JPH0352940A - 射出成形用難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、戊形加工性に著しく優れた射出成形用難燃性
樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、成形品
の外観と加工時の熱安定性が極めて優れ、かつ、耐熱性
、耐衝撃性、流動性、難燃性の良好な射出成形用難燃性
樹脂組威物に関するものである。

［従来の技術と問題点］ スチレン系難燃性樹脂は耐熱性、耐衝撃性、加工性のバ
ランスが優れていることから各分野で使用量が増加して
いる。

スチレン系樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂をブレンド
してなるＡＢＳ系難燃性樹脂は、プロム系雌燃剤を使用
する通常のＡＢＳ系難燃性樹脂に比べ、特に耐衝撃性、
難燃性および成形品の外観が優れるという特徴を有して
おり、最近、ＯＡ機器分野を中心に、この特徴が認めら
れ、需要が著しく増加している。

しかしながら、ＯＡ機器分野において、外観についての
要求が年々厳しくなってきている。この点において、塩
化ビニル系樹脂をブレンドしてなるＡＢＳ系難燃性樹脂
は、塩化ビニル系樹脂を含むため成形時の樹脂の溶融粘
度が高く、スクリューやシリンダー、金型等の金属と樹
脂との剪断発熱が大きくなり、熱分解を起こし、成形品
にヤケ、フラッシュ等を引起こすという問題点がある。

従来、この様な問題点を解決するため、市場の要求レベ
ルを満たす外観が得られるまで錫系安定剤、滑剤、抗酸
化剤等を増量することが行われてきた。しかし、これら
の手段では、樹脂の耐熱性、流動性、耐衝撃性が損なわ
れ、かつ樹脂の経済性が悪くなる。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明の目的は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、耐衝撃
性、流動性、難燃性および外観の良好な成形品を与える
射出成形用難燃性樹脂組戊物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安定剤等を多量に添加せず、これらの問
題点を解決できる方法を鋭意検討した結果、驚くべきこ
とに、一般式： Ｓ−ＣＨｔＣＯＯ−Ｒ”　　　（３） ［式中、Ｒ６は炭素数１−１８のアルキル基を表す。］ で示されるアルキルチオグリコレート基を含む特定の錫
系安定剤を用いることにより、成形加工性が著しく改良
されることを見出だした。

すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が３０℃（
Ｄ０．３９／ｄ（ｌ　　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液中で、０．２　５　〜０．７　０ｄｌ／ｇ０）範囲
であるスチレン系樹脂２５〜８５重量部および（Ｂ）平
均重合度が４００〜ｌ０００である塩化ビニル系樹脂７
５〜１５重量部 からなる樹脂混合物１００重量部と、 （Ｃ）安定剤として、一般式： Ｒ”　　　　　Ｒ’ および／または、一般式： ［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素１１〜８のアルキル基、
Ｒ３、Ｒ′およびＲＳは一般式： −Ｓ−ＣＨｔＣＯＯ−Ｒ”　　　　　（３）（式中、Ｒ
＠は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。） で示される基を表す。］ で示される化合物０．１−１０重量郎とを含有する射出
成形用離燃性樹脂組成物に存する。

スチレン系樹脂（Ａ）は、メチルエチルケトン可溶分（
７）Ｉｔ元粘度が３０℃の０．３９／ｄｅ　　Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液中で、０．２５〜０．７０　
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｄ（２／ｌｉ
ｔである樹脂である。還元粘度が、０．２５ｄｌ／ｇ未
満では衝撃強度が低下し、０．７０ｄｆｆ／９を越える
と流動性が低下し成形時の熱安定性が悪くなる。

