JPH0353932A - 脱酸素機能を有する有機積層金属体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は脱酸素機能を有する材料に関し、酸素の影響を
受け易い飲食料品など・の変貿を防ぎ、長期保存を可能
にする材料を提供することである。

［従来の技術コ 従来飲食料品や薬品等の中には空気中の酸素と接触する
ことによって腐敗、変質、劣化を起こすものかあり、そ
の防止方法として、例えは密閉容器内に内容物と共に酸
素を吸収する脱酸素剤（スルホキシル酸塩、亜ニチオン
酸塩などの還元性有機化合物や鉄粉等）を通気性容器に
入れるか、または通気性フイルムに包装して入れること
によって、密閉容器内の空気中の酸素を吸収除去する方
法などが行われている。

しかしながら、前記した方法では、脱酸素剤を入れた通
気性容器や通気性フイルムによる包装物を内容物と一緒
にして密封しなければならないため、内容物と反応する
おそれがあり、特に液状の飲食料品や薬品の保存には実
用化されていないのが実情である。そこで、密閉容器自
体を脱酸素機能を有する材料から製造することができれ
ば、別途脱酸素剤を準備することなく、取扱が簡単で、
しかも前記液状物質にも適用が容易になり非常に有用な
脱酸素方法を提供することになる。

上記目的を達成するため、すでに本発明者らは脱酸素機
能を有する材料として、容器用に通常使用されるアル主
ニウム板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板あるいはニ
ッケルめっき鋼板等の表面に、酸素と反応しやすい金属
として鉄、亜鉛、あるいはマンガンをめっきした材料を
用いる方怯を特許出願した（特開昭６１−２９５３９６
号）。また必要に応じてこれら金属と酸素との反応を促
進し、かつ反応生成物が再び内容物中に溶解するのを防
ぐ目的から、当該金属被覆体上にそれぞれ親木性被覆層
および酸素・水透過性膜を複層被覆する方法を提案した
（特開昭６２−１０９８５９号）。前記発明においては
酸素と反応しやすい金属の被覆方法として、通常の湿式
めっき￥去か用いられている。しかしなからアルミニウ
ム板への湿式めっきの適用は、アルミニウム表面に強固
な酸化被膜が存在しているため、めっき密着性が通常の
鋼製品にめっきする場合に比べ劣り、めっき直前に酸化
被膜を除去するための複雑な前処理工程とそれに伴う排
水処理設備か必要になる等の欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は安定な酸化被膜を有するために酸素との反応性
のないアルミニウム板に鉄、亜鉛、マンガンあるいはマ
グネシウム等の酸素と反応しやすい金属を特別な前処理
工程を必要とせずに、必要量だけめっきし、その上に親
木性有機被覆層、酸素・木透過性高分子被膜を複層被覆
した積層体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はアルミニウム板に鉄、亜鉛、マンカンあるいは
マグネシウム等の酸素と反応しやすい金属を真空蒸着、
イオンプレーティングあるいはスパッタリング等の乾式
めっき方法により容器内残存酸素を除去するために必要
な量を被覆して脱酸素機能を賦与するものであるか、こ
の際被覆金属上に反応促進剤としての親木性被覆層およ
び反応生成物遮断層として酸素・水透過性高分子膜を複
層に被覆する。親木性被覆層は基板金属の酸化反応に必
要な水分を金属表面上に保持する働きかある。密閉容器
内に結果的に封入されることになる酸素量は通常少量の
ことがうく、そのため被覆されるへき酸素と反応する金
属の量（厚み）もまたわずかでよい。例えば内容物とし
てビールの場合は、溶存０２量は通常１　ｐｐｍ前後で
ある。今、内容物の体積かＩＤＤ＋ｎＪ！とし、溶存０
２量が１　ｐｐｍで、内容物と接する被覆体の内面積を
１００ｃｍ２として、以下の鉄との反応を例にとると、
必要な鉄の量は４Ｆｅ＋３０２”Ｈ２０＝２Ｆｅ２０３
Ｈ２０１　Ｘ　１０−３（１００／１０００）Ｘ　（４
ｘ　５５．８５／３　ｘ　３２）　　＝　２．３２ｘ　
１０−’ｇ＝　０．２３２ｍｇ 鉄の密度を７．８５ｇ／ｃｍ３　として、これを厚みに
換算すると約３０八にしか相当せず、極めて薄い被覆で
充分なことがわかる。このことは本発明で行われる乾式
被覆法すなわち真空蒸着、イオンプレーティングあるい
はスパッタリングなどが容易に適用しつる範囲の被覆量
（以下日付量という）であり、めっき密着性も問題ない
。ここでいう真空蒸着とは１ｏ−２から１０−’Ｔｏｒ
ｒ程度の真空中て溶融金属を蒸発付着せしめる通常の方
法であり、イオンプレーティングは真空蒸着において被
覆すべき対象物に直流電圧（またはこれに高周波を重畳
）を印加する方法てある。またスパッタリングは同し＜
　１０−３Ｔｏｒｒ程度の真空中（少量のＡｒガスを含
む）て、対象物とタゲット金属（　Ｆｅ，Ｚｎ．Ｍｎ．
Ｍｇ等）との間に数百■の電圧を印加してアルゴンプラ
ズマを生成し、これによってターゲット金属を原子また
はイオンとし、対象物表面に付着せしめる方法である。

