JPH0357690A - 記録材料用顕色剤シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料用顕色剤シートに関し，特に発色性，
および安定性を向上させた記録材料用顕色剤シートに関
する． （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、既によく知られている。たとえば英国特許２１
４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６９２
０などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）記録材料の安定性の改良に対する研究が鋭意行
われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ　％置換基の極性、置換基の位置、混
用での結晶性，溶解性の変化などの特性に着目し、良好
な記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた
。

（猪−胡の目的） 従って本発明の目的は発色性および安定性が良好で，し
かもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記
録材料用顕色剤シートを提供することである． （発明の構或） 本発明の目的は，サリチル酸誘導体の金属塩と下記一般
式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を含有す
る事を特徴とする記録材料用顕色剤シートにより達或さ
れた． Ｋ６ （上式中，ＹおよびＺは同一でも異なっていてもよく水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
アシル基、トリハロメチル基を，Ｒ，は３級アルキル基
を，Ｒ６は３級アルキル基または−（ＣＨ！）。ＣＯＯ
Ｃ．Ｈ！ｆｆｉ＋，，−（ＣＨ２）。ＣＯＯＨ，−　（
ＣＨ．），ＯＨを，ｎは２からＩＯの整数、ｍはｌから
１０の整数を表す。） 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては，下
記一般式（ｎ）で表されるものが好ましい． 上式中，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ！、およびＲ，で表される基は
水素原子，アルキル基またはアリール基を表す．上式中
ＲＩ．Ｒ２．Ｒ．，およびＲ＋．で表される基は更に、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、水素原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、ヘテロ環等で置換され
てい．でもよい。これらの置換基はさらに置換基を有し
ていてもよい。Ｒ１＋　Ｒ　２．　Ｒ　ｓ，およびＲ４
．で表される基の具体例としては，水素原子，炭素原子
数１〜２０のアルキル基，炭素原子数７〜２０のアラル
キル基，炭素原子数６〜２０のアリール基，炭素原子数
１〜２０のアルコキシ基等が好ましく，特には水素原子
，炭素原子数１〜２０のアルキル基，炭素原子数７〜２
０のアラルキル基，が好ましい．より具体的には，水素
原子，置換基を有していてもよいα−メチルベンジル基
，置換基を有していてもよいα，α−ジメチルベンジル
基，及び炭素原子数４〜ｌ２の３級アルキル基が好まし
い．ここで３級アルキル基は，α位の水素原子が全てア
ルキル基で置換されているものを言う． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩，アルミニウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩，
ナトリウム塩，ニッケル塩などが好ましく，特には亜鉛
塩が好ましい． 本発明に係わるベンゾトリアゾール誘導体の代表的な具
体例としては，３−［５−ｔ−ブチルー３−（５−クロ
ロー２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシフエニル｝プロピオン酸メチルエステル．３−　
＋５−ｔ−ブチルー３−（５−クロロー２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２一イル）−４−ヒドロキシフエニル｝プ
ロビオン酸ブチルエステル．３−＋５−ｔ−ブチルー３
一（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２ーイル
）−４−ヒドロキシフエニル｝プロピオン酸オクチルエ
ステル，４，６−ジーｔ−ブチルー２一（５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２一イル）フェノール，４
，６−ジーｔ一才クチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）フェノール，３−　＋５
−ｔ−ブチル−３−　（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオン酸メチ
ルエステル，３−　（５−ｔ−ブチルー３−（２｝１ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフエニ
ル｝プロピオン酸，３−［５〜ｔ−ブチルー３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフ
エニル｝プロバノール，３−［５−ｔ−ブチルー３−（
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シフエニル｝プロピオン酸エチルエステル，３−　［５
−ｔ一ブチルー３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２ー
イル）−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオン酸プロビ
ルエステル，３−＋５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフエニル
｝プロピオン酸オクチルエステル．４，６−ジーｔ−ブ
チルー２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール，４．６−ジーｔ−オクチル−２−　（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール，等があげ
られるが，これらに限定されるものではない．これらの
中で特に液状化合物が好ましい． 本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す．本発
明はこれらに限定されるものではない．３．５−ビス（
一α−メチルベンジル）サリチル酸，３−α−ベンジル
化フエニルエチルサリチル酸，３−α−メチルーα一エ
チルペンチルー５一α，α−ジメチルベンジルサリチル
酸，３−クミルー５−ｔ−オクチルサリチル酸，３−ク
ミルー５−ｔ−プチルサリチル酸，３−ｔ−ブチルー５
−クミルサリチル酸，３，５−ジーｔ−プチルサリチル
酸，３，５−ジーｔ−才クチルサリチル酸，３，５−ジ