スチレン系樹［１（Ａ）は、塩化ビニル系樹脂と混合で
きる通常のスチレン系樹脂の全てを含み、ＡＢＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレンー
α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル〜メチ
ルメタクリレートーブタジエンースチレンーα−メチル
スチレン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体
、スチレンーマレインイミド共重合体、アクリロニトリ
ルーメチルメタクリレートーブタジエンースチレンーα
−メチルスチレンーマレインイミド共重合体等が例示さ
れる。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は４００〜ｔ　ｏ
ｏｏであり、好ましくは４００〜７００である。平均重
合度が４００未満になると衝撃強度が低下し、ｌ０００
を越えると熱安定性が著しく低下する。塩化ビニル系樹
脂（Ｂ）には、塩化ビニルの単独重合体または８０重量
％以上が塩化ビニルである共重合体、後塩素化ポリ塩化
ビニルが含まれる。共重合体にはエチレン、酢酸ビニル
、メチルメタクリレート、プチルアクリレート等のモノ
ビニリデン化合物２０重量％以下が含まれていても良い
。

安定剤（Ｃ）は、一般式： および／または、一般式： ［式中、ＲｌおよびＲ″は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は一般式： Ｓ　　ＣＨｚＣＯＯ　　Ｒ’　　　　（３）（式中、Ｒ
６は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。） で示される基を表す。〕 で示される化合物である。安定剤として、該化合物の２
種以上の混合物または他の安定剤との混合物を用いても
良い。例えば、一般式（１）および（２）で示される化
合物の比（重量比）が、（１）／（２）＝９５／５〜５
　０／５　０、好ましくは９０／１０〜７　５／２　５
である混合物を安定剤として用いれば、成形加工性が著
しく優れる樹脂組成物が得られる。

安定剤（Ｃ）は、本発明中、特に重要なものであり、一
般式（３）で示される基を有することが特徴である。一
般式（１）および（２）において、ＲｌならびにＲ２は
、炭素数１〜８、好ましくは４〜８のアルキル基である
。特に、ＲｌおよびＲ２がブチル基であれば戊形加工性
が著しく優れる。炭素数が８を越えると成形加工性が低
下する。Ｒ１およびＲ２のアルキル基は、側鎖を有して
いてもいなくても良く、特に限定されるものではない。

一般式（３）において、Ｒ＠は、炭素数１−１８、好ま
しくは１−１０，さらに好ましくは４〜ＩＯのアルキル
基である。炭素数が１８を越えると成形加工性が低下す
る。Ｒ″のアルキル基は、側鎖を有していてもいなくて
も良く、特に限定されるものではない。

本発明の難燃性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（
Ａ）は、スチレン系樹脂（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ
）からなる樹脂混合物１００重量部に対して、２５〜８
５重量部、好ましくは３５〜７５重量部である。２５重
量部未満では、成形加工性が低下し、８５重量部を越え
ると難燃性が低下する。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、樹
脂混合物１００重量部に対して、７５〜１５重量部が好
ましい。

■５重量部未満では難燃性が低下し、７５重量部を越え
ると成形加工性が低下する。

安定剤（Ｃ）の量は、樹脂混合物１００重量部に対して
０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。０．１重量部未満の使用量では、成形加工性が悪く
、ＩＯ重量部を越えると衝撃強度が低下する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、通常、よく知られた酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、要すれば適宜ＵＶ
吸収剤、顔料、帯電防止剤、および難燃剤、難燃助剤を
併せて使用することもできる。特ζこ、スチレン系樹脂
に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安
定剤、塩化ビニル樹脂に配合される錫系安定剤、鉛系安
定剤、および各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス
類等の内外滑剤、等は本発明の難燃性樹脂組成物を成形
用樹脂として、より高性能なものとするために用いるこ
とができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、塩化
ビニル系樹脂が有効に作用して良好な難燃性を示すが、
難燃性の必要度合により少量のハロゲン系難燃剤、アン
チモン化合物等の難燃助剤を配合して使用することもで
きる。

スチレン系樹脂（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）および
安定剤（Ｃ）以外の成分の含有率は、樹脂混合物１００
重量部に対して２５重量部以下が好ましく、さらに２０
重量部以下が好ましい。該含有率が、２５重量郎を越え
ると衝撃強度が低下する。

スチレン系樹脂（Ａ）および塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の
重合は、公知の重合法によって行えるが、その種類、操
作について特に制限はない。重合終了後は、既知の方法
、例えば重合体を析出させ、濾過、洗浄、乾燥すること
によって所望のパウダーを得る。

