら最も遠い位置に配置されたが、本発明ではこの
コポリマーを処理液が展開される位置に配置され
る剥離層に適用しかつ、部分的に架橋したわけ
で、この事によつて下記のような効果が得られる
とは全く予想外の事であつた。 すなわち本発明による剥離層用ポリマーは、薄
層塗布の場合においても均一で良好な皮膜を形成
する。この皮膜は現像処理される前の乾燥状態に
おいては隣接層（例えば受像層）と良好な付着性
を示す。又本ポリマーは親水性かつアルカリ膨潤
性であつて、現像時にアルカリ性処理液が展開さ
れた際に膨潤・軟化し、処理液に同伴又は処理液
中を拡散してくる画像形成物質等を自由に透過さ
せるため画像の形成に支障をきたさない。画像形
成（安定）後、受像シートを感光シートより引き
剥がす際には広い処理時間と処理温度範囲におい
て良好な剥離性を示し、従来しばしば問題とされ
てきた画像上への処理液の残存、いわゆる“粉ふ
き”、曇り、画像ムラ、濃度低下、色調変化など
の諸点が改良されることは本発明の最も大きな効
果である。 また、本発明の剥離層は、受像要素を強制経時
試験を行つてもその剥離性能の劣化を示さず、経
時安定性も予想外に優れている。 さらに本発明の剥離層用ポリマーは合成ポリマ
ーであるため製造、保存時における経時安定性に
優れている。 本剥離層の塗設はアルコール類等の有機溶剤に
よつて行なうことができるので皮膜形成時の乾燥
負荷が小さいことも本発明の特長の１つである。 （発明の構成の詳細な説明） 本発明の剥離層には、前記の発明の効果を阻害
しない限り、その他の物質、例えば色調剤、画像
安定化剤、帯電防止剤、螢光増白剤、マツト剤、
カブリ防止剤などを添加してもよい。 本発明の剥離層の膜厚は、厚過ぎる場合に低温
での現像処理に於いて、“曇り”が出易くなり、
また膜厚が薄過ぎる場合には、長時間の現像処理
に於いて、処理液の付着故障が増大するために約
0.001ｇ／m²〜1.0ｇ／m²程度が適当であり、好ま
しくは0.01ｇ／m²〜0.5ｇ／m²である。 この塗布量は、処理液のアルカリ性を実質的に
低下させないという点でも重要である。そのため
本発明で用いる剥離層は、拡散転写法でよく用い
られる中和層（処理液の高PHを中性領域にまで中
和する層）とは明確に区別されるべきである。 本発明の剥離層に使用されるコポリマーの好ま
しい具体例は下記の一般式（）であらわすこと
ができる。 一般式（） 式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
又は置換あるいは無置換のアルキル基を表わす。 Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基、置
換又は無置換のアルキル基、

【式】基 （ここでR¹は炭素数２以上の置換あるいは無置換
のアルキル基、又は置換あるいは無置換のアリー
ル基である。）、

【式】基（ここでR²は置 換あるいは無置換のアアルキル基、又は置換ある
いは無置換のアリール基である。）、

【式】基、

【式】基（ここでR³ 及びR⁴はいずれも水素原子又は置換あるいは無
置換のアルキル基、又は置換あるいは無置換のア
リール基である。R³とR⁴は同じであつても異な
つてもよい）を表わす。Ａはエチレン性不飽和モ
ノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノカル
ボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導される繰返
し単位（モノマー単位）を表わす。 ｘ及びｙはコポリマー中のモノマー成分のモル
百分率であり、下記の関係にある。 ｘ＋ｙ＝100、０＜ｘ＜60、40≦ｙ＜100 前記の置換アルキル基や置換アリール基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは
塩素原子）、シアノ基、アルキル基、アリール基
等を挙げる事ができる。 一般式（）で表わされるコポリマーのうち、
更に好ましいものは下記ものである。即ち式中、
Ｘは水素原子、アルキル残基の炭素数が１〜４の
置換又は無置アルキル基であり、Ｙは

【式】基（ここでR¹はアルキル残基の炭 素数が２〜12の置換又は無置換のアルキル基であ
る）、

【式】基（ここでR²は炭素数１〜 12の置換あるいは無置換のアルキル基である。）
又は

【式】

【式】（ここでR³ 及びR⁴はいずれも水素原子又は炭素数１〜12の
置換あるいは無置換のアルキル基であり、R³と
R⁴は同じであつても異なつてもよい）である。 また、モノマー成分のモル百分率についてはｙ
が60〜99の場合が好ましく、更に好ましくは70〜
90の場合である。 Ｙのうち、特に好ましいものは、

【式】基（ここでR¹はアルキル残基の炭 素数が２〜６、更に好ましくは３〜５の置換ある
いは無置換のアルキル基である）、又は

【式】基（ここでR²はアルキル残基の炭 素数が１〜６の置換あるいは無置換のアルキル基
である）である。 Ａ成分を与えるモノマーとしては下記の一般式
（）で表わされるものである。 一般式（） CH₂＝CH−COOR⁵ 式中、R⁵は水素原子、

【式】基、又は−R⁴−Ｏ −R⁷−COOH基を表わし、R⁴とR⁶は同じでも