これらの乾式被覆法であると、被覆されるへき対象物が
必ずしも板状に限らず、ボトル状に加工されたものの内
面であってもよい。

本発明では酸素と反応する金属・を被覆した上に反応促
進剤として親木性層を施し、更に反応生成物が内容物へ
溶解するのを防止するため、該親木性膜上に酸素・水透
過性高分子膜を被覆する。反応促進剤の親木性物質とし
ては水溶性ボリマーか用いられる。これには、でんぷん
、ゼラチン、カゼイン等の天然物質、メチルセルロース
、エチルセルロース、カルホキシメチルセルロース、ヒ
トロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体あ
るいはポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ボリヒニルピロリドンなどのビニル系ボリマーやア
クリル酸、メタクリル酸、あるいはそのエステルなとの
合成高分子等か用いられるが、中でもセルロース化合物
か望ましい。前記水溶性化合物は水溶液としてスプレー
　ロールコータなどによって被覆される。また必要に応
じて加熱乾燥される。被覆厚みは通常０．１〜０．５μ
ｍ程度である。酸素との反応生成物か内容物中に逆拡散
するのを防ぐために施される酸素・水透過膜は、酸素透
過係数として１０−１０ｃｍ３．ｃｍ／ｃｍ２．ｓｅｃ
．ｃｍＨｇ以上の物質であれは特にその種類を限定する
必要はない。それは通常の高分子膜では水の透過速度は
酸素に比へて著しく早く、反応は酸素の拡散に律速され
るためてある。この目的のために好んて用いられる物質
はポリエチレン、ポリメチルベンテン、ポリブタシェン
なとのポリオレフイン系化合物、ポリメチルシロキサン
などのシリコン系塗料がある。これらはシート状にして
熱圧着や接着剤により、あるいは有機溶剤に溶かしてス
プレー塗布なとにより被覆される。被覆厚みは５μｍか
ら３００μｍ．通常２０〜５０μｍの厚みである。接着
剤を用いる場合は一般的にはポリエステル系、ポリウレ
タン系、ポリアクリレート系、変性ビニル系あるいは変
性オレフイン系などが単独または混合された形で適用さ
れる。また必要に応してポリイソシアネート、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アミン化合物などを適宜添加す
ることも行われる。

［発明の作用および効果］ アルミニウム板もしくはその成形物に、酸素と反応する
金属層として鉄、亜鉛またはマンガンあるいはマグネシ
ウムを真空蒸着、イオンフレーティングあるいはスパッ
タリングによって被覆することにより従来の温式めっき
怯にくらべめっき密着性やめっき作業性を改善し、更に
この上に反応促進剤としての親木性層と反応生成物の逆
拡散を防止する酸素・水透過膜を複層被覆することによ
り、安定な酸化膜を有するために酸素との反応性のない
アルくニウム板を基体とした密閉容器において容器内の
酸素を除去して内容物の変質、劣化を防ぐことができる
。

