JPH0354555A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に連続処理時に使用済漂白定着液を補充液とし
て再使用し、廃液量を低減するとともに、ランニングコ
ストを低減した処理方法に関する． （従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として廃却
されるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない．
従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー液）を
利用し、補充液として再度使用することができれば、上
記問題が解決されるとともに、さらに、オーバーフロー
液中に残存する有効威分をも再利用することができるた
め、新たに補充液を作戒する場合に比べ使用薬品量が少
なくなり、更なるコスト低減をも図ることができる。従
って、使用済処理液の再使用が可能となるように、再生
処置として、処理中に生した変動を手直しして、即ち一
般的には、写真性能に影響を与える蓄積成分を除去する
とともに消費された不足戒分を追加して、再度補充液と
して用いる・いわゆる再生技術の研究が数多くなされて
いる。

カラー写真感光材料の処理に用いられる漂白定着液につ
いてもこのような再生技術について種々の検討がなされ
てきた． 漂白定着液には一般に、漂白剤としてのア砧ノボリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）　ｔｉｔ体、定着剤としてのチオ硫
酸塩および保恒剤としての亜硫酸塩の、少くとも３つの
機能を有する薬品が含有されている．そして、漂白定着
液のオーバーフロー液は、更に脱銀作用により生じた銀
イオン、前浴から持ち込まれたカラー現像液戒分が含有
されている．同時に銀を銀イオンに酸化させたことによ
り生しるア〈ノボリカルボン酸鉄（ＩＩ）が含有される
．前述の如く、再生技術は一般に有害な蓄積威分の除去
と不足戒分の追加が必要であるが、特に蓄積威分をいか
に有効に除去するかが問題であり、この問題を解決する
手段として、以下の如き脱銀作用により生じた銀イオン
を除去ないしは低減することによる各種再生方式が提案
されている．金属鉄（スチールウール）と接触させる方
法が、Ｒａｄｉｏｇｒａｐｌｙ　２９，　２５６〜２５
９　（１９６３）、特開昭４８３６２４号等に開示され
ている。この方法では、金属鉄との接触により銀イオン
は金属銀として回収し、銀イオン濃度を低減できるが、
同時に、金属鉄は還元性の強い！　（ＩＩ）　イオンと
して溶出するため漂白定着液の酸化力が低下するととも
に、再生を繰り返すうちに金属鉄が溶解していき鉄イオ
ン濃度変動が激しくなり、安定な濃度管理が難かしくな
る。この問題は、銀イオン濃度を低減しようとすればす
る程発生し易くなる． また、電気分解により、銀イオンを還元し回収する方法
が、特公昭５３−４０４９１号、特開昭５１−１９５３
５号、同５１−３６１３６号、米国特許４０１４７６４
号等に記載されている．この場合にも、やはり、鉄（■
）錯体が同時に鉄（Ｉｔ）錯体に還元されたり、陽極で
は亜篠酸イオンが硫酸イオンに酸化されたりするため、
液の疲労度が著しくなると同時に、液の安定性が低下す
ることとなる．この問題も、電流量を上昇し、銀回収率
を上げ漂白定着液中の銀イオン濃度を低減すればする程
顕著となる．また、イオン交換樹脂を用いて、！！！錯
体を吸着・除去する技術が、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．　Ｅｎｇ．６　：１４−１８（１９８０）、
　ＳＭＰＴＥ　　Ｊ．並：　８００−８０７（１９８４
）．等に記載されている．しかしながら、この方法では
、吸着した鑵錯体を、樹脂から遊離させ、樹脂を再生す
る必要があるため、操作が？ｊＩｍであり、又、廃液量
も多く、ランニングコスト的にも満足できるものではな
い． このように、使用済処理液から不要威分を除去乃至低減
させて再利用する技術は、一般に、その威分比の最終的
コントロールあるいはその分析が困難であり、また操作
も複雑となり、再生設備も大型化するという不利益があ
る． 特公昭５６−３３６９７号及び特開昭５０４４５２３１
号には、銀を積極的に除去するのではなく、必要に応し
て希釈等で銀イオンの平衡蓄積量を相対的に低減させる
ことで、オーバーフロー液を再生する技術が開示されて
いる．この方法は、特別な銀回収装置を有せ）′、再生
使用が可能なため、簡便で安価な方法である． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、単にこの方法を用いたのみでは、感光材
料から溶出したハロゲン化銀、特に多量に溶出した臭化
銀の蓄積と硫酸塩の蓄積により、脱銀遅れが生し、更に
は現像液成分の蓄積により、不所望なステインが発生し
たり、復色不良が生じ易いために、ランニング性能の安
定性に問題があることが判った。

