JPH0357074B2 - - Google Patents
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- JPH0357074B2 JPH0357074B2 JP24886989A JP24886989A JPH0357074B2 JP H0357074 B2 JPH0357074 B2 JP H0357074B2 JP 24886989 A JP24886989 A JP 24886989A JP 24886989 A JP24886989 A JP 24886989A JP H0357074 B2 JPH0357074 B2 JP H0357074B2
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Landscapes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、化学気相析出法により生成される結
晶質窒化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4，
SiH4、SiBr4，SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3，
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号公報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4，TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る。なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉体状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない。窒化珪素結晶
中に粒状に析出したTiNを含み、この窒化珪素
結晶がα型結晶とβ型結晶とからなり、α型結晶
の含有量がβ型結晶の含有量より大きく、かつα
型結晶の（00l）面が結晶配向してなる結晶質窒
化珪素（以下、窒化珪素をSiN4と略記すること
がある。）塊状体を提供することを目的とする。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、窒化珪素結晶中に粒状に析出した
TiNを含み、この窒化珪素結晶がα型結晶とβ
型結晶とからなり、α型結晶の含有量がβ型結晶
の含有量より大きく、かつα型結晶の（00l）面
が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体に関す
るものである。 前述の如く、主として非晶質からなるTiを含
む窒化珪素粉末体は知られており、また結晶質か
らなりTiを含む窒化珪素焼結成形体も知られて
いるが、本発明のように、窒化珪素結晶がα型結
晶とβ型結晶とからなり、α型結晶の含有量がβ
型結晶の含有量より大きく、かつTiを含む窒化
珪素塊状体は従来全く知られていない。米国特許
第4145224号公報によれば、非晶質のTiを含む窒
化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体を成形
し、焼成するとTi含む結晶質の窒化珪素焼結成
形体が得られることが開示されている。しかし、
前記外国特許公報によれば、成形体中に含まれる
Si3N4の結晶型は不明である。本発明の塊状体
は、窒化珪素結晶中に粒状に析出したTiNを含
み、この窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶とか
らなり、α型結晶の含有量がβ型結晶の含有量よ
り大きく、かつα型結晶の（00l）面が結晶配向
してなる結晶質窒化珪素塊状体であつて、かかる
塊状体は全く新規なものである。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 本発明の塊状体においては、窒化珪素結晶がα
型結晶とβ型結晶とからなり、α型結晶の含有量
がβ型結晶の含有量より大きく、結晶中に析出し
た数＋Å径の微細粒のTiNを含み、第１図のＸ
線回折図に示すように前記α型結晶の（00l）面
が極めて良く結晶配向しており、この結晶配向は
第２図の走査型電子顕微鏡写真においてα型
Si3N4の成長形態とよく一致している。 本発明の塊状体中のTiはTiNとして存在する
ことが透過電子顕微鏡によつて確認された。
TiNの塊状体中の含有量は後述する如くこの塊
状体が製造される条件、ながでも製造温度によつ
て異なり、４〜10重量％の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
でα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β型Si3N4
のそれは3.19ｇ／cm3、TiNのそれは5.43ｇ／cm2で
あるのでTiNの含有量の上昇と共に密度は上昇
する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重100
ｇ）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後述す
る如く、この硬度は塊状体が製造されるときの温
度によつて異なる。前記硬度を有する本発明の塊
状体は切削工具として充分使用することができ
る。 なお、Tiを含むSi3N4の塊状体は、純粋の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第３
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4の300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
いα型Si3N4のそれより７桁も高く、しかもそ
の電気伝導度の温度係数が小さいという特徴を有
する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度
の温度計数を有することから、これらの性質を利
用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体を製造する方法を第４図に
ついて説明する。 この製造方法では後述の500〜1900℃の温度範
囲内に加熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素
沈積源ガスおよびチタン沈積源ガスとを組合せ管
４を用いてそれぞれ吹付け、その際前記基体２上
に吹付けられる窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈
積源ガスとチタン沈積源ガスの混合ガスにより包
囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体２上ある
いは基体２付近で生起させてTiを含むSi3N4を生
成させ、かつ前記生成Tiを含むSi3N4塊状体とし
て基体上に沈積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調製すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4，SiF4，SiBr4，SiI4，Si2Cl6，
Si2Br6，Si2I6，SiBrCl3，SiBr3Cl，SiBr2Cl，
SiICl3）、水素化物（SiH4，Si4H10，Si3H8，
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3，SiHBr3，
