JPH0353325B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0353325B2 JPH0353325B2 JP28166286A JP28166286A JPH0353325B2 JP H0353325 B2 JPH0353325 B2 JP H0353325B2 JP 28166286 A JP28166286 A JP 28166286A JP 28166286 A JP28166286 A JP 28166286A JP H0353325 B2 JPH0353325 B2 JP H0353325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- formula
- solubility
- dimethylacetamide
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polyamides (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は耐熱性、溶解性及び加工性を改良した
新規な芳香族ポリアミドに関するものである。 従来の技術 芳香族ポリアミドは剛直な芳香環と分子間凝集
力が強固なアミド基で連結した分子構造のため、
軟化点、熱分解点が高い。 また耐熱性ばかりでなく、耐薬品性、機械的特
性、電気的特性など優れた化学的、物理的性質を
有している。従つて芳香族ポリアミドは極めて有
用な材料として、特に耐熱用途の繊維、フイル
ム、塗料、接着剤、成形品などの用途を有してい
る。 ケブラーなどのアラミドは、一般に前述の特性
を有しており、ほとんどの溶剤に溶けず加工性に
難点をもつている。このため加工性の問題点を克
服するための一つの方法として可溶性にすること
が考えられる。 コルシヤツクらは、ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（J.Polym.Sci.，Ａ−１，９，
1027（1971年））に可溶性ポリアミドについて報告
している。 発明が解決しようとする問題点 一般的に大きな剛直性や高い対称性を有する芳
香族ポリアミドは、優れた機械的特性を有する反
面、融点が高く、しかも分解点に近いので、溶融
成形は困難である。さらに溶解性が劣り、工業材
料としての使用が容易でない欠点を有する。 代表的な芳香族ポリアミドであるポリ（Ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）は、濃硫酸または塩
化リチウム、塩化カルシウム等を溶解したヘキサ
メチルホスホリルアミドあるいはＮ−メチルピロ
リドンなどには溶解するが、なお溶解点が低いの
で溶液として使用し難い欠点がある。 問題点を解決するための手段、作用 上記問題点は溶解性を向上することによつて解
決する。さらに耐熱性を高く維持するために本発
明者は一般式（）に示した芳香族ポリアミドを
提供するものである。 すなわち本発明は 式R1O−Ｘ−（NH−Ｙ−NH−Ｘ−）oNH−Ｙ−
Ｘ−OR1 …（） （式中Ｘは
新規な芳香族ポリアミドに関するものである。 従来の技術 芳香族ポリアミドは剛直な芳香環と分子間凝集
力が強固なアミド基で連結した分子構造のため、
軟化点、熱分解点が高い。 また耐熱性ばかりでなく、耐薬品性、機械的特
性、電気的特性など優れた化学的、物理的性質を
有している。従つて芳香族ポリアミドは極めて有
用な材料として、特に耐熱用途の繊維、フイル
ム、塗料、接着剤、成形品などの用途を有してい
る。 ケブラーなどのアラミドは、一般に前述の特性
を有しており、ほとんどの溶剤に溶けず加工性に
難点をもつている。このため加工性の問題点を克
服するための一つの方法として可溶性にすること
が考えられる。 コルシヤツクらは、ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（J.Polym.Sci.，Ａ−１，９，
1027（1971年））に可溶性ポリアミドについて報告
している。 発明が解決しようとする問題点 一般的に大きな剛直性や高い対称性を有する芳
香族ポリアミドは、優れた機械的特性を有する反
面、融点が高く、しかも分解点に近いので、溶融
成形は困難である。さらに溶解性が劣り、工業材
料としての使用が容易でない欠点を有する。 代表的な芳香族ポリアミドであるポリ（Ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）は、濃硫酸または塩
化リチウム、塩化カルシウム等を溶解したヘキサ
メチルホスホリルアミドあるいはＮ−メチルピロ
リドンなどには溶解するが、なお溶解点が低いの
で溶液として使用し難い欠点がある。 問題点を解決するための手段、作用 上記問題点は溶解性を向上することによつて解
決する。さらに耐熱性を高く維持するために本発
明者は一般式（）に示した芳香族ポリアミドを