これは、特に漂白定着液を再利用した場合には、ハロゲ
ンイオンや銀イオンの蓄積、アミノボリカルボン酸鉄（
ｎ）の蓄積、更には、現像液戒分の蓄積、あるいは、亜
硫酸イオンが酸化された結果生じる硫酸塩の１Ｗｉなど
が生じ、これらが複雑に作用しあい、あるいは渾然一体
となって、脱銀遅れやシアン色素のロイコ化（結果とし
て復色不良）画像保存性の悪化、特にシアン色素の熱退
色を生しさせるためと考えられる．これは迅速処理にお
いて一Ｎ顕著となる． 従って、オーバーフロー液を再生する技術の開発は一般
に難かしいが、なかでも漂白定着液の再生はその含有乃
至蓄積或分が複雑に作用し合うため非常に困難である． 一方、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減を目
的として、従来広く用いられてきた臭化根系乳剤もしく
は沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料を処理する方法が知られている．例えば、国際
公開Ｗ　Ｏ　８７−０４５３４には、高塩化銀のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を実譬的に亜硫酸イオン及び
ヘンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処
理する方法が記載されている。また、特開昭６１−７０
５５２号には高塩化根のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こらない量の補充
量を添加するという現像液の低補充化のための方法が３
己載されている． このように、特に高塩化銀含有率のハロゲン化銀カラー
感光材料を用いると、カラー現像の迅速化や補充量の＃
．液化が図り得るため有利である６しかしながら、かか
る高塩化銀含有率のハロゲン？銀カラー感光材料を用い
て、上記の如き漂白定着液を繰返し再生して用いると、
とくに、漂白定着浴において現像が十分に停止せず、い
わゆる漂白力ブリが発生したり、著しいＩ１５２銀不良
が発生することが判った。

従って、本発明の目的は、漂白定着液を再利用〔使用済
処理液を補充液として再使用〉　しても脱銀不良、漂白
カブリ（最小濃度の増大）などが発生しにくいハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 上記課朋は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
現像の後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定
化処理する処理方法において、該ハロゲン化根カラー写
真感光材料が、平均臭化銀含有率が１０モル％以下の塩
化銀又は塩臭化銀乳剤層を少なくとも１層含有し、カラ
ー現像液が１．０ｘｉｏ−’〜１．Ｏ　ＸＩＯ′■３モ
ル／ｌの臭素イオンを含有し、かつ使用済の漂白定着液
に再生剤を含有させて補充用漂白定着液として再使用す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法により解決されることが見出された．本発明に
よれば、カラー現像液中の臭素イオン濃度をｉ．ｏ　ｘ
　ｉｏ−’〜ｌ×１０１モル／ｌと調整することにより
、次の漂白定着処理における使用済処理液を再利用（再
生）しても、いわゆる漂白カプリ（最小濃度の増大）が
仰制でき、さらに脱根性も増大することが判った。

一方、特開昭６３−１０６６５５号には、現像液におい
て、卯制作用の小さい塩素イオンの濃度を特定化し、か
つ特定のヒドロキシルアミン系化合物と併用することに
より、最大濃度を増大させ、さらに現像液補充量の低減
化を図ることが記載されている．しかしながら，該技術
は、塩化銀含有率の高い乳剤から或るハロゲン化銀感光
材料を用いることにより、現像液中へ抑制作用の大きい
臭素イオンが溶出することを極力抑えることがその思想
の根底をなすものであり、臭素イオンを一定の濃度（し
かも比較的高濃度）に調整する本発明とは明確に区別さ
れる． また、特開平Ｌ−１１６６３９号にも現像液中の塩素イ
オン濃度を特定化し、かつ亜硫酸イオンを実質的に含有
しない現像液を用いることにより、連続処理に伴なうカ
ブリの増大や脱恨不良を改良することが記載されている
が、現像液中の臭素イオン濃度については何ら示唆され
ていない。

更に、本発明は漂白定着液の再生系において新たに問題
となる課題を、上記臭素イオン濃度の特定により解決し
たものである。

いわゆる漂白カブリは、感光材料が漂白浴に移行しても
なお現像が十分に停止しないことにより発生するもので
あるが、本発明の如く漂白定着液の再生利用を繰り返し
た場合には、漂白定着液に前浴戒分である現像ＷＩ．Ｔ
Ｉ．分が蓄積していくため、更に現像停止が起こりにく
い状況となることに起因するものと思われる。本発明に
従い、現像抑制的に作用する臭素イオンの現像液中での
濃度を比較的高濃度にコントロールすることにより、漂
白定着浴での現像を停止しやすくしているものと推定さ
れる。

