JPH0354687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高立体規則性４−メチル−１−ペン
テン重合体を高い触媒効率で製造することができ
る４−メチル−１−ペンテン重合体の製法に関す
る。 炭素数３以上のα−オレフインの立体規則性重
合に好適な触媒系は従来数多く提案されている。
とりわけ、プロピレンの立体規則性重合触媒につ
いては詳細に検討されており、すでに高立体規則
性重合体を高収率で製造できる触媒も見い出され
ている。ところが、このようなプロピレン重合に
最適の触媒を４−メチル−１−ペンテンの重合に
適用しても、かなりの性能は示すものの、単位触
媒当りの４−メチル−１−ペンテン重合体の収率
や生成重合体中の立体規則性４−メチル−１−ペ
ンテン重合体の生成割合などの点において、なお
一歩、満足すべき結果をもたらさないものが多
い。 本発明者らは、このような現状に鑑し、C₃以
上のα−オレフイン中、とくに４−メチル−１−
ペンテンの重合において高立体規則性重合体を高
い触媒効率で製造しうる改善された重合方法を提
供すべく研究を行つてきた。その結果、特定の触
媒系の選択と予備重合を組合せた新規な結合パラ
メーターを充足する方法によつて、上記目的を達
成できること発見した。 本発明等の研究によれば、後に詳しく説明する
高活性チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合
物触媒成分(B)及び式R¹ ₃Si（OR²）〔式中、R¹及び
R²は炭化水素基〕で表わされる特定の有機ケイ
素化合物触媒成分(C)から形成される触媒系を使用
すること、上記(A)成分、上記(B)成分の少なくとも
一部及び上記(C)成分の少なくとも一部の共存下、
炭化水素媒体中で、メチルペンテン類を少量予備
重合しておくこと、及び４−メチル−１−ペンテ
ンを重合もしくは共重合することの組み合わせか
らなる結合パラメーターを充足する方法によつ
て、上述の改善目的で達成できることを発見し
た。 従つて、本発明の目的は改善された４−メチル
−１−ペンテン重合体の製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 なお、本発明において重合という語は単独重合
のみならず共重合を包含した意味で、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意味で用いられることがある。 本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 一般式R¹ ₃Si（OR²） （式中、R¹及びR²は炭化水素基）で示される
有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、４−メチル−１
−ペンテンを重合もしくは共重合することからな
り、かつ該重合もしくは共重合に先立つて、前記
(A)成分、前記(B)成分の少なくとも一部及び前記(C)
成分の少なくとも一部の共存下、炭化水素媒体中
でメチルペンテン類をチタン１ミリモル当り約１
ないし約1000ｇの割合で予備重合させておくこと
を特徴とする４−メチル−１−ペンテン重合体の
製法が提供される。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分として含有する。このようなチタ
ン触媒成分(A)としては、マグネシウム／チタン
（原子比）が好ましくは約２ないし約100、一層好
ましくは約４ないし約70、ハロゲン／チタン（原
子比）が好ましくは約４ないし約100、一層好ま
しくは約６ないし約40、ジエステル／チタン（モ
ル比）が好ましくは約0.2ないし約10、一層好ま
しくは約0.4ないし約６の範囲にあるのが好まし
い。又、その比表面積は、好ましくは約３m²／ｇ
以上、一層好ましくは約40m²／ｇ以上、さらに好
ましくは約100m²／ｇないし約800m²／ｇである。 このようなチタン触媒成分(A)は、室温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段によつて実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
のＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム
化合物に関して非晶性を示すか、又はマグネシウ
ムハライドの通常の市販品のそれに比べ、好まし
くは非常に非晶化された状態にある。 チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に、触
媒性能を大きく悪化させない限度において、他の
元素、金属、官能基、電子供与体などを含有して
いてもよい。さらに有機や無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。他の元素、金属、希釈剤などを
含有する場合には、比表面積や非晶性に影響を及
ぼすことがあり、その場合には、そのような他成
分を除去したときに前述したような比表面積の値
を示しかつ非晶性を示すものであることが好まし
い。 該チタン触媒成分(A)としてはまた、平均粒子径
が好ましくは約１ないし約200μ、一層好ましく
は約５ないし約100μであつてかつその粒度分布
の幾何標準偏差６ｇが好ましくは2.1未満、一層
好ましくは1.95以下であるものが好ましい。ま
た、その形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの
整つたものであることが好ましい。 チタン触媒成分(A)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合
物及びジエステル又はジエステル形成性化合物
（ジエステルを形成する化合物）を、他の反応試
剤を用い又は用いずして相互に接触させる方法を
採用するのがよい。その調製は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とす
る従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と同
様に行うことができる。例えば、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18606号などに開示された方法
に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備
処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をな
すチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体は少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を更に反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、及びチタ
ン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／
又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケ
イ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハ
ロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。
但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用
する。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 上記調製において用いられる電子供与体は、ジ
エステル又はジエステル形成性化合物のみである
必要はなく、アルコール、フエノール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸
無水物、炭酸エステル、モノエステル、アミンな
どジエステル以外の電子供与体も使用することが
できる。 本発明で使用する高活性チタン触媒成分(A)中の
必須成分であるジエステルとしては、１個の炭素
原子に２個のカルボキシル基が結合しているジカ
ルボン酸のエステルもしくは相隣る２個の炭素原
子にそれぞれカルボキシル基が結合しているジカ
ルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボ
ン酸の例としては、マロン酸、置換マロン酸、コ
ハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環を形成する
１個の炭素原子に２個のカルボキシル基が結合し
た脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣る２個
の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した
脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を
有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相
隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複
素環ジカルボン酸などのジカルボン酸のエステル
を挙げることができる。 上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチル
コハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸な
どの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シク
ロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン酸−
１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−
３，４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン
−２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４
−ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエ
ン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３
−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如
きジカルボン酸を例示することができる。 上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシ
ルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、
ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示するこ
とができる。 前記(A)高活性チタン触媒成分の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有する又は有し
ないマグネシウム化合物である。前者の例として
はマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素
結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジ
デシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マ
グネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライドなどがあげられる。これらマグネシウム
化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合
物の形で用いる事もでき、又、液状状態であつて
も固体状態であつてもよい。一方、還元能を有し
ないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
プトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシマグネシウム、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチル
フエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。また、これら
還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導し
たものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したも
のであつてもよい。また、該マグネシウム化合物
は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であつてもよい。さらにこ
れらの化合物の２種以上の混合物であつてもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくは
ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。 本発明において、チタン触媒成分(A)の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、例え
ば、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti（OCH₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−
C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（On−C₄H₉）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、と
くに好ましいのは四塩化チタンである。これらチ
タン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で
用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化
水素などに希釈して用いてもよい。 チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調整方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
約0.1ないし約10モル、チタン化合物約0.05ない