異つてもよく、それぞれアルキレン基（好まし
くは炭素数が２〜４のもので、更に好ましくは
エチレン基）を表わし、R⁷は前記のようなア
ルキレン基又はアリーレン基（好ましくはフエ
ニレン基）を表わす。また、これらの基は先に
述べたような置換基で更に置換されていてもよ
い。 一般式（）で表わされるモノマーは塩の形で
使用されてもよく、その塩を形成するカチオンと
しては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンやアンモニウムイオンを挙げる事ができ
る。 このモノマーの具体例を遊離酸の形で代表して
以下に列挙する。

【式】 【式】

上記のモノマーのなかでもアクリル酸やメタク
リル酸の使用が特に好ましい。 一般式（）で表わされるコポリマーは、その
他の共重合可能なモノマー成分（例えばスチレン
類、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、
４−メチルスチレン等から誘導されるもの）を包
含してもよい。 以下に一般式（）で表わされるコポリマーの
具体例を列挙する（化合物例中の共重合比はモル
百分率を表わす）。 これらのコポリマーは特願昭59−71537号明細
書に記載の方法に従つて合成される。 本発明の剥離層は、架橋剤を用いて少くとも一
部は架橋される。架橋の方法としては、(1)カルボ
ン酸またはその塩と反応しうる多官能の架橋剤に
よる架橋、(2)共重合成分としてアミノ基や水酸基
や活性メチレン基などをもつた他の反応性モノマ
ー単位を導入し、架橋剤によつて架橋すること、
(3)ジアミン又はポリアミン化合物を混合して、架
橋剤によつてカルボン酸と架橋する方法などの方
法が使える。 架橋剤としては「Research Deisclosure」（リ
サーチ・デイスクロージヤー）1978年12月号、No.
17643、26頁、および「Product Licencing
Index」（プロダクツ・ライセンシング・インデ
ツク）92巻（1972年12月）、No.9232、108頁に開示
されている各種の化合物から選ぶことができる。 特に好ましい架橋剤は、イソシアネート基を少
くとも二つもつイソシアネート化合物、エポキシ
基を少くとも二つもつエポキシ化合物およびエチ
レンイミノ基を少くとも二つもつエチレンイミン
化合物であり、なかでも前記のイソシアネート化
合物が好ましい。これらの具体例を以下にあげ
る。 これらの架橋剤はポリマーに対して、0.1重量
％〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％で用い
る。 これらのポリマーおよび架橋剤を用いて剥離層
をつくるには、アセトン、メチルエチルケトン、
アルコール類（ジアセトンアルコール、イソプロ
パノール、メタノール、エタノール）、ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホル
ムアミド、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独又は
これらの混合溶媒、或いは水との混合溶媒に溶解
して、通常の方法により支持体上に塗布すればよ
い。 本発明の受像要素を構成する支持体としては、
ガラスや陶器のような硬い素材でもよいし、又紙
類やフイルムのような撓やかな素材でもよいが、
いずれにせよ保存中や処理中に著しい寸度変化を
起さないものを選ぶ事が大切である。このような
支持体としては透明でも不透明でもよく、例えば
ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、セルロース誘導体の
フイルム、紙、バライタ紙、チタン白などの顔料
塗工紙や紙の表面をポリエチレン、ポリスチレ
ン、セルローズ誘導体のようなポリマーでラミネ
ート処理した紙等が挙げられる。本発明の受像要
素の形態はこのような撓やかな素材を支持体とす
るシート状である事が最も一般的であるので、以
下には受像シートで代表して説明する事にする。 本発明の受像シートを構成する受像層の好まし
い態様は銀塩拡散転写法に於ては水溶性銀錯体の
還元反応の触媒となる物質（銀沈積核物質あるい
は現像核と呼ばれる）をアルカリ性処理組成物浸
透性のマトリツクス物質中に含有する層である
し、又カラー拡散転写法に於ては拡散性色素化合
物を固定する媒染層である。 銀沈積核物質としては、亜鉛、水銀、鉛、カド
ミウム、鉄、クロム、ニツケル、錫、コバルト、
銅などの貴金属、パラジウム、白金、銀、金など
の貴金属、あるいはこれらの諸金属の硫化物、セ
レン化物、テルル化物など、従来、銀沈積核とし
て公知のものをすべて使用することができる。こ
れらの銀沈積核物質は、対応する金属イオンを還
元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるい
は、金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化
物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金