ーｔ−ノニルサリチル酸，３．５−ビス（メチルクミル
）サリチル酸，３，５−ビスタミルサリチル酸，　　３
−α−メチルベンジルー６一メチルサリチル酸．３−α
−ベンジル化フェニルエチル−６−メチルサリチル酸，
３−α−メチルーα一エチルペンチルー６−メチルサリ
チル酸，３，５−ビス（一α−ベンジル化フエニルエチ
ル）サリチル酸，３，５−ビス（ベンジル化ベンジル）
サリチル酸．３．５−ビス（α−メチルベンジル）−６
−メチルサリチル酸，３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸，３，５−ジーｔ−
才クチル−６−メチルサリチル酸．３−ｔ−ドデシルサ
リチル酸，３−ｔ−ドデシル−５−ｔ−プチルサリチル
酸，３一α−メチルーα一エチルペンチルー６−エチル
サリチル酸，等があげられる． 本発明に係わる顕色剤シートは，サリチル酸誘導体の金
属塩とベンゾトリアゾール誘導体を含有するものである
が，その使用形態は特に規定されない．顕色剤シートを
製造する際に混合してもよいし，あるいは予め，サリチ
ル酸誘導体の金属塩とベンゾトリアゾール誘導体を無溶
媒で溶融混合または，溶媒中で混合後除媒して得たもの
を使用してもよいが，特に後者が好ましい． 本発明に係わる顕色剤シートは，米国特，許第２，５０
５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５
，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，
５０７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４
５７号、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５
０号、同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載さ
れているように種々の形態をとりうる。本発明に係わる
顕色剤シートは，最も一般的には電子供与性無色染料を
含有するシートと，少なくとも一対を形成する．本発明
に係わるベンゾトリアゾール誘導体を電子供与性無色染
料シートに含有させることは知られているが，本発明に
よる顕色剤シートに含む場合は，顕色剤シートの変色防
止や，性能劣化防止等の点で，特に優れている． 本発明に係わる顕色剤シートは，サリチル酸誘導体の金
属塩とベンゾトリアゾール誘導体を含有するものである
が，必要に応じて添加剤を単独又は混合して、スチレン
ブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの如き
バインダー中に分散させ、顔料とともに紙、プラスチッ
クシ一ト、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗布する
ことにより得られる． バインダーとしては，カルボキシル変性スチレンブタジ
エンラテックスと水溶性高分子を，重量比で，５０：５
０〜２５：７５の比率で使用することが好ましい． カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスとして
は，不飽和酸，中でもアクリル酸，メタクリル酸，マレ
イン酸，イタコン酸などの酸で変性されたものが好まし
い． 水溶性高分子としては，ポリビニールアルコール，無水
マレイン酸−イソブチレン共重合体，カルボキシメチル
セルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ポリアクリ
ルアミド，ポリアクリル酸，ポリビニルピロリドン，澱
粉，カゼイン，アラビアゴム，ゼラチン等の合成または
天然高分子を用いることができる６ カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックスの使用
比率が５０より高くなると，発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する．またカルボキシル変性ス
チレンブタジエンラテックスの使用比率が２５より低く
なると，顕色面の耐水性が劣化する． また顔料としては，酸化亜鉛，水酸化アルミニウム，炭
酸カルシウム，酸化チタン，炭酸マグネシウム，酸化マ
グネシウム，硫酸バリウム，カオリン，活性白土，タル
ク等が挙げられる．このうち平均粒径５．０　μ以下の
炭酸カルシウムを，全顔料の６０重量％以上使用するこ
とが特に好ましい．炭酸カルシウムの使用量が６０重量
％より少ないと，発色体の耐光性及び光による顕色面の
黄変性について十分な性能が得られない．また平均粒径
５．０　μ以下の炭酸カルシウムを？用しないと，十分
な顕色能が得られない．平均粒径５．０　μ以下の炭酸
カルシウムは，商品としては例えば，白石工業のＢｒｉ
ｌｌｉａｎｔ−１５，Ｂｒｉ　ｌｌｉａｎｔ−Ｓ１５，
Ｂｒｉ　１１ｉａｎｔ−３０，ＰＣ，ＰＣＸｅ　Ｕｎｉ
ｂｕｒ−７０等が挙げられる． 電子受容性化合物と顔料は，１：５〜ｌ：１５の重量比
率で使用するのが好ましい．顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても，，十分な顕色能が得られない． 電子受容性化合物と顔料は，分散剤，水溶性高分子，そ
の他の添加剤と共に，ポールミル，アトライター　サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る．電子受容性化合物の一部は，電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し，これを水中に乳化した乳化液として，
使用することもできる． 支持体に塗布される電子受容性化合物の量は，０．１ｇ
／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”，好ましくは０，２　ｇ／ｍ”
　〜１，■　ｇ／ｍｔが適当である．（発明の実施例） 以下に実施例を示すが，本発明はこれに限定されるもの
ではない．実施例において特に指定のない限り，重量％
を表す． 実施例−１ ３，５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
１０部，３−　［５−ｔ−ブチルー３一（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルｌ
プロビオン酸メチルエステル５部，平均粒径５．０μ以
下の炭酸カルシウム８０部，酸化亜鉛２０部，ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液を
サンドグライダーにて平均粒径３μになるように分散し
た．この分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１００部およびカ
ルポキシ変性ＳＢＲラテックスＩＯ部（固形分として）
を添加し，固形分濃度が２０％になるように加水し，塗
液を得た．この塗液を５０ｇ／　ｍ　”の原紙に５．０
ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるようにエアーナイフコー
ターにて塗布，乾燥し顕色剤シートを得た． 顕色剤シートの光変色を調べるために，顕色剤シートを