更に、前述の如く、漂白定着液の再生系においては、種
々の蓄積戒分により脱恨の遅れが目立つが、特に塩化銀
含有率の高い乳剤から威るハロゲン化銀カラー感光材料
を用いた場合には、著しい脱恨不良が起こることが判明
したが、これも現像液中の臭素イオン濃度を比較的高濃
度にコントロールすることにより、脱銀不良が著しく改
良される．これは恐らく、通常フィラメント状になりに
くく、従って漂白されにくい高塩化銀の現像根が、かか
る高濃度の臭素イオン下での現像においてはその形態が
フィラメント状に近づき，表面積が増大するため脱銀性
が向上するものと推定される．以下、本発明に使用され
るカラー現像液について、詳細に説明する． 本発明においては、カラー現像液が１．ＯＸ１０−’〜
１．０　ＸＩＯ−”モル／Ｑの臭素イオンを含有するこ
とが必要であり、好ましくは１．５Ｘ１０−’〜５Ｘ１
０−’モル／Ｉｌの範囲である．臭素イオン濃度が１８
０×ＩＯ−４モル／ｌ未満では本発明の効果が十分に得
られず、１．　Ｏ　ＸＩＯ−３モル／ｌ以上では現像速
度を遅らせるという欠点を有し、迅速性に適さない．こ
こで臭素イオンはカラー現像液に直接添加されてもよく
、 現像液中の感光材料から溶出してもよい。カラー現像液
に直接添加される場合、臭素イオン供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
ニッケル、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化カル
シウム、臭化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ま
しいものは臭化ナトリウム、臭化カリウムである．現像
液中の感光材料から溶出する場合、塩臭化銀乳剤から供
給してもよく、蛍光増白剤から供給されてもよい。さら
に、本発明の臭素イオン濃度とするために現像液の補充
量を調整しても良い。一般に、塩化銀含有率が高くなる
程現像液補充量を少なくすることができる． また、本発明において、現像液における塩素イオン濃度
も３．ＯＸ１０−”〜３．ＱＸＩＯ−’モル／ｌ、特に
５Ｘ１０−２〜０．２モル／ｌであることが本発明の効
果達或の上で好ましい． 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主戒分と
するアルカリ性水溶液である．この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミノ
ーＮ一エチルーＮ−β−メタンスルホンアごドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ一β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−｝ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
．発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなρＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ペンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくは
メルカブト化合物のような現像抑ＰＪＩａまたはカブリ
防止剤などを含むのが一般的である．また必要に応して
、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、
亜硫酸塩ヒドラジン類、フエニルセミ力ルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジア壽ン（１．４−ジアザビシクロ（２，２．　
２　）オクタン類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カブラー
、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライドのよう
なカブラセ剤、ｌ−フエニルー３−ビラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、ア旦ノボリカルボン酸、
アミノボリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
力ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌーヒドロキシエチリ
デン−１．１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ〜
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンーＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ξンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として上げることができる． ただし、本発明では発色現像液はヘンジルアルコールを
実質的に含有しないことが好ましい．ここでベンジルア
ルコールを実質的に含有しないことは、発色現像液１ｌ
中ベンジルアルコールが２一以下であることをいい、全
く含有しないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラゾリドン類またはＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる． これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｎは９〜１２で
あることが一般的である．またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であり、本発明に
おいては、好ましくは２００ｍｌ以下、更に好ましくは
３０〜１００−である。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい．また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される．本発明
における漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
（漂白定着処理）。また、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でも、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実
施できるが、好ましくは発色現像後直ちに漂白処理され
る。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（［［［）
クロム（Ｖｌ）　、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過酸類等が用いられる，代表的漂白剤としては鉄（Ｉ
ＩＩ）もしくはコバルト（ＴＲＩ）の有機鉗塩、例えば
エチレンジア旦ン四酢酸、ジエチレントリアごン五酢酸
、シクロヘキサンジア逅ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過硫酸塩
などを用いることができる．これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ｌｉｔ）ｉｆｆ塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄（ＩＩＩ）ｉｆ塩を始めとするアξノボリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、過硫酸塩及び過酸化水素は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい．さらにア
ミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は特に有用である
。これらのアミノボリカルボン酸鉄（ＩＩ）ｆｉｔ塩を
用いた漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いρ１｛で処理すること
もでき、特にｐｌ＋４．５〜６．５が好ましい。

漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用するこ
とができる．有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書
に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１．２９０，８１２号、特開昭５３−９６．
　６３０号、リサーチ・ディスクロージャー狙１７，１
２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカブト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４
０，　１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許
第３，７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開
昭５８−１６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第
２，７４８．４３０号に記載ノボリオキシエチレン化合
物類；特公昭４５４８３６号記載のボリア業ン化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカブトｉま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号
、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５
，６３０号に記載の化合物が好ましい．更に、米国特許
第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸塩アンモニウムが最も広範囲に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸頚あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい．更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤
、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い．本発明で
は、使用済の漂白定着液（オーバーフロー液）に再生剤
を含有させて再生漂白定着補充液として再使用する． 再生補充液は、蓄積戒分（銀イオンなど）を公知の方法
、例えば、特開昭４８−３６２４号および米国特許第４
０６５３１３号に記載のスチールウール法、米国特許第
４０１４７６４号、同４０３６７１５号、特公昭５３一
４０４９１号および特開昭６１−２３２４５２号に記載
の電解法、特公昭５６−３３６９７号に記載の希釈法な
どを用いて除去乃至低減させて用いてもよいし、これら
の方法を用いずに、そのまま再生剤を添加するのみで再
生補充液として用いてもよい．とくに銀イオン等の除去
乃至低減法を施さずに再生剤を添加するのみで再生補充
液を調整する方法が簡便性の点で好ましい。再生剤は、
原則として漂白定着処理において消費された戒分を補う
目的でオーバーフロー液に添加される。

本発明で用いられる再生剤には、原則として漂白定着液
に用いたと同種の、漂白剤、定着剤および保恒剤、さら
には必要に応じて促進剤、再ハロゲン化剤、ｐＨＪ１街
剤等が含有されるとともに、少量の酸が含有されること
が好ましい。