SiHF3，SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3，SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3，NH3，N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl，NH4F，NH4HF2，
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3，N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4，TiBr4，
TiF4，TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、このうち、
本発明の結晶質窒化珪素塊状体を得るための基体
温度は1180〜1500℃である。ただし、この温度条
件は容器内ガス圧力と関係があり、その最適範囲
（５〜100mmHg）では第８図のＤ（α型結晶＋β型
結晶、α＞β）に示した範囲となる。即ち、50mm
Hg付近のガス圧力では、製造温度域が最も低い
温度範囲（1180℃〜1280℃）となり、ガス圧力が
これより高くとも低くとも、本発明の結晶質窒化
珪素塊状体が得られる温度範囲が高くなる。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2，Ar，He，H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリアーガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリアーガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2，H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリアーガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4，TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リアーガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4，TiCl4とNH3を、例えば第４図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キヤリアーガスであるH2は外管９を
経て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させ
ておくことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c.c.／minの範囲内が最も
適当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜
100c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの
範囲内が最も適当である。NH3の流量は50〜500
c.c.／minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範
囲内が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 （実施例） 次に製造条件と製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg，SiCl4流
量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合には容
器内のガス圧力を30mmHg，SiCl4流量を136c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとした。
晶質窒化珪素塊状体に関するものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4，
SiH4、SiBr4，SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3，
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号公報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4，TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る。なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉体状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない。窒化珪素結晶
中に粒状に析出したTiNを含み、この窒化珪素
結晶がα型結晶とβ型結晶とからなり、α型結晶
の含有量がβ型結晶の含有量より大きく、かつα
型結晶の（00l）面が結晶配向してなる結晶質窒
化珪素（以下、窒化珪素をSiN4と略記すること
がある。）塊状体を提供することを目的とする。 （課題を解決するための手段） 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明は、窒化珪素結晶中に粒状に析出した
TiNを含み、この窒化珪素結晶がα型結晶とβ
型結晶とからなり、α型結晶の含有量がβ型結晶
の含有量より大きく、かつα型結晶の（00l）面
が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体に関す
るものである。 前述の如く、主として非晶質からなるTiを含
む窒化珪素粉末体は知られており、また結晶質か
らなりTiを含む窒化珪素焼結成形体も知られて
いるが、本発明のように、窒化珪素結晶がα型結
晶とβ型結晶とからなり、α型結晶の含有量がβ
型結晶の含有量より大きく、かつTiを含む窒化
珪素塊状体は従来全く知られていない。米国特許
第4145224号公報によれば、非晶質のTiを含む窒
化珪素粉末体が得られ、一方この粉末体を成形
し、焼成するとTi含む結晶質の窒化珪素焼結成
形体が得られることが開示されている。しかし、
前記外国特許公報によれば、成形体中に含まれる
Si3N4の結晶型は不明である。本発明の塊状体
は、窒化珪素結晶中に粒状に析出したTiNを含
み、この窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶とか
らなり、α型結晶の含有量がβ型結晶の含有量よ
り大きく、かつα型結晶の（00l）面が結晶配向
してなる結晶質窒化珪素塊状体であつて、かかる
塊状体は全く新規なものである。 次に本発明のTiを含むSi3N4塊状体の組織、性
状ならびに性質について説明する。 本発明の塊状体においては、窒化珪素結晶がα
型結晶とβ型結晶とからなり、α型結晶の含有量
がβ型結晶の含有量より大きく、結晶中に析出し
た数＋Å径の微細粒のTiNを含み、第１図のＸ
線回折図に示すように前記α型結晶の（00l）面
が極めて良く結晶配向しており、この結晶配向は
第２図の走査型電子顕微鏡写真においてα型
Si3N4の成長形態とよく一致している。 本発明の塊状体中のTiはTiNとして存在する
ことが透過電子顕微鏡によつて確認された。
TiNの塊状体中の含有量は後述する如くこの塊
状体が製造される条件、ながでも製造温度によつ
て異なり、４〜10重量％の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35ｇ／cm3の範囲内である。ところ