属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物
のコロイド分散物をつくることによつてえられ
る。 好ましい調子の画像を与える受像要素をうるに
は、これらの銀沈積核物質は、受像層中に、通
常、10^-10〜10^-5ｇ／cm²、好ましくは10^-8〜10^-6
ｇ／cm²含ませる。 又、上記のマトリツクス物質としてはゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロースなどのような親水性
結合剤もあるが、特にアルカヌ非浸透性ポリマー
を加水分解によりアルカリ浸透性としたマトリツ
クス物質が好適である。 加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマーとし
ては、たとえばセルローストリアセテート、セル
ロースジアセテート、セルロースプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレートなどのセル
ロースエステル類や、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルプロピオネート、ポリビニルクロルアセテート
などのポリビニルエステル類などがある。これら
のポリマーの少なくとも一つからなるアルカリ非
浸透性ポリマー層はアルカリ溶液による加水分解
により、アルカリ浸透性となる。その他、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどのポリビニルアセタール類を
用いることもできる。この場合には酸性加水分解
によりアルカリ浸透性とすることができる。 アルカリ非浸透性ポリマー層をアルカリ加水分
解によりアルカリ浸透性にするには水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
テトラアルキルアンモニウムなどのアルカリを、
メタノールやエタノールなどのアルコールを10〜
90％の濃度で含むアルコール水溶液に溶解した鹸
化液を調製し、この鹸化液をセルロースエステル
のようなアルカリ非浸透性ポリマー層に接触させ
る。接触の方法としては鹸化液のブラシ塗布、ロ
ーラー塗布、エアナイフ塗布、スプレー塗布ある
いは鹸化液浴への浸漬など従来公知のあらゆる接
触手段を適用することができる。鹸化液の接触に
よりアルカリ非浸透性ポリマー層の表面は鹸化さ
れる。 鹸化された層は、アルカリ浸透性となり拡散転
写法処理液が浸透することができるうになる。 銀塩拡散転写法用受像層をつくるには、セルロ
ースエステル、たとえば二酢酸セルロースに、蒸
着により銀沈積核を含ませた後で、支持体上に塗
布し、アルカリ加水分解する方法、セルロースエ
ステル溶液中で、たとえば硝酸銀と硫化ナトリウ
ムとを反応させてその場で銀沈積核を作成し、支
持体上に塗布してからアルカリ加水分解する方
法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエ
ステル層をアルカリ加水分解すると同時に加水分
解された層の中に銀沈積核をうめ込む方法、及び
セルロースエステル層をアルカリ加水分解して再
生セルロースにした後で、加水分解された層の中
でたとえば塩化金酸と還元剤とを反応させて銀沈
積核を作成する方法などを利用することができ
る。 本発明の受像シートに使用できる中和層には皮
膜形成性の酸性ポリマーの使用が好ましく、この
ような酸性ポリマーならばいかなるものも使用で
きる。酸性ポリマーとしては例えば、無水マレイ
ン酸の共重合体、例えばスチレン−無水マレイン
酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、無水マレイン酸とエチレンの共重合体のモノ
ブチルエステル、無水マレイン酸とメチルビニル
エーテルの共重合体のモノブチルエステル、無水
マレイン酸とエチレンの共重合体のモノエチルエ
ステル、同共重合体のモノプロピルエステル、同
共重合体のモノペンチルエステル、同共重合体の
モノヘキシルエステル、無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルの共重合体のモノエチルエステ
ル、同共重合体のモノプロピルエステル、同共重
合体のモノベンジルエステル、同共重合体のモノ
ヘキシルエステル等；ポリアクリル酸；ポリメタ
クリル酸；アクリル酸とメタクリル酸の種々の比
の共重合体；アクリル酸あるいはメタクリル酸と
他のビニル系モノマー即ち例えばアクリル酸エス
テル類（例えばアクリル酸ブチル等）、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエーテル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類などとの種々の比、
好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸含量
が50〜90モル％の共重合体などを用いることがで
きる。これらの酸性ポリマーのなかでも、ポリア
クリル酸やアクリル酸−アクリル酸ブチル共重合
体の使用が好ましい。前記の種々のポリマーは単