酸としては有機酸、無機酸のいかなるものでも用いるこ
とができるが、特に、塩酸、硝酸、酢酸の添加が本発明
の効果を得る上で好ましい。添加量は再生補充液１ｌあ
たりｔｇ〜３０ｇとするのが好ましく、酸の添加により
、再生補充液のｐｌ＋を４．０〜６．０になるようにす
るのが最も好ましい。

また上記と同様の理由で、再生剤或分としての漂白剤の
含有量は、再生補充液（オーバーフロー液）Ｉｌあたり
、０．１ｇ〜５０ｇ、更に好ましくは、Ｉｇ〜３０ｇで
あることが好ましい。１様に、定着剤の添加量は２ｇ〜
５０ｇ／ｊ！、更に好ましくは５ｇ〜３０ｇ／ｌであり
．保恒剤の添加量は５ｇ〜５０ｇ／ｅ更に好ましくは１
０ｇ〜３０　ｇ　／　ｆｆｉであることが好ましい． 再生剤は、通常使用済漂白定着液（オーバーフロー？＆
．）タンク等に貯め、一定量貯まった時点でオーバーフ
ロー液に添加され、補充液として調製される．オーバー
フロー液は何回でも再利用することができる．また、必
要に応じて、一定期間経過後前記の如き公知の方法を用
いて蓄積成分を除去することもできる． 漂白定着処理におけるこれらの補充液の補充量、従って
オーバーフロー液量は、感光材料１１当り３０Ｉｊｉ〜
５００一、特に６Ｍ〜２５（ｌｄが好ましい．迅速処理
になる程本発明の効果が顕著となることから、漂白定着
処理液の温度は２０゜Ｃ〜５０℃、さらには３０゜Ｃ〜
４０゜Ｃ、処理時間は、２０秒〜３分、さらには、３０
秒〜１分、であることが好ましい．本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は
安定工程を経るのが一般的である．水洗工程での水洗水
量は、感光材料の特性（例えばカブラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）
、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって
広範囲に設定し得る．このうち、多段向流方式における
水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｔｓｉｏｎ　［！ｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ．２４Ｂ−２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生戒した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる．本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる．また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ペンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
荊の化学Ｊ、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典』に記載
の殺菌剤を用いることもできる．本発明の感光材料の処
理における水洗水のｐｌ＋は４〜９であり、好ましくは
５〜Ｂである．水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性
、用途等で種々設定し得るが、本発明においては、ｌ５
〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０゜Ｃ
で３０秒〜２分の範囲が選択される． 更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる．このような安定処理
においては、特開昭５７−８，　５４３号、５８−１４
，８３４号、６０−２２０，　３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる． 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる．この安定浴にも各種牛レー
ト剤や防黴剤を加えることもできる． 上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る． 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い．内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい．例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，　１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１一７ェニル−３
−ビラゾリドン頻を内蔵しても良い．典型的な化合物は
特開昭５６−６４　，　３３９号、同５７−１４．４５
４７号、および同５８−１１５，　４３８号等記載され
ている． 本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０’Ｃにおいて
使用される．通常は３３゜Ｃ〜３８゜Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる．次に本発明に使用さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細を説
明する． 本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる．
ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上であることをいう．
迅速性の観点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい．
また本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含
有してもよい．このことは感光性の点で光吸収量を増し
たり、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増
感色素による滅感を弱めたり、有用な点が多く見られる
場合がある． 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から戒っていてもよい．またそ
れらが混在していてもよい． 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
． ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ξクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約ｌＯミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい． 本発明に使用できるハτ゛ン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ．　　１　
７　６　４　３　（　１　９　７　８年１２月）、２２
〜２３頁、′ｌ．乳剤製品（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｔｙｐｅｓ　）”などに記載
された方法を用いて調製することができる． 米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい． また、アスベクト比が約５以上であるような平仮状粒子
も本発明に使用できる．平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ．　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　．．
第ｌ４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４　，　４３４　，　２２６号、同４，４１４，３１
０号、同４，４３３．０４８号、同４，４３９，５２０
号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる． 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン＆ｌＦｉからなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい．また、エビタキシャル接合によって紐或の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい． また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形戒もしくは
物理熟戒の過程において種々の多価金属イオン不純物を
導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
．これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るハロゲン化銀に対して１０１〜１０−　”モルが好ま
しい。

さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗
布銀量は０．８０　ｇ　／一以下が本発明の効果の点で
特に好まし＜　、０．４０〜０．６０ｇ／ｍ”が最も好
ましい． ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理Ｐ或、化学熟威および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ（Ｌ
　１７６４３および銅Ｎα１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた．本発明に使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した．量胤剋徨且　　　　　　　ＲＤ１７
６４３　　　ＲＤ１８７１６１化　学増感剤　　２３頁
　６４８頁右欄２感度上昇剤　　　同上 ４　増　　　　　白　　　　　剤　　　　２４頁７ステ
イン防止剤 ８色素画像安定剤 ９硬　　膜　　剤 １０　　バ　　イ　　　ン　　ダ １１可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１真左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカブラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　　ｋ　１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカブラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２５号、
同第１．４７６．７６０号に記載のものが好ましい． マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びビラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３．０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮＱ２４２
３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号
、米国特許第４，５００，６３０号、同第４．５４０，
６５４号、同第４．５５６，６３０号、Ｗ　Ｏ　（ＰＣ
Ｔ）８８７０４７９５号等に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４　，　２９６　．　２００号、同第２，　
３６９，　９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同３
，７７２．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，　１７３号、
西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
Ｌ３６５　Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同
第４．３３３，９９９号、同第４．４５Ｌ５５９号、同
第４，４２７，７６７号、同第４．６９０，８８９号、
同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６．　１９９
号、欧州特許第１６Ｌ６２６Ａ号、特開昭６１−４２６
５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カブラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４　，　００４　，　９
２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許第１．，
１４６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカブラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２’，１２
５，５７０号、欧州特許第９６，　５７０号、西独特許
（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好まし
い。

ボリマー化された色素形威カブラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４　，　３６７　，　２８２号、英国特許第２，
　１０２．　１７３号に記載されている． カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤＩ７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カブラーとしては、英国特許第２．０９７，１４０号、
同第２．１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい． その他、本発明の感光材料に用いることのできるカブラ
ーとしては、米国特許第４，　１３０，　４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号
、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カブラー、特開昭６０−１８５９５
０号等に記載のＤＩＲレドノクス化合物放出力ブラー、
欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカブラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている．本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．魔
１７６４３の２８頁、および同隘１８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、直接ボジカラー感光材料等の
カラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラーベ
ーバーオートホシヘーハー、カラー反転ペーパーに適用
するのが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１． ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体の上に以下
に示す層構戒の多層カラー印画紙を作成した．塗布液は
下記のようにして調製した。

第一Ｎ塗布液調製 イｘｏ−カブラー（ＥＸＹ）　１９、Ｉｇ　，色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃρｄ−
７）　０．７ｇに酢酸エチル２７　．　２ｃｃおよび？
容媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇ　＠加え冫容解し、こ
の溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分
散させた．一方臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０
．８８−のものとＯ．マＯＮのものとの３：７混合物（
銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．８８と０
．ｌＯ、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局
在含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．ＯＸ１０−’モ
ル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５
　Ｘ　１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した．前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した． 第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した．各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシー３．５−ジクロ口一ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯコロ ５υ３Ｈ　−　Ｎ（しｚＩ′Ｉｓ）３ （Ｃｌｈ）　ａ　　　　（ＣＨｉ）　ａ５０ｓ”　　　
　　　　　ＳＯ３ＮＨ　（ＣＺＨＳ）３（ハロゲン化銀
１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々２．ＯＸ１
０”’モル、また小サイズ乳剤に対しては各々２．５Ｘ
１０−’モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｉ！　１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．ＯＸ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５
．６Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化ＩＱ１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は？．ＯＸ１０”’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．０×１０−’モル） 赤感性乳剤層 （ｊｇＨｓ　　ＩｅＣ５１｛１１ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ＩＸ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化１
１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した．また青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（
５−メチルウレイドフエニル）５−メルカブトテトラゾ
ールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たりＢ．５ＸＩ
Ｏ−’モノレ、７．７　Ｘ　１０−’モル、２．５　Ｘ
　１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
ジ−６−メチル−１．　３，　３ａ，　　７−テトラザ
インデンをそれぞれハロゲン化銀１モノレ当たり、ＩＸ
ＩＯ−’モルと２Ｘ１０−’モｉレ添加した．イラジエ
ーシゴン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した． および （層構戒） 以下に各層の紐或を示す。数字は塗布Ｍ（ｇ／ｔａ”＞
を表す．ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ（ｈ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感Ｎ） 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカブラー（ＥｘＹ） 色像安定！？Ｊ（Ｃｐｄ−１） 冫容媒（Ｓｏｌｖ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止ＪＷ（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌν−１） 溶ｔＩＸ（Ｓｏｌｖ−４） 第三Ｎ（緑感Ｎ） ゼラチン マゼンタカブラー（ＥｘＭ） 色像安定剤＜Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．３０ １．８６ ０．８２ ０，１９ ０．３５ ０．０６ ０．９９ ０，０８ ０．１６ ０，Ｏ８ ｌ．２４ ０．２０ ０．０３ ０，１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（ｃｐｄ−９） 冫容媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（υｖ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ７容媒（ＳＯＩＶ−５） 第五Ｎ（赤感Ｎ） ゼラチン シアンカブラー（ＥＸＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．０２ ０．０２ ０．４０ Ｉ．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ １，３４ ０．３２ ０．ｌ７ ０．４０ ０．０４ ０．ｌ５ ０．５３ 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０　０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層 （保護層） ゼラチン １．３３ 流動パラフィン ０．０３ （ＥＸＹ） イエローカブラー との１： １混合物（モル比） （ＥｒＭ） マゼンタカブラー とのｌ： ｌ混合物（モル比） ＣＺ Ｒ”Ｃ！ＨａとＣＪｑ ＣＺ の各々重量で２７４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ０Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の’２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７＞ 色像安定剤 →ＣＨ！−（：Ｈ｝ｉ− Ｉ ＣＯＮＩＩＣ．Ｈｌ（ｔ） 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ０Ｈ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ｔｌＶ−１）紫外線吸収剤 し４Ｉ１＊（Ｌノ の４ ＝２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 との２： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４） 熔 媒 （Ｓｏｌｖ−５） 溶 媒 ＬＯＣｓＬｙ （Ｓｏｌｖ−６） 溶 媒 まず、上記試料に像様露光を与えた．ｎ光の終了した試
料は、ペーパー処理機を用いて、連続処理（ランニング
テスト）を実施した．但し、カラー現像液は下記のカラ
ー現像液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４種類のいずれかを用いた． ？ＪＬＩＩ支　　．！ＩＭ　補】し喪”ｌ２３」４量カ
ラー現像　３５゜Ｃ　　　　４５秒　１６１ｄ　　　ｌ
Ｏ　Ｎ漂白定着　３０〜３５゜Ｃ　　４５秒　１６１ｍ
　　　１０　乏リンス■　３０〜３５゜Ｃ　　２０秒　
■　　　５ｉリンス■　３０〜３５゜Ｃ　　２０秒　　
　　　　　５ｌリンス■　３０〜３５゜Ｃ　　２０秒　
３５０ｄ　　　　５　乏乾燥　７０〜８０℃６０秒 申補充量は感光材料１１あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組戒は以下の通りである． 生立二里亀且Δ　　　　　　　　Ｕえ且　皿ＩＬ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　　８
００ｄ臭化カリウム トリエタノールア 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ミン　　　　　８．Ｏｇ　　　１２．０ｇ１．４ｇ ２５ｇ ２５ｇ ル）一３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　　１００
０ｄｐＨ（２５　゜Ｃ）　　　　　　　　　　　　１０
．０５　　　　１０．４５査ｊ：』ｕ動櫨４ 臭化カリウムをタンク液および補充液とも０．０２０ｇ
／　ｌ（１．７Ｘ１０−’ｍｏｌ／４２）　、処理温度
を３６゜Ｃとした以外はカラー現像液Ａと同し． 女ｉ二里像攻旦 臭化カリウムをタンク液および補充液ともｏ．ｏｓｏｇ
　／　Ｉ！．（４．２Ｘ１０−’ａ＋ｏｌ／　Ｎ）　、
処理温度を３９℃とした以外はカラー現像液Ａと同し． ユｉ二里朱直旦 臭化カリウムをタンク液および補充液とも０．１５ｇ／
　ｌ　（１．２６Ｘ１０−３ｍｏｌ／ｊ！）　、処理温
度を４２゜Ｃとした以外はカラー現像液Ａと同じ。