し約1000モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上のようにして得られる
高活性チタン触媒成分(A)と、有機アルミニウム化
合物触媒成分Ｂ及び式R¹ ₃Si（OR²）で示される有
機ケイ素化合物触媒成分(C)の組合せ触媒を用い
る。 上記(B)成分としては、(i)少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）₃−ｍ （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍに好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX₃−ｍ （ここでR₁は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH₃−ｍ （ここでR₁は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の例としては、
以下の如き化合物を例示できる。トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニ
ウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどの如きジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな
どの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどの如きジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどの如きアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウム。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられる有機ケイ素化合物Ｃ
は、下記式 R¹ ₃Si（OR²） （式中、R¹及びR²は炭化水素基であり、３個の
R¹は、それぞれ同一又は異なるものである） で示されるものであつて、これ以外の有機ケイ素
化合物を用いた場合には、本発明の如き優れた結
果は得られない。R¹，R²の炭化水素基としては、
例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ
アルキル基などを例示するこができる。有機ケイ
素化合物(C)のより具体的な例としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル
メトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシ
ラン、トリ−iso−プロピルメトキシシラン、ト
リフエニルメトキシシランなどを例示することが
できる。 本発明においては、上記(A)、(B)及び(C)から形成
される触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテ
ンの重合もしくは共重合を行うものであるが、そ
れに先立つて、前記(A)成分、前記(B)成分の少なく
とも一部及び前記(C)成分の少なくとも一部を用い
て、炭化水素媒体中、メチルペンテン類を(A)成分
中のチタン１ミリモル当り約１ないし約1000ｇの
割合で予備重合させておく。この予備重合処理を
行うことにより、後で行う４−メチル−１−ペン
テンのスラリー重合において嵩密度の大きい粉末
重合体を得ることができるので、スラリー性状も
良好であり、かつ高濃度運転ができる利点があ
る。さらに単位触媒当りの重合体収量も大きくか
つ立体規則性重合体を高率で製造することができ
る利点もある。 予備重合に用いられるメチルペンテン類として
は、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンな
どから選択できる。予備重合は比較的温和な条件
下でかつ予備重合体が重合媒体に溶解しない条件
下で行うのが好ましい。このために重合媒体とし
て不活性炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を用い
るのが好ましい。 予備重合においては、例えば、炭化水素媒体１
当り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に換算し
て約0.5ないし約100ミリモル、とくには約１ない
し約10ミリモル、有機アルミニウム化合物触媒成
分ＢをAl／Ti（原子比）が約１ないし約100、と
くには約２ないし約20となるように、また、有機
ケイ素化合物ＣをＢ成分１モル当り約0.01ないし
約２モル、とくには約0.02ないし約１モルとなる
ような範囲でそれぞれ用いるのが好ましい。 予備重合されるメチルペンテン類の重合量は、
Ａ成分中のチタン１ミリモル当り約１ないし約
1000ｇ、好ましくは約３ないし約100ｇの範囲で
ある。上記量の重合を行うためには、通常メチル
ペンテン類は、所定量使用するのみで充分であ
る。尚、予備重合におけるメチルペンテン類の濃
度は炭化水素媒体１当り約１モル以下、とくに
は約0.5モル以下であることが好ましい。 予備重合は、生成する予備重合体が炭化水素媒
体に溶解しない温度で行うのが望ましく、炭化水
素媒体の種類によつても異なるが、例えば、約−
20ないし約＋70℃、好ましくは約0゜ないし約50℃
の範囲を例示できる。 本発明においては、予備重合処理した触媒を用
いて４−メチル−１−ペンテンの重合もしくは共
重合を行う。この際、新たに前記(B)成分及び／又
は(C)成分を追加使用してもよい。好ましくは、(B)
成分をチタン１モル当り約１ないし約1000モル、
とくには約10ないし約500モル、(C)成分を(B)成分
１モル当り約0.005ないし約２モル、とくには約
0.01ないし約１モル追加使用するのがよい。 上記４−メチル−１−ペンテンの重合におい
て、共重合を行う場合には、共重合成分としてエ
チレン及び／又は任意のα−オレフインを選択す
ることができる。例えばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−
ペンテンなどから一種又は二種以上選択すること
ができる。これら共重合においては、共重合体中
の４−メチル−１−ペンテンの含有量が約80モル
％以上、とくに約90モル％以上となるように共重
合成分を使用するのがよい。 ４−メチル−１−ペンテンの重合は好ましくは
スラリー重合で行われる。重合媒体としては４−
メチル−１−ペンテンそれ自体であつてもよく、
あるいは不活性炭化水素、例えば予備重合の際に
使用できるものとして先に例示したものであつて
もよい。 重合温度としてはスラリー重合可能な範囲で適
宜に選択するのが好ましく、重合媒体の種類によ
つても異なるが、好ましくは約20゜ないし約100
℃、とくには好ましくは約30゜ないし約80℃の範
囲を例示できる。生成する重合体の分子量を調製
するため、任意に水素の如き分子量調節剤を使用
することができる。 本発明によれば単位チタン当りの重合体収率が
高く、また立体規則性重合体の生成比率も大き
く、とくにエチレン及び／又はα−オレフインと
の共重合では、溶媒可溶重合体の生成比率が小さ
く、共重合体は通常単一の融点を示し、組成分布