独でも或いは二種以上混合して用いてもよい。ま
た、膜強度を高める等の目的でアセチルセルロー
ス等のセルロース誘導体或いはその他のポリマー
と前記の酸性ポリマーを混合して用いてもよい。 中和タイミンク層には例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、部分的に
加水分解されたポリ酢酸ビニル、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとエチルアクリレートとの
共重合体、またはアセチルセルロースなどが主成
分として使用され、その他米国特許3455686号、
同3421893号、同3785815号、同3847615号、同
4009030号、特開昭52−14415号などに記載されて
いるものも使用できる。さらに上記中和タイミン
グ層と、例えば米国特許4056394号、同4061496
号、特開昭53−72622号あるいは特開昭54−78130
号に記載されているようなアルカリ性処理液の透
過について温度依存性が大きいポリマー層を併用
することもできる。 その他、中和タイミング層には、アルカリ性環
境においてβ−脱離を受けうる単量体の重合生成
物も利用できる。 銀塩拡散転写法用受像シートの一態様としてア
セチルセルロースを含有するセルロースエステル
層の加水分解を受けなかつた部分は、銀転写像の
色調、安定性あるいは他の写真的性質を改良する
のに適している１種あるいはそれ以上のメルカプ
ト化合物を含んでも良い。このようなメルカプト
化合物はインビビシヨン中に、これが最初に置か
れた位置から拡散して利用される。この型の受像
要素はリチヤード・ダブリユー・ヤング
（Richard W.Young）の米国特許3607269号や特
願昭58−148979号に記載されている。 また、必要に応じて銀沈積核を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層と下層のセルロ
ースエステル或いは一部加水分解されたセルロー
スエステル（前記のメルカプト化合物を含有して
も良い）層との間に親水性の別のポリマー層を設
けても良い。この親水性ポリマー層に用いられる
ポリマーとしては例えばゼラチン、誘導体ゼラチ
ン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類（た
とえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、プルラン、
ヒドロキシプロピルセルロースなど）、親水性合
成高分子（たとえば、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）などがある。 カラー拡散転写法用媒染層としては、ポリマー
媒染剤を含む親水性コロイド層が好ましい。 ポリマー媒染剤としては、二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの４級カチオン基を含むポリマー
などで分子量が約5000〜200000のものが適当であ
り、なかでも10000〜50000のものが好ましい。 例えば米国特許第2548564号、同第2484430号、
同第3148061号、同第3756814号明細書等に開示さ
れているビニルピリジンポリマー、及びビニルピ
リジニウムカチオンポリマー；特開昭55−48210
号、同55−129346号、米国特許4282305号、同
4273853号、同4193796号、同4228257号、同
4229515号などに記載されているイミダゾール系
ポリマー；同第3625694号、同第3859096号、同第
4128538号、イギリス特許第1277453号、明細書等
に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマ
ー媒染剤；米国特許第3958995号、同第2721852
号、同第2798063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54−126027号、特願昭58−107411
号明細書等に開示されているラテツクス型媒染剤
又は水性ゾル型媒染剤；米国特許第3898088号明
細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
第4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に
開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性
媒染剤；更に米国特許第3709690号、同第3788855
号、同第3642482号、同第3488706号、同第
3557066号、同第3271147号、同第3271148号、特
開昭50−71332号、同53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号明細書に開示し
てある媒染剤を挙げることが出来る。 その他、米国特許第2675316号、同2882156号明