標一白Ｕ攻（タンク液と補充液は同し）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇一チオ硫酸
アンモニウム（７０Ｘ）　　　　　　Ｉ．２０ｉｊ！亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　　６０ｇアンモニウム エチレンジアミン　　　　　　ｔウム　５水を加えて　
　　　　　　　　　　　１０００ＩｄｐＨ　（２５　’
Ｃ　）　　　　　　　　　　　　　　５．　２０ｆｌ（
タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐρ
（至）以下） 前記試料を各々のカラー現像液を用いて、連続処理し、
漂白定着液はオーバーフロー液をため、タンク容量の２
倍（２０　１　）たまった時点で、下記処方の再生剤を
添加し、補充液として再利用した。

漂白定着液の再生剤の処方を以下に示す。

漂白定着再生剤（オーバーフロー’０．１１当りの添加
５１） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗ／ｖＸ）　　　　　２０
ｌｄ重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 氷酢酸を加えて ｐｌ１５．２０ ランニング終了時の各カラー現像液の臭素イオン濃度の
測定結果を第１表に示した． 次に試料をくさび形ウエッジを通して露光し、ランニン
グのスタート時と終了時のイエローの最小濃度（ｏｓ剛
ｉｎ）と最大濃度（Ｄ．　ｍａｙ）を測定した．又、ラ
ンニング終了時の処理済試料の最大濃度部の残存銀量を
蛍光Ｘ線にて測定した．これらの結果を第１表に示す． 本発明によれば（Ｎα２．３）十分な濃度（Ｄｍａ＋が
得られるとともに、ランニングに伴うスティの増加（Ｄ
ｎｉｎの増加）がなく、脱銀性能も優れ、｛ｌれた写真
特性が得られた。

実施例２ 実施例ｌで用いた感光材料を用いて、実施例と同様にし
て、但し、カラー現像の条件を下記（カラー現像２Ａ，
２Ｂ，２Ｃのように変更して、各々、ランニングテスト
をした．尚、漂白定着為は、実施例１と同様に再生使用
した。