提供するものである。 すなわち本発明は 式R1O−Ｘ−（NH−Ｙ−NH−Ｘ−）oNH−Ｙ−
Ｘ−OR1 …（） （式中Ｘは
【式】及び
【式】
からなる群の少なくとも一員であり、Ｙは式
【式】を表わし、R1、R2
は、Ｈ、CH3、C2H5のいずれかであり、ｎは繰
り返し単位数を示す。）の鎖員から実質的になる
高分子量ポリアミドであつて、ジメチルアセトア
ミド100ml中の上記ポリアミド0.5ｇの溶液を30℃
で測定して少なくとも0.30dl／ｇの固有粘度
（ηinh）を有し、ガラス転移温度280℃より420℃、
分解温度空気中420℃以上を示す可溶性ポリアミ
ドである。 上記芳香族ポリアミドとしては、構成単位(a)お
よび(b)、(c)の少なくとも１種を鎖中に含有し、前
記の一般式からわかるように、(a)で示される成分
と(b)、(c)で示される成分のほゞ等モルを用いて反
応を行なつて得られるポリアミドである。尚本発
明ではこの際に、末端を酸化に対して安定で着色
を防止しうるカルボン酸誘導体とするために反応
の途中で(b)、(c)成分の極く少量を添加することを
特徴とするものである。 本発明のポリアミドは、９、９−ビス（４−ア
ミノフエニル）フルオレン類とフタル酸誘導体か
ら合成され、たとえば９、９−ビス（４−アミノ
フエニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフエニル）フルオレンまたは９、
９−ビス（３−エチル−４−アミノフエニル）フ
ルオレンとテレフタル酸クロライド、イソフタル
酸クロライドのいずれかまたは両方を用い、ジメ
チルアセトアミド等の溶媒中で冷却下に重合を行
なうことにより製造することができる。また末端
の置換基R1はポリアミドを固化または再沈によ
る精製に使用する水、アルコール類によつて変え
ることができる。即ち、重合反応終了後、ポリア
ミドを固化または精製のための再沈を行うが、こ
の時使用するアルコールにより末端基が制御でき
る。メタノール中に再沈すれば、メトキシ基、エ
タノール中であればエトキシ基となる。また、水
酸基にする場合は水中への再沈ならびに直接フイ
ルム化を意図した場合には空気中の湿気（水分）
あるいは溶媒中に水を付加することにより可能と
なる。 本発明の目的の一つは、着色がなくかつポリマ
ーとしても着色の生じ難いポリアミドを得ること
にある。そのため、前述の(b)及び／又は(c)に係る
カルボン酸（クロライド）成分のいずれかを反応
の後段で極くわずかに多めに用いて末端基の制御
を行なう。これにより、ポリアミドの末端が酸化
を受け易いアリニン基ではなく、カルボキシル基
となり、光、空気等による酸化に対して強くな
り、ポリマー自体着色しにくくなる。 本発明のポリアミドの物性としては、ガラス転
移温度280℃〜420℃、好ましくは300〜400℃で、
分解温度が空気中420℃以上、好ましくは450℃以
上の範囲内にあるものであり、固有粘度（ηinh）
は、0.30dl／ｇ以上、好ましくは0.35dl／ｇ以上
のものである。 固有粘度は、ジメチルアセトアミド100ml中に
本発明のポリアミド0.5ｇを溶解した溶液を用い
30℃で測定して求めた。 本発明のポリアミドはピリジン、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クロロフエノール、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAC）
などに溶解し、クロロホルム、塩化メチレン、ト
ルエン、ベンゼンに不溶である。 なお、前記(b)、(c)成分の使用比率を変えること
によつて、耐熱性、溶解性を調節することができ
る。 耐熱性、溶解性の点から、(b)／(c)成分のモル比
を90／10〜10／90と設定することが好ましく、さ
らに好ましくは70／30〜20／80である。また約等
モル付近では、フイルム硬度が軟化し、工業材料
として使い易くなる効果もある。 本発明は、機械的特性および電気絶縁特性が良
好なポリアミドを提供することができ、得られた
ポリアミドは電気的絶縁分野などに適している。 さらに、本発明のポリアミドは従来知られてい
る方法により、0.005〜0.20mm程度の厚さの着色
がみられない薄いフイルムとすることができ、各
種用途に供することができる。 以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた三ツ口フラスコ（１容量）に
９、９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレン
（mp234〜235℃）34.8ｇと、トリエチルアミン
20.2ｇをジメチルアセトアミド500ｇに溶解した。 フラスコ内の温度を５〜10℃に保持した状態
で、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、テレフタ
ル酸クロライド10.15ｇとイソフタル酸クロライ
ド10.15ｇの混合物を固体のまま、徐々に加えた。 4.5時間撹拌後、５mgのテレフタル酸クロリド