でα型Si3N4の理論密度は3.18ｇ／cm3、β型Si3N4
のそれは3.19ｇ／cm3、TiNのそれは5.43ｇ／cm2で
あるのでTiNの含有量の上昇と共に密度は上昇
する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重100
ｇ）は1900〜2900Kg／mm2の範囲内にあり、後述す
る如く、この硬度は塊状体が製造されるときの温
度によつて異なる。前記硬度を有する本発明の塊
状体は切削工具として充分使用することができ
る。 なお、Tiを含むSi3N4の塊状体は、純粋の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第３
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4の300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
いα型Si3N4のそれより７桁も高く、しかもそ
の電気伝導度の温度係数が小さいという特徴を有
する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度
の温度計数を有することから、これらの性質を利
用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の塊状体を製造する方法を第４図に
ついて説明する。 この製造方法では後述の500〜1900℃の温度範
囲内に加熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素
沈積源ガスおよびチタン沈積源ガスとを組合せ管
４を用いてそれぞれ吹付け、その際前記基体２上
に吹付けられる窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈
積源ガスとチタン沈積源ガスの混合ガスにより包
囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体２上ある
いは基体２付近で生起させてTiを含むSi3N4を生
成させ、かつ前記生成Tiを含むSi3N4塊状体とし
て基体上に沈積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調製すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4，SiF4，SiBr4，SiI4，Si2Cl6，
Si2Br6，Si2I6，SiBrCl3，SiBr3Cl，SiBr2Cl，
SiICl3）、水素化物（SiH4，Si4H10，Si3H8，
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3，SiHBr3，
SiHF3，SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3，SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3，NH3，N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl，NH4F，NH4HF2，
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3，N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4，TiBr4，
TiF4，TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、このうち、
本発明の結晶質窒化珪素塊状体を得るための基体
温度は1180〜1500℃である。ただし、この温度条
件は容器内ガス圧力と関係があり、その最適範囲
（５〜100mmHg）では第８図のＤ（α型結晶＋β型
結晶、α＞β）に示した範囲となる。即ち、50mm
Hg付近のガス圧力では、製造温度域が最も低い
温度範囲（1180℃〜1280℃）となり、ガス圧力が
これより高くとも低くとも、本発明の結晶質窒化
珪素塊状体が得られる温度範囲が高くなる。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2，Ar，He，H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリアーガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリアーガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2，H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリアーガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4，TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リアーガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4，TiCl4とNH3を、例えば第４図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キヤリアーガスであるH2は外管９を
経て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させ
ておくことは有利である。 H2の流量は100〜7000c.c.／minの範囲内が良
く、1000〜4000c.c.／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000c.c.／minの
範囲内が良く、50〜500c.c.／minの範囲内が最も
適当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜
100c.c.／minの範囲内が良く、１〜50c.c.／minの
範囲内が最も適当である。NH3の流量は50〜500
c.c.／minの範囲内が良く、80〜400c.c.／minの範
囲内が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でもTiを含む
Si3N4は製造することができる。 （実施例） 次に製造条件と製造される塊状体との関係につ
いて説明する。 第１表はTiを含むSi3N4塊状体とTiを含まない
Si3N4塊状体を製造するときの製造温度がSi3N4
の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表である。
ここで製造温度以外の製造条件として、Tiを含
む場合には容器内のガス圧力を30mmHg，SiCl4流
量を136c.c.／min（蒸気状態）、TiCl4流量を18c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとし、Tiを含まない場合には容
器内のガス圧力を30mmHg，SiCl4流量を136c.c.／
min（蒸気状態）、NH3流量を120c.c.／min、H2流
量を2720c.c.／minとした。
【表】
第１表から明らかなように、Tiを含む場合は
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は、第５図にその１例
を示すように、製造温度が1100℃のときは28重量
％であるが、温度がさらに上がり1500℃になると