細書に記載の媒染剤も挙げる事ができる。 これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動
しにくいものが好ましく、例えば、ゼラチン等の
マトリツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒
染剤、及びラテツクス分散物（又は水性ゾル）型
媒染剤を好ましく用いることが出来る。 本発明の受像シートはその同一支持体上に更に
感光層を含むものであつてもよいが、含まない方
が好ましい。即ち、感光層は受像シートとは別の
支持体上に塗設された感光シートの構成要素であ
るのが好ましく、なかでもこの受像シートと感光
シートとはその両シート間に、処理液を含む圧力
で破裂可能な容器を配置した写真フイルム・ユニ
ツトの形態であるのが好ましい。 感光層はハロゲン化銀乳剤からなるものが好ま
しいが、この場合いわゆる表面潜像型でも内部潜
像型でもよい。感光層と組合せて用いられる色材
が現像の結果、酸化剤と反応して拡散性色素（又
はその前駆体）を放出するタイプのカプラー又は
レドツクス化合物である場合には、内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀乳剤の使用が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤の硬膜剤としては、特開昭53
−41221号に記載のビニルスルホン化合物を用い
るのが好ましい。 感光層と組合せて用いられる色材のうち、現像
の結果として画像状に拡散性色素を放出しうるレ
ドツクス化合物（DRR化合物）の具体例として
は、米国特許3928312号、同3993638号、同
4076529号、同4152153号、同4055428号、同
4053312号、同4198235号、同4179291号、同
4149892号、同3844785号、同3443943号、同
3751406号、同3443939号、同3443940号、同
3628952号、同3980479号、同4183753号、同
4142891号、同4278750号、同4139379号、同
4218368号、同3421964号、同4199355号、同
4199354号、同4278750号、同4135929号、同
4336322号、同4371604号、同4139389号、特開昭
53−50736号、同52−4819号、同51−104343号、
同54−130122号、同53−110827号、同56−12642
号、同56−16131号、同57−4043号、同57−650
号、同57−20735号、同53−69033号、同54−
130927号、同56−164342号、同57−119345号等に
記載されているものを挙げる事ができる。 その他、アルカリ性処理液中で拡散性である
が、現像の結果として酸化されて非拡散性（不動
性）となる色素現像薬も色材として用いる事がで
きる。 これらの色材は感光層中に含有されてもよく、
或いは感光層に直に接するか又は第三の層を介し
て近接する層中に含有される。 DRR化合物を用いるカラー拡散転写法におい
ては、DDR化合物をクロス酸化できるものであ
る限り、どのようなハロゲン化銀現像薬でも使用
することができるが、ステインの発生が少ないと
いう点で黒白現像剤（なかでもピラゾリジノン
類）の使用が好ましい。 本発明の中和層、中和タイミング層、親水性ポ
リマー層、受像層あるいは剥離層には各種の添加
剤を加えることができる。このような添加剤とし
ては、螢光増白剤、ライトパイピングを防止する
ための光散乱剤（二酸化チタン、カーボンブラツ
クなど）、可塑剤（トリクレジルフオスフエート、
ジブチルフタレートなど）、湿潤剤（トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなど）、マツト剤（シ
リカ、二酸化チタン、架橋したポリメチルメタク
リレート粒子など）、界面活性剤、あるいは、香
料などを必要に応じて添加することができる。 本発明の受像シートと組合せて用いられる感光
シートに於ては、ハロゲン化銀乳剤層の上に、ゼ
ラチン等のベヒクルからなる保護層を設けること
ができる。保護層には、凹凸をつける目的でマツ
ト化剤を添加することができる。マツト化剤とし
てはポリメチルメタリレート等のラテツクスポリ
マー、またシリカ等の無機物を用いることが好ま
しい。また擦傷防止、滑り性付与の目的で高級脂
肪酸やシリコン化合物を添加することもできる。 本発明に用いうる処理組成物、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウムのような塩基を含みPH９以上、好ましく
は11.5以上のアルカリ強度を持つ。処理組成物は
亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピペリジ
ノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を含有
し、臭化カリウムのような銀イオン濃度調節剤を
含有し得る。又ヒドロキシエチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースの如き粘度