を加えさらに30分撹拌し析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩をガラスフイルターで濾過して、ポリマ
ー溶液を得た。これをガラス板上に流延し、100
℃、５時間減圧乾燥してポリアミドフイルムを得
た。 得られたポリアミドの固有粘度（ηinh）は0.41
dl／ｇ、ガラス転移温度320℃、分解温度空気中
465℃であつた。 また、フイルムの引張強度10.1Kgｆ／mm2、引張
弾性率590Kgｆ／mm2、体積抵抗率３×1016Ω−cm
（23℃）、4.8×107Ω−cm（200℃）、誘電率4.36
（1MHz）、吸水率7.6％、全光線透過率90.3％、黄
色度4.6％であつた。 本ポリアミドの赤外線吸収スペクトルは3300cm
-1にNH、1680cm-1にアミドＣ＝０、3100〜2900
cm-1および1610、1520cm-1に芳香族の吸収を示し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、９、９−ビス（４−ア
ミノフエニル）フルオレン（mp231−234.5℃）
3.48ｇとトリエチルアミン2.02ｇをジメチルアセ
トアミド50ｇに溶解し、テレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライドの混合物2.03ｇを粉
末のまま添加した。 テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロラ
イドの混合割合は第１表の様に変化させた。反応
開始後数時間で粘稠な溶液となつた。実施例１と
同様にテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リドの混合物５mgを加え30分撹拌した。この溶液
をメタノール中に注ぎ、水、メタノールで洗浄し
た。その後100℃で８時間乾燥し、ポリアミドの
粉末を得た。これは容易にジメチルアセトアミド
などに溶解させることができた。得られたポリア
ミドの溶解性とガラス転移点、分解温度を第１表
に示した。 溶解性は各種溶媒に対して濃度15wt％におけ
る溶解性を示す。◎は易溶、○は可溶、×は不溶
を示す。 尚、固有粘度（ηinh）については、ジメチルア
セトアミド100ml中に0.5ｇのポリアミドを溶解
し、オストワルド粘度計を用いて、30℃の恒温水
槽中で測定を行なつた。
り返し単位数を示す。）の鎖員から実質的になる
高分子量ポリアミドであつて、ジメチルアセトア
ミド100ml中の上記ポリアミド0.5ｇの溶液を30℃
で測定して少なくとも0.30dl／ｇの固有粘度
（ηinh）を有し、ガラス転移温度280℃より420℃、
分解温度空気中420℃以上を示す可溶性ポリアミ
ドである。 上記芳香族ポリアミドとしては、構成単位(a)お
よび(b)、(c)の少なくとも１種を鎖中に含有し、前
記の一般式からわかるように、(a)で示される成分
と(b)、(c)で示される成分のほゞ等モルを用いて反
応を行なつて得られるポリアミドである。尚本発
明ではこの際に、末端を酸化に対して安定で着色
を防止しうるカルボン酸誘導体とするために反応
の途中で(b)、(c)成分の極く少量を添加することを
特徴とするものである。 本発明のポリアミドは、９、９−ビス（４−ア
ミノフエニル）フルオレン類とフタル酸誘導体か
ら合成され、たとえば９、９−ビス（４−アミノ
フエニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチ
ル−４−アミノフエニル）フルオレンまたは９、
９−ビス（３−エチル−４−アミノフエニル）フ
ルオレンとテレフタル酸クロライド、イソフタル
酸クロライドのいずれかまたは両方を用い、ジメ
チルアセトアミド等の溶媒中で冷却下に重合を行
なうことにより製造することができる。また末端
の置換基R1はポリアミドを固化または再沈によ
る精製に使用する水、アルコール類によつて変え
ることができる。即ち、重合反応終了後、ポリア
ミドを固化または精製のための再沈を行うが、こ
の時使用するアルコールにより末端基が制御でき
る。メタノール中に再沈すれば、メトキシ基、エ
タノール中であればエトキシ基となる。また、水
酸基にする場合は水中への再沈ならびに直接フイ
ルム化を意図した場合には空気中の湿気（水分）
あるいは溶媒中に水を付加することにより可能と
なる。 本発明の目的の一つは、着色がなくかつポリマ
ーとしても着色の生じ難いポリアミドを得ること
にある。そのため、前述の(b)及び／又は(c)に係る
カルボン酸（クロライド）成分のいずれかを反応
の後段で極くわずかに多めに用いて末端基の制御
を行なう。これにより、ポリアミドの末端が酸化
を受け易いアリニン基ではなく、カルボキシル基
となり、光、空気等による酸化に対して強くな
り、ポリマー自体着色しにくくなる。 本発明のポリアミドの物性としては、ガラス転
移温度280℃〜420℃、好ましくは300〜400℃で、