カラー現像２Ａ 温度３５’Ｃ，補充ｆｆｉ　１６１ｍ１／，２く処方〉 立立二里像放１Δ　　　　　　　ｍ又立　補』■水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　　Ｂ
００ａ臭化カリウム トリエタノールアミン　　　　　８．０ｇ　　　１２．
０ｇ塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム 水を加えて ρＨ（２５゜Ｃ） 皇土二里像Ｌ旦 温度　３８℃，　補充量 〈処方〉 女ｉ二里像掖１旦 水 １０００ｄ １０．０５ ８０ｉｄ／ｍ” ｍと攻 ８００ｍ １０００ｓｆｆｉ １０．４５ 濾Ｌ遜 ８００紙 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム １１．９ｍｇ ８．０ｇ ２．８ｇ ２５ｇ １２．０ｇ 水を加えて ｐｏ　（２５゜Ｃ） 立立二現豆１旦 温度　４０’Ｃ （処方〉 互立二里棗東ｉ旦 水 １００００　　ｍ １０００Ｍ １０．０５ １０．７０ 補充量４０ｄ／ｍ” ｌｕ放　披允放 ８０Ｍ　　　　８００ａｉ 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム ？沙カリウム ２５−ｇ ８．０ｇ ５．８ｇ ２５ｇ １２．０ｇ Ｎ一エチル Ｎ一 （β メ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｄ　　　１０００
ｔｄｐｌ｛　（２５’Ｃ）　　　　　　１０．０５　　
１１．０５次に、実施例１と同様にして、ＤＩｌｍＩｎ
　．．［ｌｓｌｌｌａＸ及び残存銀量を評価した結果を
第２表に示した，本発明によれば（Ｎα２，３）、ラン
ニングに伴うステインの増加がほとんど無く脱銀性能も
優れている。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した祇支持体の上に以下に示す層構戒の多層カラー印
画紙を作成した。塗布液は下記のようにして調製した． 第一層塗布液調製 イエローカプラー（［！ｘＹ）６０．０ｇおよび退色防
止剤（Ｃｐｄ−１）　２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃ
ｃおよび熔媒（Ｓａｌｖ−３）　１．０ｃｃと溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４）　３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラ
チン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）　４
２０ｇに混合溶解して第一層塗布液を調製した． 第二層から第七層用の塗布液も第一Ｎ塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としｔｉは】，２
−ビス（ビニルスルボニル）エタンを用いた． また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた， 青感性乳剤層：アンヒドロー５，５′−ジクロロー３．
３１−ジスルホエチルチアシア ニンヒド口オキシド 緑感性乳剤層：アンヒド口−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′〜ジスルホ エチルオキサカルボシアニンヒド 口オキシド 赤感性乳剤層：３．３’−ジェチル−５一メトキシ９，
１ｌ−ネオペンチルチアジカ ノレポシアニンヨジード また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシ３ン防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキジ−４−（３（３−カ
ルボキシー５−オキソー１−（２．５−ビスルホナトフ
エニル）−２−ビラゾリンー４一イリデン）−１−ブロ
ペニル）−１−ピラソリル）ベンゼン−２．５−ジスル
ホナートージナトリウム塩 Ｎ，Ｎ’−　（４．８−ジヒトロキシ−９．１０−ジオ
キソ〜３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナート）ーテトラナト
リウム塩 〔３−シアノー５−ヒドロキジ−４−（３−（３−シア
ノー５−オキソー１−（４−スルボナートフエニル）一
２−ビラゾリンー４−イリデン）１−ベンクニル）一１
−ピラゾリル）ベンゼン−４−スルホナートーナトリウ
ム塩 （Ｊｌｌｉｔｌ成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布！（ｇ／ｗ”　）
を表す．ハロゲン化銀乳剤は恨換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　Ｏ．７モル％、立方体
、平均サイズ０．９μ）　　　　　　　　　０．３５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカ
ブラー（ＥＸＹ）　　　　　　　　　０．６０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．２８溶媒（
Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．０１溶媒
（Ｓｏｌν−４）０。０３ 第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　０．０５５溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．０３溶
媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　０．１５
第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ 平均粒子サイズ０，４５μ） ゼラチン マゼンクカブラ−（ＥＸＭ） 退色防止剤（Ｃｐｄ−３） 退色防止剤（Ｃｐｄ−４） 冫容媒（Ｓｏｌｖ−１＞ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃρｄ−２） 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌν−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（＾ｇＢｒ 平均粒子サイズ０．５ｓ） ゼラチン シアンカブラー（ＥｘＣ−１） ０．７モル％、立方体、 ０．２０ １．８６ ０．２７ ０。１７ ０．１０ ０．２ ０．０３ ｌ．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ ０．０５ ４モル％、立方体、 ０．２５ ｌ．８０ ０．２６ シアンカブラー（ＥｘＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＩＩＶ−１） 紫外線吸収剤（ｔｌＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン （Ｃｐｄ−１）退色防止剤 ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．１５ ０．７０ ０．２６ ０，０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイ （Ｃｐｄ−３）退色防止剤 ７．７１−ジヒドロキシ−４．４， ドロキノン ４′ ４′−テト ラメチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）退色防止剤 Ｎ−　（４−ドデシルオキシフエニル）一モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フエニルードデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）　　溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）　　溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）　　溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）　　溶媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミドーメトキシ２，４−ジ
ーｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）　　紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゼントリアゾール （ＵＶ−２） 紫外線吸収剤 ２〜　（２ ヒドロキシ−３ ５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ チルフェニル） ペンゾトリアゾール （ＥｘＹ） イエローカプラー （ＥκＨ〉 マゼンタカブラー ０ （εｘＣ） シアンカプラ− 以上のようにして得られた試料を３Ａとした。