4.2重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第６図にその１例を
示すように、製造温度1100度における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の理論密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の理
論密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第７図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を越えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガス圧力が
塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第８図に比較し
て示す。同図により、本発明のTiを含むSi3N4塊
状体では、非晶質からなるものＡ、主として非晶
質と小量のα型結晶からなるものＢ、α型結晶の
含有量がβ型結晶の含有量よりも多いものＤ、β
型結晶の含有量がα型結晶の含有量よりも多いも
のＥの何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比
し、より低い温度で製造することができることが
判る。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 第９図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人
造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予め
10-3mmHgに減圧し、基体に通電して基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1300℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120c.c.／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量は18
c.c.／minであつた。また、その時の容器内の圧力
を30mmHgとした。８時間ガスを流した後、電流
を切り、冷却し、中の基体２を取り出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.7mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。Tiの存在状態は、Ti含有量が低い
ためＸ線回折では確認できなかつたが、高分解能
電子顕微鏡により、径約100Åの粒状の析出物が
分散しているのが観察され、電子線回折により、
この分散した粒子がTiNであることが確認され
た。このTiを含むSi3N4の他の特性は次のようで
あつた。結晶構造：Ｘ線回折によつて測定したと
ころ92重量％のα型と８重量％のβ型の混在物で
あつた（窒化珪素結晶の重量を100重量％として
計算した）。結晶配向：α型の（00l）面が基体と
平行に配向していた。密度3.25ｇ／cm3、TiN含有
量5.4重量％、室温硬度：2900Kg／mm2（荷重100
ｇ）、直流電気伝導度：８×10-7Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料の表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 塊状体中のTiN含有量は、第５図にその１例
を示すように、製造温度が1100℃のときは28重量
％であるが、温度がさらに上がり1500℃になると
4.2重量％へ減少する。 Tiを含むSi3N4の密度は、第６図にその１例を
示すように、製造温度1100度における3.33ｇ／cm3
から製造温度1500℃における3.24ｇ／cm3へと製造
温度の上昇とともに減少するが、これらの密度値
は、TiN（理論密度：5.43ｇ／cm3）を含むために
α型Si3N4の理論密度3.18ｇ／cm3、β型Si3N4の理
論密度3.19ｇ／cm3よりも高い。 次に、塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビツカース硬度の関係を第７図について説明す
る。製造温度が1300℃までは、温度が高いほど前
記硬度は大であるが、1300℃を越えると硬度は減
少する。 次に、Tiを含むSi3N4塊状体ならびにTiを含ま
ないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガス圧力が
塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第８図に比較し
て示す。同図により、本発明のTiを含むSi3N4塊
状体では、非晶質からなるものＡ、主として非晶
質と小量のα型結晶からなるものＢ、α型結晶の
含有量がβ型結晶の含有量よりも多いものＤ、β
型結晶の含有量がα型結晶の含有量よりも多いも
のＥの何れも、Tiを含まないSi3N4塊状体に比
し、より低い温度で製造することができることが
判る。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 第９図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人
造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予め
10-3mmHgに減圧し、基体に通電して基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1300℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120c.c.／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360c.c.／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360c.c.／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は136c.c.／min、四塩化チタンガスの流量は18
c.c.／minであつた。また、その時の容器内の圧力
を30mmHgとした。８時間ガスを流した後、電流
を切り、冷却し、中の基体２を取り出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.7mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。Tiの存在状態は、Ti含有量が低い
ためＸ線回折では確認できなかつたが、高分解能
電子顕微鏡により、径約100Åの粒状の析出物が
分散しているのが観察され、電子線回折により、
この分散した粒子がTiNであることが確認され
た。このTiを含むSi3N4の他の特性は次のようで
あつた。結晶構造：Ｘ線回折によつて測定したと
ころ92重量％のα型と８重量％のβ型の混在物で
あつた（窒化珪素結晶の重量を100重量％として
計算した）。結晶配向：α型の（00l）面が基体と
平行に配向していた。密度3.25ｇ／cm3、TiN含有
量5.4重量％、室温硬度：2900Kg／mm2（荷重100
ｇ）、直流電気伝導度：８×10-7Ω-1cm-1（700℃）。 以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工
具材の表面に被覆することによつて工具の寿