［実　　施　　例コ 以下に実施例を述へる。

実施例１ 缶用アルミニウム圧延板に真空蒸着法によりＺｎを厚さ
約ｌＯＯ入に被覆した。Ｚｎ蒸気は真空容器内に設置さ
れた磁性ルッポ内の粒状亜鉛をヒーターで加熱し、溶融
させることによって蒸発供給した。真空度は１０−’Ｔ
ｏｒｒ、被覆時間は３０秒である。Ｚｎを被覆後、ヒト
ロキシエチルセルロースを乾燥膜厚で厚さ０３μｍに被
覆し、ついてポリブタジエン膜（５０μｍ）をホットプ
レスで加熱圧着した。これを缶蓋とし被覆面を内側にな
るようにして、しごき加工により作成された底つきの塗
装アルミ缶１］Ｔｌｌ　（３ｓｏｍＮ）に、０．８ｐｐ
ｍの０２を含有するヒールを充填し巻締めた。２４時間
室温放置後、溶存酸素メーターてビール内の０２量を測
定したところ、その値は０．０８ｐｐｍとｌ／１０に低
下していた。一方比較に用いた通常のアルミ缶蓋を用い
た缶では、０２量は０．４Ｉ１１１ｍと１／２　に過ぎ
ず（始めの値との差はビールとの反応による）、本発明
になる材料を用いた缶に顕著な脱酸素効果か認められた
。

実施例２ 缶用アルくニウム圧延板に、イオンプレティング法によ
りＦｅを約４０入被覆した。蒸発金属の鉄は水冷銅製ル
ッポ内に準備され、中空陰極型電子銃を用いて、ｌｏｋ
Ｖ　，　ｌｏＯｍ八の電子ヒームを照射して、急速溶解
・蒸発せしめた。蒸発した鉄原子は電子ビームを通過す
る際に、電子を解離して正のイオンとなり、一方被覆さ
れるべきアルミ板はアースとの間に−２００ｖの直流電
圧を印加しているので、鉄イオンはアルミ板表面に蒸着
される。真空度は１０−’丁ｏｒｒ、蒸着速度は２Ａ／
ｓｅｃである。この上に実施例１と同様にヒトロキシエ
チルセルロース膜を０３μｍ被覆した。

さらにウレタン系接着剤によって、ポリメチルベンテン
膜（厚さ５０μｍ）を貼り合せた。このときの接着剤の
厚みは約１μｍであった。この複層被覆アルミ板を実施
例１と同しく缶蓋に用い、０．８ｐｐｍの０２を含むビ
ールを充填した。２４時間室温放置後の溶存０２量は０
．０３ｐｐｍであり、顕著な脱酸素効果が認められた。

実施例３ ３５０Ｊｊのアルミニウム缶胴の内面にスパッタリング
によってＦｅを約３０′Ａの厚みに被覆した。

そのためターゲット物質として鉄製の棒を用い、これを
缶内に挿入し全体を真空度１０−３Ｔｏｒｒのチャンバ
ー内に設置する。ターゲットの対象物（支持基板）との
間に４００ｖの直流電圧を印加し、生成したアルゴンプ
ラズマによって鉄をスバッターして容器内面に付着せし
める。２０秒間のスパッターによって約３ＯＡの鉄被膜
を形成させた。この内部にヒドロキシセルロース水溶液
をスプレー塗布し、乾燥後シリコン塗料を同しくスプレ
ー塗装した。この内面被覆缶に実施１１ 例１と同様にビールを充填し、通常の塗装アルく缶蓋て
密閉した。２４時間室温放置後の熔存０２量は０．０３
ｐｐｍであり、顕著な脱酸素効果か誌められた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれは、安定な酸化膜を有
するために酸素との反応性のないアルミニウム板を基体
とした密閉容器において、容器内に残留する酸素を短期
間に除去して内容物の変質、劣化を防ぐことかてきる。

１ ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アルミニウム表面に鉄、亜鉛、マンガン及びマグネ
   シウムの一種または二種以上を真空蒸着、イオンプレー
   ティングあるいはスパッタリング法によって被覆した基
   板と、親木性有機被覆層、酸素・水透過性高分子被膜と
   から成る脱酸素機能を有する有機積層金属体。