難燃性樹脂組成物は、パウダー状態のスチレン系樹脂（
Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、安定剤（Ｃ）、配合剤
等をともにブレンドすることによって得られる。

射出成形は、ペレット（またはパウダー）を用いて行う
ことができる。ペレットは、通常の押出機を用いて作製
することができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない
条件であれば良く、スクリュー形状、押出温度、速度を
特に限定するものではない。

射出成形の条件についても、通常の射出成形機を使用す
ることができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない条
件であれば良く、スクリュー形状、射出温度、速度、圧
力等、特に限定されるものではない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形に適している。

〔発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、
耐衝撃性、流動性、難燃性および外観の良好な成形品を
与える。

［発明の好ましい態様コ 以下、参考例、実施例、比較例および試験例を示し、本
発明を具体的に説明する。これらの例は本発明を限定す
るものではない。以下において「郎」は重量部を、「％
」は重量％を示す。

参考例 （イ）スチレン系樹脂（Ａ）の製造 撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５０部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部
、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム０．Ｏ１部、パルミチン酸ナトリウム３部
を仕込んだ。脱酸素後、窒素気流中、６０℃で加熱撹拌
後、第１表に示す割合の単量体混合物と開始剤クメンヒ
ドロパーオキシド０．３部および重合度調整剤ｔ−ドデ
シルメルカブタン（所望の還元粘度を得られる部数）を
５時間にわたって連続的に滴下添加した。滴下終了後、
更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させ、共重
合体（Ａ−ａ）のラテックスを得た。

また、撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５
０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．Ｏ１部、第ｌ表に示す所定量の
ゴム状重合体を仕込んだ。

脱酸素後、窒素気流中で６０℃に加熱撹拌後、第１表に
示す割合の単量体混合物と開始剤クメンヒドロパーオキ
シド０，２部を５時間にわたって連続的に滴下添加した
。滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を
終了させ、グラフト共重合体（Ａ−ｂ）のラテックスを
得た。

共重合体（Ａ−ａ）ラテックスとグラフト共重合体（Ａ
−ｂ）ラテックスを第１表に示す割合で混合して、フェ
ノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝
固した後、水洗、脱水、乾燥し、スチレン系樹脂（Ａ−
１〜４）のパウダーを得た。

スチレン系樹脂の還元粘度は、以下のようにして測定し
た。スチレン系樹脂を濃度が０　．　３　９／ｄＱとな
るようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２ｉに従って、３０℃でウ
ベローデ型粘度計（柴山科学機器製作所（株）製の毛細
管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（１）を測定し
た。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについ
ても同装置を用い、３０℃で通過時間（ｔ０）を測定し
、次式により還元粘度（ηｒｅｄ）を算出した： ’７　ｒｅｄ＝　（ｔ／　ｔｏ　　！　）／　Ｃ［式中
、 Ｃは高分子溶液の濃度を表す。

コ。

第ｌ表 （注） ゴム状重合体・・・ラテックス状態で使用ＰＢｄ：ボリ
ブタジエンゴム、平均粒径２５００人ＰＢＡ：ボリブチ
ルアクリレートゴム、平均粒径２４００人 単量体 八Ｎ　　：アクリロニトリル Ｓｔ　　：スチレン α一Ｓｔ：α−メチルスチレン （口）塩化ビニル系樹ｆｉｌ（Ｂ）の製造方法撹拌機お
よび冷却機を備えたオートクレープに、水２５０部、メ
チルセルロース０．１部、ジーｔープチルパーオキシト
リメチルアジペート０．１部および２−メルカプトエタ
ノール（所望の平均重合度が得られる部数）を仕込み、
内部の空気を窒素で置換した後に塩化ビニル単量体ｌＯ
Ｏ部を仕込んだ。５０℃で８時間重合した後、定常圧よ
り２ｋ９７Ｃｘ”降圧した時点で未反応単量体を回収し
た。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して第２表に
示す塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１〜３）のパウダーを得た
。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ　−　４　”）は、塩化ビニル系
樹脂（Ｂ−２）を常法の後塩素化することにより得た。