，蛍光灯退色試験機（３３，ＯＯ０１ｕＸ）で２０時間
照射した．顕色剤シートの濃度を測定したところ０．ｌ
５だうた． 実施例−２ ３−（５−ｔ−プチルー３−　（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝プロビオ
ン酸メチルエステルのみを３−｛５一ｔ−ブチルー３−
（５−クロロー２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフエニル１プロビオン酸エチルエステ
ルに変え実施例１と同様にして顕色剤シートを得た．実
施例ｌと同様にして顕色剤シートの耐光性試験を行った
ところ，濃度は０．１４だった、 実施例−３ ３．５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
ＩＯ部，３−　（５−ｔ−ブチルー３一（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４ーヒドロキシフェニル｝
プロピオン酸メチルエステル５部を，予め調製しておい
た，３，５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛と３一｛５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフエニル｝ブロ
ビオン酸メチルエステルの等モル混合物ｌ４部に変え実
施例１と同様にして顕色剤シートを得た．実施例ｌと同
様にして顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃
度は０．１１だった．実施例−４ ３．５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
ＩＯ部，３−　（５−ｔ−ブチルー３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４一ヒドロキシフェニル）
プロビオン酸メチルエステル５部を，３，５−ジーｔ−
オクチルサリチル酸亜鉛と３−（５−ｔ−ブチルー３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフエニル｝ブロピオン酸オクチルエステルの等モル
混合物に変え実施例１と同様にして電子受容性化合物シ
ートを得た．実施例１と同様にして顕色剤シートの耐光
性試験を行ったところ，濃度は０．１０だった． 実施例−５ ３，５−ビス（一α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
ＩＯ部，３−（５−ｔ−ブチルー３一（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルｌプ
ロビオン酸メチルエステル５部を，３，５−ジーｔ−オ
クチルサリチル酸亜鉛と４．６−ジーｔ−才クチル−２
−　（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ルの等モル混合物１４部に変え実施例１と同様にして電
子受容性化合物シートを得た．実施例１と同様にして顕
色剤シートの耐光性試験を行ったところ，濃度は０．１
２だった． 比較例−１ 電子受容性化合物のみを３，５−ビスーα−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例１と同様にして
電子受容性化合物シートを得た．実施例ｌと同様にして
顕色剤シートの耐光性試験を行ったところ．濃度は０，
２０だった．この様に本発明の顕色剤シートは，光によ
る着色が少なく，安定性が良好なことがわかる．参考例 ・電子供与性無色染料含有カプセルシ一トの調製ポリビ
ニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナ
ルスターチ社製，ＶＥＲＳＡ，ＴＬ５００）５部を熱水
９５部に溶解した後冷却する．これに水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨ４．０とした．一方電子供与性無色
染料の３一（２−エトキシー４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−　（１−オクチル−２−メチルインドールー
３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプ口ビル
ナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液ｌＯＯ部に乳化分散
して直径４．Ｑμの粒子サイズをもつ乳化液を得た．別
にメラミン６部，３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部，水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た．この水溶液を上記乳化液と混合した．攪拌しながら
リン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し，液温を６５°
Ｃに上げ６時間攪拌を続けた．このカブセル液を室温ま
で冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節し
た． この分散液に対して１０重量％ボリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し，加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した． この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に５ｇ／ｍ”の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布，乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシ一トを得た． 電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシ一ト面を，
実施例３で得た顕色剤シートに重ね４００ｋｇ／ｃｍ”
の荷重をかけ発色させたところ鮮明な青色像を与えた．
また実施例３で耐光性試験を行った後の顕色剤シートを
用いて発色させたところ，同様な青色像を得た．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 サリチル酸誘導体の金属塩と下記一般式（ I ）で表さ
   れるベンゾトリアゾール誘導体を含有する事を特徴とす
   る記録材料用顕色剤シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ＹおよびＺは同一でも異なっていてもよく水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
   アシル基、トリハロメチル基を、Ｒ＿５は３級アルキル
   基を、Ｒ＿６は３級アルキル基または−（ＣＨ＿２）、
   ＣＯＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１、−（ＣＨ＿２）、Ｃ
   ＯＯＨ、−（ＣＨ＿２）、ＯＨを、ｎは２から１０の整
   数、ｍは１から１０の整数を表す。）