増加化合物を含有させてもよい。 本発明の受像シートを銀塩拡散転写法に於て使
用する場合、ヒドロキシルアミンのハロゲン化銀
現像剤は、特に再生セルロースの銀受像層と組み
合わせて用いた場合に後処理のいらないあるいは
ほとんどいらない銀転写像をつくるのに特に有用
である。特に有用なヒドロキシルアミンのハロゲ
ン化銀乳剤は、Ｎ−アルキルおよびＮ−アルコキ
シルアルキル置換ヒドロキシルアミン類である。
多くのこのようなヒドロキシルアミン類が、米国
特許2857274号、同2857275号、同2857276号、同
3287124号、同3287125号および同3293034号、同
3362961号、同3740221号に記載されている。特に
有用なヒドロキシルアミンのハロゲン化銀乳剤と
して、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−メトキシエチル−ヒドロキシルア
ミンおよびＮ，Ｎ−ビス−エトキシエチル−ヒド
ロキシルアミンをあげることができる。 また、ハロゲン化銀溶媒としてはアルカリ金属
のチオ硫酸塩（たとえばチオ硫酸ナトリウムある
いはチオ硫酸カリウム）であつてもよいが、好ま
しくは米国特許3857274号、同2857275号および同
3857276号に記載の環状イミド類、たとえばウラ
シル、ウラゾール、５−メチル−ウラシル、６−
メチルウラシル等である。 ＜実施例 １＞ ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度53％）18ｇと、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体12ｇとをアセト
ン270mlとメタノール30mlに混合した溶液を70
ml／m²の厚さで塗布し乾燥した。この塗布物に１
−（４−ヘキシルカルバモイルフエニル）−２，３
−ジヒドロイミダゾール−２−チオンを0.12％含
有するセルロースアセテートのアセトン溶液を乾
燥膜厚が50mg／（dm）²となるように塗布した。
更にこの上にポリアクリルアミドの５％水溶液に
ホルマリン１mlを添加した溶液を乾燥膜厚が２
ｇ／m²となるように塗布乾燥した。更にこの上に
セルロースアセテートのアセトン溶液を塗布し、
乾燥膜厚を0.01ｇ／（dm）²とした。下記組成の
硫化ニツケルを含むアルカリ液を20ml／m²の厚さ
で塗布乾燥し、次いで水洗乾燥した。更に２−メ
ルカプトベンツイミダゾールの１×10^-3重量％、
及び本発明のブチルメタアクリレートアクリル酸
共重合体（モル比15：85）0.2重量％と２，２，
５−トリメチルヘキシレン−１，６−ジイソシア
ネート^*0.004重量％を含有するメタノールとアセ
トン１：１の混合溶液を16ｇ／m²の割合で塗布乾
燥し本発明の受像シート１−１を作製した。 ＊本発明による前記の架橋剤例：化合物Ａ 上記の塗布に用いたアルカリ液の組成は以下の
通りである。 NaOH 20ｇ H₂O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30ｇ NiS 0.06ｇ 上記アルカリ液に含まれる硫化ニツケルは、グ
リセリンの中で20％硝酸ニツケル水溶液と、20％
硫化ナトリウム水溶液とをよく撹拌しながら反応
させることにより作成した。 ＜実施例 ２＞ 両面に下引きをしたポリエチレンラミネート紙
の上にセルロースアセテート（酢化度54％）18ｇ
とスチレン−無水マレイン酸共重合体12ｇとをア
セトン270mlとメタノール30mlに溶解した溶液を
54ml／m²の厚さで塗布乾燥した。この上に、１−
（４−Ｎ−ヘキシルカルバモイルフエニル）−２，
３−ジヒドロイミダゾール−２−チオンを0.10％
含有するセルロースアセテートのアセトン溶液を
乾燥膜厚が6.5ｇ／m²となるように塗布した。更
にこの上にポリアクリルアミドの５％水溶液にジ
メチロール尿素（５％）水溶液と酢酸（50％）を
それぞれ５％、1.25％濃度で添加混合し、25ml／
m²の塗布厚で塗布した。更にこの上に、セルロー
スアセテートのアセトン／メタノール溶液に硫化
パラジウムが微分散された液を塗布した。この塗
布液には1.25×10^-6モル／m²の塗布量となるよう
に１−フエニル−５−メルカプトイミダゾールを
含有させた。乾燥膜厚は0.8μmであつた。この塗
布物に下記のアルカリ液を18ml／m²の割合で塗布
し、水洗乾燥後、本発明のブチルメタクリレート
−アクリル酸共重合体（モル比15：85）0.2重量
％とトリレンジイソシアネート^*0.005重量％を含
有するメタノール／アセトン混合溶液を15.8ｇ／
m²の割合で塗布乾燥した。 ＊本発明による前記の架橋剤例；化合物Ｅ 次に、ポリエチレンラミネート紙の上記塗布面
とは反対側に、次の各層を順次塗布し、受像シー
ト１−２を作製した。 （遮光層） カーボンブラツク8.0ｇ／m²、ゼラ
チン4.0ｇ／m²、ホルムアルデヒド0.02ｇ／
m²、トリメチロールプロパン2.0ｇ／m² （白色層） 二酸化チタン10.0ｇ／m²、ゼラチン
1.5ｇ／m²、、トリメチロールプロパン0.45
ｇ／m² （保護層） ゼラチン0.5ｇ／m²、粒状のポリメ
チルメタクリレート0.3ｇ／m²、ホルムアル