第２表 園二二一 （注） 実施例１ 第ｌ表に示すスチレン系樹脂（Ａ−２）５０部、第２表
に示す塩化ビニル系樹脂（Ｂ−２）５０部、第３表に示
す安定剤（Ｃ−１）４部、安定剤（Ｃ−２）ト郎、滑剤
としてグリセリントリステアレート１部、ポリエチレン
ワックス１部、顔料として酸化チタン１部をスーパーミ
キサーによりブレンドし、４０ｎｍ押出し機によりペレ
ットを作製した。

実施例２〜７ 第ｌ表に示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩化
ビニル系樹脂（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）、（Ｃ
−１，２）および錫系安定剤（Ｃ−３〜６）を第４表に
示す部数、滑剤としてグリセリントリステアレート１部
、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸化チタンを
！部をスーパーミキサーによりブレンドし、４０ｍｍ押
出し機によりペレットを作製した。

比較例ｌ〜１２ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩化
ビニル系樹脂（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）、（Ｃ
−１、２）および／または錫系安定剤（Ｃ一３〜６）を
第５表に示す部数、滑剤としてグリセリントリステアレ
ート１部、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸化
チタン１部をスーパーミキサーによりブレンドし、４０
ｍｍ押出し機によりペレットを作製した。

第３表 第４表 隻１敗 （１）成形加工性 実施例および比較例で得られたペレットから５オンス射
出成形機により、スクリュー回転数２０Ｏ　ｒｐｍ，ノ
ズル温度２００℃の条件で１５０叩×２　０　０ｎｍＸ
　１．５ｍｍの試験片を成形し、成形加工性を評価した
。成形加工性は、戊形後の試験片のヤケ度合い（表面外
観）で評価した。評価は５点法で、最高を５点、最小を
１点とした。数字が大きい程威形加工性が優れているこ
とを示す。

（２）耐衝撃性、耐熱性、難燃性 実施例および比較例で得られたペレットから５オンス射
出成形機によりスクリュー回転数８ｏｒｐｍ，ノズル温
度２００℃で各々の規格に記載された寸法の試験片を成
形し、耐衝撃性、耐熱性および難燃性の試験を行った。

観髪竪艷 耐衝撃性はＡＳＴＭ（Ｄ−６４８）規格に基づき、アイ
ゾット衝撃試験で評価した。

耐熱性 耐熱性はＡＳＴＭ（Ｄ−２５６）規格に基づき、１　８
　．　６　ｋ９／ｃが荷重の熱変形温度で評価した。

１藍生 難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。

（３）流動性 実施例および比較例で得られたペレットを用いて流動性
の試験を行った。流動性は高化式Ｂ法フローにより１９
０℃、１　５　０　ｋ９／Ｃｘ”荷重の条件で評価した
。

結果を第６表に示す。

第６表から、本発明の難燃性樹脂組戊物（実施例１〜７
）は、戊形加工性に著しく浸れ、かつ耐衝撃性、耐熱性
、流動性、難燃性も良いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が３０
   ℃の０．３ｇ／ｄｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
   中で、０．２５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であるスチレ
   ン系樹脂２５〜８５重量部および（Ｂ）平均重合度が４
   ００〜１０００である塩化ビニル系樹脂７５〜１５重量
   部 からなる樹脂混合物１００重量部と、 （Ｃ）安定剤として、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） および／または、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜８のアルキル
   基、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は一般式：−Ｓ−ＣＨ
   ＿２ＣＯＯ−Ｒ＾６（３） （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。 ） で示される基を表す。］ で示される化合物０．１〜１０重量部とを 含有する射出成形用難燃性樹脂組成物。 ２、前記安定剤（Ｃ）の一般式（１）、（２）で示され
   る化合物の重量比が、（１）／（２）＝９５／５〜５０
   ／５０の範囲内である請求項１記載の射出成形用難燃性
   樹脂組成物。 ３、前記安定剤（Ｃ）の一般式（１）、（２）のＲ＾１
   およびＲ＾２がブチル基である請求項１または２記載の
   射出成形用難燃性樹脂組成物。