命を延ばし、自動加工システムの管理を容易
ならしめる。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を
要する機械部品の表面に被覆することによつ
て摩耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸
材料の表面に被覆することによつて、高硬度
の表面をもたせ、さらに高温における機械的
性質を向上させる（エンジン部品、タービン
部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附
与する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電
気の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として
有用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用
いられる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその
硬度を保持する必要のあるベアリング、回転
軸、軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン
部品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例え
ば記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
第１図は本発明のTiを含むSi3N4の沈積面のＸ
線回折図形であり、（00l）面が基体と平行に配向
した主にα型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の結晶構造を示す表面
走査型電子顕微鏡写真であり、（00l）面が基体と
平行に配向した主にα型から成るSi3N4に関する
図、第３図はTiを含むSi3N4とTiを含まない
Si3N4の直流電気伝導度と温度との関係を比較し
た図、第４図は吹付け管の斜視図、第５図はTi
を含むSi3N4中のTiN含有量と製造温度との関係
を示す図、第６図はTiを含むSi3N4の密度と製造
温度の関係を示す図、第７図は本発明のTiを含
むSi3N4沈積面の室温における硬度と製造温度の
関係を示す図、第８図は製造温度と容器内ガス圧
力がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、第
９図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
線回折図形であり、（00l）面が基体と平行に配向
した主にα型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の結晶構造を示す表面
走査型電子顕微鏡写真であり、（00l）面が基体と
平行に配向した主にα型から成るSi3N4に関する
図、第３図はTiを含むSi3N4とTiを含まない
Si3N4の直流電気伝導度と温度との関係を比較し
た図、第４図は吹付け管の斜視図、第５図はTi
を含むSi3N4中のTiN含有量と製造温度との関係
を示す図、第６図はTiを含むSi3N4の密度と製造
温度の関係を示す図、第７図は本発明のTiを含
むSi3N4沈積面の室温における硬度と製造温度の
関係を示す図、第８図は製造温度と容器内ガス圧
力がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、第
９図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装置の
１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
Claims (1)
- １ 窒化珪素結晶中に粒状に析出したTiNを含
み、この窒化珪素結晶がα型結晶とβ型結晶とか
らなり、α型結晶の含有量がβ型結晶の含有量よ
り大きく、かつα型結晶の（00l）面が結晶配向
してなる結晶質窒化珪素塊状体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24886989A JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55121690A JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
| JP24886989A JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55121690A Division JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217394A JPH02217394A (ja) | 1990-08-30 |
| JPH0357074B2 true JPH0357074B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=26458983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24886989A Granted JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02217394A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9256158B2 (en) | 2010-06-11 | 2016-02-09 | Ricoh Company, Limited | Apparatus and method for preventing an information storage device from falling from a removable device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL182741A (en) * | 2007-04-23 | 2012-03-29 | Iscar Ltd | Coatings |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP24886989A patent/JPH02217394A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9256158B2 (en) | 2010-06-11 | 2016-02-09 | Ricoh Company, Limited | Apparatus and method for preventing an information storage device from falling from a removable device |
| US9599927B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-03-21 | Ricoh Company, Ltd. | Apparatus and method for preventing an information storage device from falling from a removable device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02217394A (ja) | 1990-08-30 |
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