の狭い共重合体が得られる。 次に実施例を示す。 実施例 １ ＜チタン触媒成分(A)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50mmol）、デカ
ン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール23.4
ml（150mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11ｇ（7.5mmol）を添加し、130℃にて更に１
時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を
室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート2.68ml（12.5mmol）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持
する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採
取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分(A)はヘキサンスラリーとして保存するが、この
うち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られたチタン触媒成分(A)の組成はチ
タン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム
17.0wt％およびジイソブチルフタレート20.9重量
％であつた。 ＜予備重合＞ 500mlのフラスコに、200mlのｎ−デカン、
10mmolのトリエチルアルミニウム、2mmolのト
リメチルメトキシシラン、チタン原子に換算して
1mmolのチタン触媒成分を入れる。温度を25℃
に保ちながら、30ｇの４−メチル−１−ペンテン
を60分で加え、更に25℃で30分反応させた。反応
物をグラスフイルターで過し、合計300mlのｎ
−デカンで３回洗浄し、200mlのｎ−デカンに再
懸濁した。予備重合量はチタン1mmol当り30ｇ
であつた。 ＜重合＞ １のオートクレーブに、500mlの４−メチル
−１−ペンテン、0.5mmolのトリエチルアルミニ
ウム、0.05mmolのトリエチルメトキシシラン、
チタン原子に換算して0.0025mmolの予備重合成
分、250mlの水素を添加し、50℃で30分重合した。
メタノールを添加して重合を停止した後、グラス
フイルターで過して白色粉末状のポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）と溶媒可溶重合体を分離し
た。立体規則性指数（）は全重合体に対する沸
謄ｎ−ヘプタン不溶部の百分率で表わし、重合活
性はチタン1mmol当りの全重合体のｇ数で表わ
した。重合活性、、嵩密度の結果を表１に示し
た。 比較例 １ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
予備重合することなしに、実施例１と同様な条件
で重合した。結果は表１に示した。この結果より
予備重合の効果が分かる。 比較例 ２ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
有機ケイ素化合物としてプロピレン重合で高性能
の得られるジフエニルジメトキシシランを使用
し、実施例１と同様に予備重合を行ない、結果を
表１に示した。 比較例 ３ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
有機ケイ素化合物として予備重合ではジフエニル
ジメトキシシラン、重合ではトリメチルメトキシ
シランを使用して実施例１と同様に予備重合と重
合を行ない、結果を表１に示した。 比較例 ４ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
有機ケイ素化合物として予備重合ではトリメチル
メトキシシラン、重合ではジフエニルジメトキシ
シランを使用して実施例１と同様に予備重合と重
合を行ない、結果を表１に示した。 比較例３，４より予備重合と重合のどちらにも
R¹ ₃Si（OR²）型の有機ケイ素化合物が必要なこと
が分かる。 実施例 ２，３ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
有機ケイ素化合物を変える以外は実施例１と全く
同様に予備重合を行ない、結果を表１に示した。

【表】 実施例 ４ １のオートクレーブに、500mlの４−メチル
−１−ペンテン、10mlの１−デセン、0.5mmolの
トリエチルアルミニウム、0.05mmolのトリメチ
ルメトキシシラン、チタン原子に換算して
0.0025mmolの実施例１と同様にして調製した予
備重合成分、250mlの水素を添加し、50℃で30分
重合した。メタノール添加して重合を停止した
後、グラスフイルターで過して白色粉末状の４
−メチル−１−ペンテンと１−デセンの共重合体
と溶媒可溶重合体を分離した。重合活性、溶媒可
溶重合体量、粉末状共重合体のデセン含量、融
点、嵩密度を表２に示した。 融点はDSCを用いて以下のように測定した。
試料を室温から280℃まで昇温し、280℃から−20
℃まで降温するという予備処理の後再び昇温して
融点を求めた。昇降温速度はいずれも１分当り10
℃である。 比較例 ５ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、
予備重合することなしに、実施例４と同様な条件
で重合した。結果は表２に示した。この結果よ
り、共重合での予備重合の効果が分かる。 比較例 ６ 予備重合と重合の有機ケイ素化合物としてジフ
エニルジメトキシシランを用いる以外は実施例４
と同様にして予備重合と重合を行ない、その結果
を表２に示した。この結果より、特定の有機ケイ
素化合物を用いる効果が分かる。 実施例 ５，６ コモノマーとして１−ヘキセンまたは１−オク
タデセンを用いる以外は実施例４と同様に予備重
合と重合を行ない、その結果を表２に示した。 実施例 ７〜９ 予備重合と重合の有機ケイ素化合物としてトリ
メチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラ
ンまたはトリ−ｎ−プロピルメトキシシランを用
いる以外は実施例４と同様に予備重合と重合を行
ない、その結果を表２に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の実施に使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジ
   エステルを必須成分とする高活性チタン触媒成
   分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 一般式R¹ ₃Si（OR²） （式中、R¹及びR²は炭化水素基）で示される
   有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、４−メチル−１
   −ペンテンを重合もしくは共重合することからな
   り、かつ該重合もしくは共重合に先立つて、前記
   (A)成分、前記(B)成分の少なくとも一部及び前記(C)
   成分の少なくとも一部の共存下、炭化水素媒体中
   でメチルペンテン類をチタン１ミリモル当り１な
   いし1000ｇの割合で予備重合させておくことを特
   徴とする４−メチル−１−ペンテン重合体の製
   法。