JPH0357075B2 - - Google Patents
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- JPH0357075B2 JPH0357075B2 JP24887089A JP24887089A JPH0357075B2 JP H0357075 B2 JPH0357075 B2 JP H0357075B2 JP 24887089 A JP24887089 A JP 24887089A JP 24887089 A JP24887089 A JP 24887089A JP H0357075 B2 JPH0357075 B2 JP H0357075B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、科学気相析出法により生成される結
晶窒化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4，
SiH4、BiBr4，SiF4など、窒素を含有し、かつ気
相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3，
N2H4などが使用されており、上記２種類のガス
を減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪素
が析出し、その際例えば炭素板が存在するとその
上に窒化珪素が板状に沈積して非品質あるいは結
晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができる
ことが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非品質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号広報により科学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSicl4，TiCl4，NH3を導入することにより
TiNを含んだ非品質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非品質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非品質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％α
型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成る。
なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好ましいが、
0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非品質窒化珪
素が結晶されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない、窒化珪素結晶
がα型結晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含
有量がα型結晶の含有量より大きく、このβ型結
晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析出したTiNを含
み、かつ前記β型結晶の（00l）面が結晶配向し
てなる結晶質窒化珪素（以下、窒化珪素を
Si3vN4と略記することがある。）塊状体を提供す
ることを目的とする。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶
とからなり、β型結晶の含有量がα型結晶の含有
量より大きく、このβ型結晶のｃ軸方向に沿つて
柱状に析出したTiNを含み、かつ前記β型結晶
の（00l）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素
塊状体に関するものである。 前述の如く、主として非晶質からなるTiを含
む窒化珪素粉末体は知られており、また結晶質か
らなりTiを含む窒化珪素焼結成形体も知られて
いるが、本発明のように、窒化珪素結晶がα型結
晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含有量がα
型結晶の含有量より大きく、かつTiを含む結晶
質窒化珪素塊状体は従来全く知られていない。米
国特許第4145224号公報によれば、非品質のTiを
含む窒化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体を
成形し、焼成するとTiを含む結晶質の窒化珪素
焼結成形体が得られることが開示されている。し
かし、前記米国特許公報によつても判る如く、こ
れは粉末体を成形、焼成して得たものであつても
ともと塊状体ではなく、しかもその成形体中に含
まれる結晶質窒化珪素の大部分、すなわち97重量
％はα型結晶であり、β型結晶はわずかな量すな
わち３重量％である。 本発明の塊状体は、窒化珪素結晶がα型結晶と
β型結晶とからなり、β型結晶の含有量がα型結
晶の含有量より大きく、このβ型結晶のｃ軸方向
に沿つて柱状に析出したTiNを含み、かつ前記
β型結晶の（00l）面が結晶配向してなる結晶質
窒化珪素塊状体であつて、かかる塊状体は全く新
規なものである。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 本発明の塊状体においては、窒化珪素結晶がα
結晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含有量が
α型結晶の含有量より大きく、ベータ型結晶の、
ｃ軸方向に沿つて柱状に析出したTiNを含み、
第１図のＸ線回折図に示すように前記β型結晶の
（00l）面が極めて良く結晶配向しており、この結
晶配向は第２図の表面走査型電子顕微鏡写真にお
いてβ型Si3N4の板状のｃ面が積み重なつた組織
と極めて良く一致している。 本発明の塊状体中のTiはTiNとして存在する
が、第３図ＡのSi3N4のＣ面の高分解能電子顕微
鏡写真と第３図Ｂのβ型Si3N4のｃ軸を含む面の
高分解能電子顕微鏡写真に示すように、TiN数
＋Å径でβ型S3N4のｃ軸方向に伸びた柱状介在
物として析出している。TiNの塊状体中の含有
量は後述する如くこの塊状体が製造される条件、
なかでも製造温度によつて異なり、４〜５重量％
の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
でα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β型Si3N4
のそれは3.19ｇ／cm3、TiNのそれは5.43ｇ／cm3で
あるのでTiNの含有量の上昇と共に密度は上昇
する。本発明の塊状体の室温における硬度（荷重
100g）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後
述する如く、この高度は塊状体が製造されるとき
の温度によつてことなる。前記高度を有する本発
明の塊状体は切削工具として十分使用することが
できる。 Tiを含むSi3N4塊状体は、純枠のSi3N4塊状体
より電気伝導度が高い。例えば第４図に示すよう
に、Tiを含むβ型Si3N4：Ｃの300℃における電
気伝導度は、同温度のTiを含まないα型Si3N4：
Ｅ又は非晶質Si3N4：Ｄのそれぞれより１〜２桁
も高いという特徴を有する。これから、電気材料
としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体を製造する方法を第５図に
ついて説明する。 この製造方法では後述の温度範囲内に加熱した
基本２上に窒素沈積源ガス、珪素素沈積源ガスお
よびチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用いてそ
れぞれ吹付け、その際前記基体２上に吹付けられ
る窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスとチ
タン沈積源ガスの混合ガスにより包囲し、前記両
ガスの気相分解反応を基体２上あるいは基体２付
近で生起させてTiを含むSi3N4を生成させ、かつ
前記生成Tiを含むSi3N4塊状体として基体上に沈
積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に配置することは有利であ
る。本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１
ツである珪素沈積源化合物としては、珪素のハロ
ゲン化物（SiCl4，SiF4，SiBr4、Sil4，Si4Cl6，
Si2Br6，Si2I6，SiBrCl3，SiBr3Cl，SiBr2Cl，
SiICl3）、水素化物（SiH4，Si4H10，Si3H8，
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3，SiHBr3，
SiHF3，SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3，SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3，NH3，N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl，NH4F，NH4HF2，
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3，N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4，TiBr4，
TiF4，TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、このうち、
本発明の結晶質窒化珪素塊状体を得るための基体
温度は1280〜1900℃である。ただし、この温度条
件のうち下限側は容器内ガス圧力と関係があり、
その最適範囲（５〜100mmHgでは第９図のＥ（α
型結晶＋β型結晶、β＞α）に示した範囲とな
る。即ち、50mmHg付近のガス圧力では、製造温
度領域が最も低い温度範囲（1280℃以上）とな
り、ガス圧力がこれより高くとも低くとも、本発
明の結晶質窒化珪素塊状体が得られる温度範囲が
高くなる。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2，Ar，He，H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリア−ガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリア−ガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび珪素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2，H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリア−ガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4，TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リア−ガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第５図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4の混合ガスで包囲しつ
つ容器内基体２上に前記両ガスを吹付ける。この
際キヤリア−ガスであるH2は外管９を経て吹き
付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させておく
ことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c／minの範囲内が最も適
当である。TiCl4の流量（蒸気状態は0.1〜100
c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの範囲
内が最も適当である。NH3の流量は50〜500c.c.／
minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範囲内
が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 （実施例） 次に製造条件の製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、Si3N4
流量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18
c.c.／min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、
H2流量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合
には容器内のガス圧力を30mmHg、Si3N4流量を
136c.c.／min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／
min、H2流量を2720c.c.／minとした。
晶窒化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4，
SiH4、BiBr4，SiF4など、窒素を含有し、かつ気
相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3，
N2H4などが使用されており、上記２種類のガス
を減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪素
が析出し、その際例えば炭素板が存在するとその
上に窒化珪素が板状に沈積して非品質あるいは結
晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができる
ことが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非品質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号広報により科学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSicl4，TiCl4，NH3を導入することにより
TiNを含んだ非品質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非品質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非品質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％α
型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成る。
なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好ましいが、
0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非品質窒化珪
素が結晶されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない、窒化珪素結晶