デヒド0.02ｇ／m² 上記の硫化パラジウム分散液は、セルロースア
セテートの5.3％アセトン／メタール混合溶液に
７×10^-3モルの硫化ナトリウムのメタノール溶液
と７×10^-3モルの塩化パラジウムナトリウムのメ
タノール溶液を添加しよく撹拌して作つた。 上記のアルカリ溶液の組成は、 水酸化カリウム（86％） 25ｇ メタノール 400ml 水 100ml であつた。 ＜実施例 ３＞ 実施例−１に於けるブチルメタクリレート−ア
クリル酸共重合体（モル比15：85）の代わりにブ
チルメタクリレート−アクリル酸共重合体（モル
比10：90）を用いた他は実施例−１と同様にして
受像シート１−３を作製した。 ＜実施例 ４＞ 実施例２に於けるブチルメタクリレート−アク
リル酸共重合体（モル比15：85）の代わりにブチ
ルメタクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
10：90）を用いた他は実施例−２と同様にして受
像シート１−４を作製した。 ＜実施例 ５＞ 実施例−２に於るトリレンジイソシアネートの
代りに、前記の架橋剤例；化合物Ｇを用いた他は
実施例−２と同様にして受像シート１−５を作製
した。 ＜実施例 ６＞ 実施例−２に於るトリレンジイソシアネートの
代りに、前記の架橋剤例；化合物Ｊを用いた他は
実施例２と同様にして受像シート１−６を作製し
た。 ＜比較例 １＞ 実施例−２のブチルメタクリレート−アクリル
酸共重合体（モル比15：85）0.2重量％とトリレ
ンジイソシアネート0.005重量％を含有する液の
代りにアラビアゴム（0.2％水溶液）を用いた他
は、実施例−２と同様にして比較用受像シート２
−１を作製した。 ＜比較例 ２＞ 実施例−２のブチルメタクリレート−アクリル
酸共重合体（モル比15：85）0.2重量％とトリレ
ンジイソシアネート0.005重量％を含有するメタ
ノール／アセトン混合溶液の代わりに、ブチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体（モル比15：
85）0.2重量％を含有し、トリレンジイソシアネ
ートを含まないメタノール／アセトン混合溶液を
用いる他は実施例−２と同様にして比較用受像シ
ート２−２を作製した。 次に受像シート１−１〜１−５及び比較用受像
シート２−１，２−２と下記の感光層シート及び
下記の処理液とを用いて拡散転写現像処理を行な
いポジ画像を得た。 (1) 感光層シートの調製 通常の方法で平均粒径1.0μmのヨウ臭化銀を調
整した。これを100ｇポツトにとり、50℃の恒温
バス中において溶解した。これに３−｛５−クロ
ロ−２−〔２−エチル−３−（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン）プロペニル〕−３−ベン
ズオキサゾリオ｝プロパンスルホネート、４−
｛２−〔３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデ
ン）−２−メチル−１−プロペニル〕−３−ベンゾ
チアゾリオ｝プロパンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデンの１重量％水溶液10ml、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液10ml、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１重量％水溶液10mlを加えて撹
拌した。この完成乳剤を酸化チタンを含有する下
塗り済のポリエチレンテレフタレート・フイルム
ベースに乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布
乾燥した。塗布した銀量は1.0ｇ／m²であつた。 次に乳剤面とは反対側に、次のバツク層を塗布
して試料を完成させた。 （遮光層）ゼラチン3.0ｇ／m²、カーボンブラツ
ク6.0ｇ／m²、ホルムアルデヒド0.03ｇ／m²。 （保護層）ゼラチン0.3ｇ／m²、粒子状のポリメ
チルメタクリレート0.5ｇ／m²。 (2) 処理液組成 水酸化カリウム（40％KOH水溶液） 323c.c. 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75ｇ トリエタノールアミン溶液（水6.2部に対して
トリエタノールルアミン4.5部） 17.14ｇ テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメチルカプトピリミジン 0.35ｇ ウラシル 80ｇ 水 1193ｇ 感光層シートを色温度5400Kの光源をもつた感
光計を用いて光楔露光を行なつた。この露光済の
感光層シートと上記の受像シートを重ねその間に
上記処理液を0.035mmの厚さで展開し拡散転写現
像し、40℃の雰囲気下で10分後比較的ゆつくりと
した速度で引きはがした。 受像シートの表面に処理液被膜が付着して残つ
た面積は、本発明の試料１−１〜１−５では０〜
３％に対して、比較例の２−１は、約100％、２
−２では15％であつた。 処理液被膜が残留した部分は、60℃、70％R.