分解温度が空気中420℃以上、好ましくは450℃以
上の範囲内にあるものであり、固有粘度（ηinh）
は、0.30dl／ｇ以上、好ましくは0.35dl／ｇ以上
のものである。 固有粘度は、ジメチルアセトアミド100ml中に
本発明のポリアミド0.5ｇを溶解した溶液を用い
30℃で測定して求めた。 本発明のポリアミドはピリジン、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クロロフエノール、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAC）
などに溶解し、クロロホルム、塩化メチレン、ト
ルエン、ベンゼンに不溶である。 なお、前記(b)、(c)成分の使用比率を変えること
によつて、耐熱性、溶解性を調節することができ
る。 耐熱性、溶解性の点から、(b)／(c)成分のモル比
を90／10〜10／90と設定することが好ましく、さ
らに好ましくは70／30〜20／80である。また約等
モル付近では、フイルム硬度が軟化し、工業材料
として使い易くなる効果もある。 本発明は、機械的特性および電気絶縁特性が良
好なポリアミドを提供することができ、得られた
ポリアミドは電気的絶縁分野などに適している。 さらに、本発明のポリアミドは従来知られてい
る方法により、0.005〜0.20mm程度の厚さの着色
がみられない薄いフイルムとすることができ、各
種用途に供することができる。 以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた三ツ口フラスコ（１容量）に
９、９−ビス（４−アミノフエニル）フルオレン
（mp234〜235℃）34.8ｇと、トリエチルアミン
20.2ｇをジメチルアセトアミド500ｇに溶解した。 フラスコ内の温度を５〜10℃に保持した状態
で、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、テレフタ
ル酸クロライド10.15ｇとイソフタル酸クロライ
ド10.15ｇの混合物を固体のまま、徐々に加えた。 4.5時間撹拌後、５mgのテレフタル酸クロリド
を加えさらに30分撹拌し析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩をガラスフイルターで濾過して、ポリマ
ー溶液を得た。これをガラス板上に流延し、100
℃、５時間減圧乾燥してポリアミドフイルムを得
た。 得られたポリアミドの固有粘度（ηinh）は0.41
dl／ｇ、ガラス転移温度320℃、分解温度空気中
465℃であつた。 また、フイルムの引張強度10.1Kgｆ／mm2、引張
弾性率590Kgｆ／mm2、体積抵抗率３×1016Ω−cm
（23℃）、4.8×107Ω−cm（200℃）、誘電率4.36
（1MHz）、吸水率7.6％、全光線透過率90.3％、黄
色度4.6％であつた。 本ポリアミドの赤外線吸収スペクトルは3300cm
-1にNH、1680cm-1にアミドＣ＝０、3100〜2900
cm-1および1610、1520cm-1に芳香族の吸収を示し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、９、９−ビス（４−ア
ミノフエニル）フルオレン（mp231−234.5℃）
3.48ｇとトリエチルアミン2.02ｇをジメチルアセ
トアミド50ｇに溶解し、テレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライドの混合物2.03ｇを粉
末のまま添加した。 テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロラ
イドの混合割合は第１表の様に変化させた。反応
開始後数時間で粘稠な溶液となつた。実施例１と
同様にテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リドの混合物５mgを加え30分撹拌した。この溶液
をメタノール中に注ぎ、水、メタノールで洗浄し
た。その後100℃で８時間乾燥し、ポリアミドの
粉末を得た。これは容易にジメチルアセトアミド
などに溶解させることができた。得られたポリア
ミドの溶解性とガラス転移点、分解温度を第１表
に示した。 溶解性は各種溶媒に対して濃度15wt％におけ
る溶解性を示す。◎は易溶、○は可溶、×は不溶
を示す。 尚、固有粘度（ηinh）については、ジメチルア
セトアミド100ml中に0.5ｇのポリアミドを溶解
し、オストワルド粘度計を用いて、30℃の恒温水
槽中で測定を行なつた。
【表】
発明の効果
耐熱性ポリマーは宇宙、航空機、電気、鉄鋼そ
の他の産業において益々高需要が期待される。こ
れらの用途において、耐熱性ポリマーは塗料、接
着剤、フイルム、成形品等の形態において使用さ
れ、高耐熱性と適度の可溶性が要求される。 本発明は上記実施例に見られるごとく、450℃
以上の分解温度を有し、ガラス転移温度（Tg）