がα型結晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含
有量がα型結晶の含有量より大きく、このβ型結
晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析出したTiNを含
み、かつ前記β型結晶の（00l）面が結晶配向し
てなる結晶質窒化珪素（以下、窒化珪素を
Si3vN4と略記することがある。）塊状体を提供す
ることを目的とする。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶
とからなり、β型結晶の含有量がα型結晶の含有
量より大きく、このβ型結晶のｃ軸方向に沿つて
柱状に析出したTiNを含み、かつ前記β型結晶
の（00l）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素
塊状体に関するものである。 前述の如く、主として非晶質からなるTiを含
む窒化珪素粉末体は知られており、また結晶質か
らなりTiを含む窒化珪素焼結成形体も知られて
いるが、本発明のように、窒化珪素結晶がα型結
晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含有量がα
型結晶の含有量より大きく、かつTiを含む結晶
質窒化珪素塊状体は従来全く知られていない。米
国特許第4145224号公報によれば、非品質のTiを
含む窒化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体を
成形し、焼成するとTiを含む結晶質の窒化珪素
焼結成形体が得られることが開示されている。し
かし、前記米国特許公報によつても判る如く、こ
れは粉末体を成形、焼成して得たものであつても
ともと塊状体ではなく、しかもその成形体中に含
まれる結晶質窒化珪素の大部分、すなわち97重量
％はα型結晶であり、β型結晶はわずかな量すな
わち３重量％である。 本発明の塊状体は、窒化珪素結晶がα型結晶と
β型結晶とからなり、β型結晶の含有量がα型結
晶の含有量より大きく、このβ型結晶のｃ軸方向
に沿つて柱状に析出したTiNを含み、かつ前記
β型結晶の（00l）面が結晶配向してなる結晶質
窒化珪素塊状体であつて、かかる塊状体は全く新
規なものである。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 本発明の塊状体においては、窒化珪素結晶がα
結晶とβ型結晶とからなり、β型結晶の含有量が
α型結晶の含有量より大きく、ベータ型結晶の、
ｃ軸方向に沿つて柱状に析出したTiNを含み、
第１図のＸ線回折図に示すように前記β型結晶の
（00l）面が極めて良く結晶配向しており、この結
晶配向は第２図の表面走査型電子顕微鏡写真にお
いてβ型Si3N4の板状のｃ面が積み重なつた組織
と極めて良く一致している。 本発明の塊状体中のTiはTiNとして存在する
が、第３図ＡのSi3N4のＣ面の高分解能電子顕微
鏡写真と第３図Ｂのβ型Si3N4のｃ軸を含む面の
高分解能電子顕微鏡写真に示すように、TiN数
＋Å径でβ型S3N4のｃ軸方向に伸びた柱状介在
物として析出している。TiNの塊状体中の含有
量は後述する如くこの塊状体が製造される条件、
なかでも製造温度によつて異なり、４〜５重量％
の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
でα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β型Si3N4
のそれは3.19ｇ／cm3、TiNのそれは5.43ｇ／cm3で
あるのでTiNの含有量の上昇と共に密度は上昇
する。本発明の塊状体の室温における硬度（荷重
100g）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後
述する如く、この高度は塊状体が製造されるとき
の温度によつてことなる。前記高度を有する本発
明の塊状体は切削工具として十分使用することが
できる。 Tiを含むSi3N4塊状体は、純枠のSi3N4塊状体
より電気伝導度が高い。例えば第４図に示すよう
に、Tiを含むβ型Si3N4：Ｃの300℃における電
気伝導度は、同温度のTiを含まないα型Si3N4：
Ｅ又は非晶質Si3N4：Ｄのそれぞれより１〜２桁
も高いという特徴を有する。これから、電気材料
としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体を製造する方法を第５図に
ついて説明する。 この製造方法では後述の温度範囲内に加熱した
基本２上に窒素沈積源ガス、珪素素沈積源ガスお
よびチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用いてそ
れぞれ吹付け、その際前記基体２上に吹付けられ
る窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスとチ
タン沈積源ガスの混合ガスにより包囲し、前記両
ガスの気相分解反応を基体２上あるいは基体２付
近で生起させてTiを含むSi3N4を生成させ、かつ
前記生成Tiを含むSi3N4塊状体として基体上に沈
積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に配置することは有利であ
る。本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１
ツである珪素沈積源化合物としては、珪素のハロ
ゲン化物（SiCl4，SiF4，SiBr4、Sil4，Si4Cl6，
Si2Br6，Si2I6，SiBrCl3，SiBr3Cl，SiBr2Cl，
SiICl3）、水素化物（SiH4，Si4H10，Si3H8，
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3，SiHBr3，
SiHF3，SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3，SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3，NH3，N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl，NH4F，NH4HF2，
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3，N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4，TiBr4，
TiF4，TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、このうち、
本発明の結晶質窒化珪素塊状体を得るための基体
温度は1280〜1900℃である。ただし、この温度条
件のうち下限側は容器内ガス圧力と関係があり、
その最適範囲（５〜100mmHgでは第９図のＥ（α
型結晶＋β型結晶、β＞α）に示した範囲とな
る。即ち、50mmHg付近のガス圧力では、製造温
度領域が最も低い温度範囲（1280℃以上）とな
り、ガス圧力がこれより高くとも低くとも、本発
明の結晶質窒化珪素塊状体が得られる温度範囲が