次に試料３Ａと同様にして、但し、塗布銀景は下表のよ
うに変更して試料３Ａ〜３Ｄを作威した。

これらの試料に像様露光を与えた試料をペーパー処理機
を使用して、下記処理肯定で連続処理（ランニングテス
ト）を行ってから、処理して色像を得た．但し、カラー
現像液は、下記のカラー現像液３Ａ．３Ｂの２種のいず
れかを用いた。

処理主程　　且度　　持皿　櫃犬旦゜ＬＺｌ笠旦カラー
現像　３５″Ｃ　　　４５秒　２００ｘｔｉ　　　１０
１漂白定着　３０〜３６゜Ｃ　　４５秒　１５０Ｉｉｌ
ＩＯｆ安定■　　３０〜３７゜Ｃ　　２０秒　−　　　
５ｉ安定■　　３０〜３７゜Ｃ　　２０秒　−　　　５
ｉ安定■　　３０〜３７゜Ｃ　　２０秒　−　　　５ｌ
安定■　　３０〜３７゜Ｃ　　３０秒　２４８ｄ　　　
５１乾燥　７０〜８５℃６０秒 傘感光材料ＩＴ＆！あたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流方式とした．）各処理液
の組或は以下の通りである． 立ｉユ叉盈止工Δ　　　　Ｌヱ迭血　　様允衣水　　　
　　　　　　　　　　　　８００１１１　　　　　　８
００ｍジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　２．０ｇ　　　　２．０ｇ５． Ｇ ジヒト゛ロキシベ トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ８．０ｇ １．０ｇ ８．０ｇ ミン ４．２ｇ ６．０ｇ 水を加えて ｐＨ（２５゜Ｃ） カラー現像３Ｂ 処理温度４０℃、補充量 方の液を用いた。

皇立二里盈且主旦 水 ジエチレントリアミン 五酢酸 １００（ｌｄ １０００　　ａｔｆ １０．０５ １０．４５ ６０ｒｄ／一とし、 下記処 ｌヱｌ浚　撞犬櫃 ８００ｄ ８００＋ｄ ２，Ｏｇ ２．０ｇ トリエタノールアオン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム ８．０ｇ １．０ｇ ０．０２０ｇ ２５ｇ ８．０ｇ ２５ｇ 硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ ジエチルヒドロキシルア ミン　　　　　　　　　　　４．２ｇ ８，Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　１０００ＩｄｐＨ　（２５゜
Ｃ　）　　　　　　　　１０．０５塁食足春亘（タンク
液と補充液は同し）水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４００一チオ硫酸アンモニウム（７０！）　
　　　１２０ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２５
ｇエチレンジアξン四酢酸（［１１）　　　６０ｇアン
モニウム １０００ｄ １０．９０ エチレンジアミン四酢酸 水を加えて ｐＨ（２５’Ｃ） ｉ戒，（タンク液と補充液は同し） ５ｇ ９ １０００ｄ ５．００ アンモニア水（２８χ） １．０戚 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０（１０＃ｆρ
Ｉ＋（２５℃）７、０ 漂白定着液は以下の方法にて再生を行なった。

すなわちオーバーフロー液が１０１たまった時点で、米
国特許第４０３６７１５号記載の第１図〜第４図に示さ
れた電解銀回収装置を用い、実施例Ｈと同条件で稼働さ
せ銀を一定量回収した後に、下記の再生剤を添加し、再
生補充液として使用し、更に各々のオーバーフロー液を
溜め、再生をくり返す作業を各々２０サイクル行なった
． 再生剤（オーバーフロー液１ｉ当りの添加量で示す）． チオ硫酸アンモニウム（７０χ１１／ν）２〇一重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　　　２ｇ氷酢酸を加えてｐＨ　５
．６０とした．以下、実施例１と同様にして、ランニン
グにおけるＤｍｉｎの変化及び脱銀性能を評価した結果
を、第３表に示した． 本発明によれば、６ランニングに伴うステインの増加が
少なく、又、脱銀性も優れる．特に塗布銀量が０．６０
ｇ／ｍ”以下のＮα７，８において、その効果が顕著で
ある。

（発明の効果） 本発明によれば、塩化銀含有率の高い乳剤から戒るハロ
ゲン化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像の
   後に漂白定着処理し、その後水洗及び／又は安定化処理
   する処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料が、平均臭化銀含有率が１０モル％以下の塩化銀又
   は塩臭化銀乳剤層を少なくとも一層含有し、カラー現像
   液が１．０×１０＾−＾４〜１．０×１０＾−＾３モル
   ／ｌの臭素イオンを含有し、かつ使用済の漂白定着液に
   再生剤を含有させて補充用漂白定着液として再使用する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。