を必要に応じて変えることができるため要求にあ
つた加工性が得られやすい。 又、広範な溶解性が得られる反面、ベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の汎用
的溶媒に対しては耐薬品性があり、適用範囲が広
く、工業材料として有用である。 特に電気、電子部品、例えば抵抗基板、プリン
ト基板用フロントプレート、およびプーリ、電子
レンジ等、またターボフアンなどの機械部品等に
用いることができる。 さらに本発明のポリアミドの溶液塗料を用いて
コーテイングを施した金属材料等は、ベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなどに対
して耐薬品性があり、耐久性がある。
の他の産業において益々高需要が期待される。こ
れらの用途において、耐熱性ポリマーは塗料、接
着剤、フイルム、成形品等の形態において使用さ
れ、高耐熱性と適度の可溶性が要求される。 本発明は上記実施例に見られるごとく、450℃
以上の分解温度を有し、ガラス転移温度（Tg）
を必要に応じて変えることができるため要求にあ
つた加工性が得られやすい。 又、広範な溶解性が得られる反面、ベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の汎用
的溶媒に対しては耐薬品性があり、適用範囲が広
く、工業材料として有用である。 特に電気、電子部品、例えば抵抗基板、プリン
ト基板用フロントプレート、およびプーリ、電子
レンジ等、またターボフアンなどの機械部品等に
用いることができる。 さらに本発明のポリアミドの溶液塗料を用いて
コーテイングを施した金属材料等は、ベンゼン、
トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなどに対
して耐薬品性があり、耐久性がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式R1O−Ｘ−（NH−Ｙ−NH−Ｘ−）oNH−Ｙ
−NH−Ｘ−OR1 …（） （式中Ｘは【式】及び 【式】 からなる群の少なくとも一員であり、Ｙは式
【式】を表わし、R1、R2 は、Ｈ、CH3、C2H5のいずれかであり、ｎは繰
り返し単位数を示す。）の鎖員から実質的になる
高分子量ポリアミドであつて、ジメチルアセトア
ミド100ml中の上記ポリアミド0.5ｇの溶液を30℃
で測定して少なくとも0.30dl／ｇの固有粘度
（ηinh）を有し、ガラス転移温度280℃〜420℃、
分解温度空気中420℃以上を示す可溶性ポリアミ
ド。 ２ 固有粘度（ηinh）0.35dl／ｇ以上、ガラス転
移温度300〜400℃、分解温度空気中450℃以上を
示す特許請求の範囲第１項記載の可溶性ポリアミ
ド。 ３ 少なくともピリジン、ｍ−クレゾール、ｏ−
クロルフエノールに溶解する特許請求の範囲第１
項記載の可溶性ポリアミド。 ４ 式中のＸの【式】と 【式】との組成割合が前者90〜10モ ル％に対して後者10〜90モル％である特許請求の
範囲第１項記載の可溶性ポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-135884 | 1986-06-13 | ||
| JP13588486 | 1986-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399230A JPS6399230A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH0353325B2 true JPH0353325B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=15162035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28166286A Granted JPS6399230A (ja) | 1986-06-13 | 1986-11-28 | 可溶性ポリアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6399230A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005054173A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | プラスチック基板 |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP28166286A patent/JPS6399230A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399230A (ja) | 1988-04-30 |
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