高くなる。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2，Ar，He，H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリア−ガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリア−ガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび珪素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2，H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリア−ガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4，TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リア−ガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第５図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4の混合ガスで包囲しつ
つ容器内基体２上に前記両ガスを吹付ける。この
際キヤリア−ガスであるH2は外管９を経て吹き
付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させておく
ことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c／minの範囲内が最も適
当である。TiCl4の流量（蒸気状態は0.1〜100
c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの範囲
内が最も適当である。NH3の流量は50〜500c.c.／
minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範囲内
が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 （実施例） 次に製造条件の製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、Si3N4
流量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18
c.c.／min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、
H2流量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合
には容器内のガス圧力を30mmHg、Si3N4流量を
136c.c.／min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／
min、H2流量を2720c.c.／minとした。
【表】
第１表から明らかなように、Tiを含む場合は
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は第６図にその１例を
示すように製造温度が1100℃のときは28重量％で
あるが、温度がさらに上がり1500℃になると4.2
重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第７図にその１例を
示すように、製造温度1100℃における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の理論密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の理
論密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第８図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を超えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガス圧力が
塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第９図に比較し
て示す。同図により、Tiを含むSi3N4塊状態で
は、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小
量のα型結晶からなるものＢ、α型結晶の含有量
がβ型結晶の含有量よりも多いものＤ、β型結晶
の含有量がα型結晶の含有量よりも多いものにＥ
の何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比し、よ
り低い温度で製造することができることが判る。 次に、本発明を更に具体的な実施例によつて説
明する。 実施例 第１０図に示す装置を用いて銅製電極３の間に
人造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予
め10-3mmHgに減圧し、基体に通電、基体500℃以
上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで基
体温度を1400℃に保つておき、これにアンモニア
ガスを内管より120c.c.／minで流出させ、同時に
０℃の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過さ
せた水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四
塩化チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水
素ガス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管よ
り流出させた。この条件における四塩化珪素ガス
の流量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量
は18c.c.／minであつた。また、その時の容器内の
圧力を30mmHgとした。４時間ガスを流した後、
電流を切り、冷却し、中の基体２を取り出したと
ころ、基体２の表面上に1.6mm厚さのTiを含む黒
色Si3N4を得た。このTiを含むSi3N4の特性は次
のようであつた。結晶構造：Ｘ線によつて測定し
たところ91重量％のβ型と９重量％のα型の混在
物であつた（窒化珪素結晶の重量を100重量％と
して計算した）。結晶配向：β型の（00l）面が基
体と平行に配向していた。TiNの含有量は4.3重
量％であり、TiNはβ型Si3N4のｃ軸方向に沿つ
て柱状に析出していることが高分解能電子顕微鏡
により確認された。このTiを含むSi3N4の他の特
性を測定した結果は次のようであつた。密度3.24
ｇ／cm3、室温硬度：2000Kg／min（荷重100g）、直
流電気伝度：８×10-9Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料の表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は第６図にその１例を
示すように製造温度が1100℃のときは28重量％で
あるが、温度がさらに上がり1500℃になると4.2
重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第７図にその１例を
示すように、製造温度1100℃における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の理論密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の理
論密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第８図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を超えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガス圧力が
塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第９図に比較し
て示す。同図により、Tiを含むSi3N4塊状態で
は、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小
量のα型結晶からなるものＢ、α型結晶の含有量
がβ型結晶の含有量よりも多いものＤ、β型結晶
の含有量がα型結晶の含有量よりも多いものにＥ
の何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比し、よ
り低い温度で製造することができることが判る。 次に、本発明を更に具体的な実施例によつて説
明する。 実施例 第１０図に示す装置を用いて銅製電極３の間に
人造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予
め10-3mmHgに減圧し、基体に通電、基体500℃以
上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで基
体温度を1400℃に保つておき、これにアンモニア
ガスを内管より120c.c.／minで流出させ、同時に
０℃の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過さ
せた水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四
塩化チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水
素ガス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管よ
り流出させた。この条件における四塩化珪素ガス
の流量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量
は18c.c.／minであつた。また、その時の容器内の
圧力を30mmHgとした。４時間ガスを流した後、
電流を切り、冷却し、中の基体２を取り出したと
ころ、基体２の表面上に1.6mm厚さのTiを含む黒
色Si3N4を得た。このTiを含むSi3N4の特性は次
のようであつた。結晶構造：Ｘ線によつて測定し
たところ91重量％のβ型と９重量％のα型の混在
物であつた（窒化珪素結晶の重量を100重量％と
して計算した）。結晶配向：β型の（00l）面が基
体と平行に配向していた。TiNの含有量は4.3重
量％であり、TiNはβ型Si3N4のｃ軸方向に沿つ
て柱状に析出していることが高分解能電子顕微鏡
により確認された。このTiを含むSi3N4の他の特
性を測定した結果は次のようであつた。密度3.24
ｇ／cm3、室温硬度：2000Kg／min（荷重100g）、直
流電気伝度：８×10-9Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料の表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
第１図は本発明のTiを含むSi3N4の沈積面のＸ
線回折図形であり、（00l）面が基体と平行に配向
した主にβ型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の結晶構造を示す表面
走査型電子顕微鏡写真であり、（00l）面が基体と
平行に配向した主にβ型から成るSi3N4に関する
図、第３図は本発明のTiを含むβ型Si3N4の結晶
構造を示す高分解能電子顕微鏡写真であり、Ａは
β型Si3N4のｃ面、Ｂはｃ軸を含む面をそれぞれ
観察した写真、第４図はTiを含むSi3N4とTiを含
まないSi3N4の直流電気伝導度と温度との関係を
比較した図、第５図は吹付け管の斜視図、第６図
はTiを含むSi3N4中のTiN含有量と製造温度との
関係を示す図、第７図はTiを含むSi3N4の密度と
製造温度の関係を示す図、第８図はTiを含む
Si3N4沈積面の室温における硬度と製造温度の関
係を示す図、第９図は製造温度と容器内ガス圧力
がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、第１
０図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
線回折図形であり、（00l）面が基体と平行に配向
した主にβ型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の結晶構造を示す表面
走査型電子顕微鏡写真であり、（00l）面が基体と
平行に配向した主にβ型から成るSi3N4に関する
図、第３図は本発明のTiを含むβ型Si3N4の結晶
構造を示す高分解能電子顕微鏡写真であり、Ａは
β型Si3N4のｃ面、Ｂはｃ軸を含む面をそれぞれ
観察した写真、第４図はTiを含むSi3N4とTiを含
まないSi3N4の直流電気伝導度と温度との関係を
比較した図、第５図は吹付け管の斜視図、第６図
はTiを含むSi3N4中のTiN含有量と製造温度との
関係を示す図、第７図はTiを含むSi3N4の密度と
製造温度の関係を示す図、第８図はTiを含む
Si3N4沈積面の室温における硬度と製造温度の関
係を示す図、第９図は製造温度と容器内ガス圧力
がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、第１
０図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
Claims (1)
- １ 窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶とからな
り、β型結晶の含有量がα型結晶の含有量より大
きく、このβ型結晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析
出したTiNを含み、かつ前記β型結晶の（00l）
面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24887089A JPH02217395A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55121690A JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
| JP24887089A JPH02217395A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55121690A Division JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217395A JPH02217395A (ja) | 1990-08-30 |
| JPH0357075B2 true JPH0357075B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=26458984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24887089A Granted JPH02217395A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02217395A (ja) |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP24887089A patent/JPH02217395A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02217395A (ja) | 1990-08-30 |
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