H.下に７日間保存すると変色を起した。 上記の結果から分るように、本発明の剥離層を
用いた場合には比較用受像シートに比べ、処理液
の付着が少なく剥離性が顕著に改良される。 また、15℃の雰囲気下で90秒後に剥離したポジ
プリントと常温、常湿下に１日間放置した時の画
像の“曇り”を観察したところ、本発明の試料は
いずれも“曇り”を示さなかつた。 ＜実施例 ７＞ カラー拡散転写法における本発明の受像シート
を下記の処方により作成した。 受像シート 紙支持体：150μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。受像層側の
ポリエチレンには、ポリエチレンに対し重量
で10％の酸化チタンが分散して添加されてい
る。 バツク側： (a) カーボンブラツク4.0ｇ／m²ゼラチン2.0ｇ／
m²の遮光層。 (b) 酸化チタン8.0ｇ／m²、ゼラチン1.0ｇ／m²の
白色層。 (c) ゼラチン0.6ｇ／m²の保護層。 (a)〜(c)の順に塗設されている。 受像層側 ：(1) 平均分子量50000のアクリル酸−ブチルア
クリレート（モル比８：２）共重合体を22ｇ／
m²含む中和層。 (2) 酢化度51.3％（加水分解により放出される酢
酸の重量が試料１ｇあたり0.513ｇのもの）の
セルロースアセテート、及び平均分子量約
10000のスチレン−無水マレイン酸（モル比
１：１）共重合体を重量比で95対５の割合で
4.5ｇ／m²含む中和タイミング層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎメチロールアクリルアミドを重量比49.7／
42.3／４／４の比で乳化重合したポリマーラテ
ツクスと、メチルメタクリレート／アクリル
酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド重量比93対
３対４の比で乳化重合したポリマーラテツクス
を固型分比が６対４になるようにブレンドし、
総固型分を1.6ｇ／m²含む層。 (4) 下記重合体3.0ｇ／m²とゼラチンを3.0ｇ／m²
含む受像層。 (5) 本発明の剥離層であるブチルメタクリレート
−アクリル酸（モル比１：９）共重合体0.1
ｇ／m²と２，２，５−トリメチルヘキシレン−
１，６−ジイソシアネート0.002ｇ／m²を含む
層。 感光シート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の如く各層を塗布して感光シートを作成した。 バツク側：(a) カーボンブラツク4.0ｇ／m²、ゼ
ラチン2.0ｇ／m²を有する遮光層。 乳剤層側：(1) 下記のシアン色素放出レドツクス
化合物0.44ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフ
エート0.09ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン0.008ｇ／m²、およびゼラ
チン0.8ｇ／m²を含有する層。 (2) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ／m²）、ゼラチン1.2ｇ／m²、下記の造核
剤0.04mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13
ｇ／m²を含有する赤感性乳剤層。 (3) ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.43ｇ／m²、トリヘキシルホスフエート0.1
ｇ／m²およびゼラチン0.4ｇ／m²を含有する層。 (4) 下記構造式のマゼンタ色素放出レドツクス
化合物（0.21ｇ／m²）、構造式のマゼンタ色
素放出レドツクス化合物（0.11ｇ／m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／m²）、
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドコキノン
（0.009ｇ／m²）及びゼラチン（0.9ｇ／m²）を
含有する層。 (5) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
0.82ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、層(2)と
同じ造核剤0.03mg／m²）および２−スルホ−５
−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤層。 (6) (3)と同一層。 (7) 下記構造のイエロ−色素放出レドツクス化合
物（0.53ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフ
エート（0.13ｇ／m²）、２，５−ジ−ｔ−ペン
タデシルハイドロキノン（0.014ｇ／m²）およ
びゼラチン（0.7ｇ／m²）を含有する層。 (8) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.09ｇ／m²）、ゼラチン（1.1ｇ／m²）、層(2)と
同じ造核剤（0.04mg／m²）および２−スルホ−
５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリ
ウム塩（0.07ｇ／m²）を含有する青感性乳剤
層。 (9) ゼラチン1.0ｇ／m²を含む層。 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン 6.9ｇ メチルハイドロキノン 0.3ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇ カルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. 水 835c.c. 前記感光シートを未露光のまま、上記受像シー
トと重ね合せて両シートの間に、上記処理液を
65μの厚みになるように展開した（展開は加圧ロ
ーラーの助けをかけて行つた）。 処理温度が15℃から40℃、剥離時間が60秒から
10分まで変えても、いずれの場合も処理液被膜が
受像シートに残らず、また表面の“曇り”も生じ
なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に受像層、共重合体からなる剥離層
   を順次有する拡散転写法用受像要素において、該
   共重合体が40モル％以上のエチレン性不飽和カル
   ボン酸又はその塩から誘導される繰返し単位（モ
   ノマー単位）を含み、かつ該剥離層の少なくとも
   一部が架橋剤を用いて架橋されていることを特徴
   とする拡散転写写真法用受像要素。