JPH0359009A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を１
５０℃以上の温度で製造する方法に関するものである。

従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（およ
び必要に応じて電子供与体）を含何する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供与
体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を製
造できることが知られている。しかしながら、従来の触
媒系は、重合温度が９０℃以下、好ましくは８０℃以下
、の場合において、触媒としての性能を発現することが
多くて、例えば、１５０℃以上の高温において島立体規
Ｍｌ性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの
知る限りでは提案されていない。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを］１的とする
ものである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させてなる触媒
に、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｌ＋）の触媒
生成物、 成分（ｉ）　　チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
、 成分（■１）一般式 （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれＯ≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかもＯ≦ｍ＋ｎ≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、成分（ｌｉｔ）　　周期
律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族金１萬の有機金属化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 ６〜２０の炭化水素残基、ａは０≦ａ≦１の数である。

） く効果〉 本発明では、従来の触媒では高立体規則性ｆｆｉ合体を
製造することが不可能であった１５０℃以上の高温度条
件下において、８０℃以下の低温重合と同等レベルの高
活性でしかも高立体規則性ｌ性のオレフィン重合体を製
造することが可能である。また、本発明によって得られ
る重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の低温重合にお
いて得られる重合体に比べて分子量分布が広いという特
色をＨする。

〔発明の詳細な説明〕

（ｉ）触媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。

く成分（Ａ）〉 本発明の触媒の成分（Ａ＞は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉ１１）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち０）〜（ｉ１１）　）のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含Ｈする」ということは
、挙示の三成分の外に合口的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の
化合物として仔在してもよいこと、ならびにこれら元素
は相方に結合したものとして存在してもよいこと、を示
すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
含む固体成分そのものは公知のものである。

例えば、特開昭５３−４５６８８に＋、同５４−３８９
４号、同５４−３１０９２号、同５４３９４８３号、同
５４−９４５９１号、向５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８
−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３
２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、
同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、ＩＨ
Ｊ　５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、
間５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同
５９−１４９９０５号各公報等に記載のものが使用され
る。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｌ　Ｃ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（Ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、ＴＬ　（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ「３、 Ｔｉ（ＯＣＲ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１５ Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１゜ Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ５Ｈ，、）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｌ（Ｏ−ｎＣ６ＨＬ３）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後連する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、ＴｉＣ１−ＣＨＣＯＣ２
Ｈ５、 ３ ＴｉＣ１−ＣＨ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｎ　Ｏ２、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３Ｃ０Ｃ１゜ Ｔ　ｉＣＩ　４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１ａ
ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　ＣＩ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｔ
　Ｃｌ　４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔ　ｉ（ＯＢ　ｕ　）
　４、Ｔ　ｔ　（ＯＢ　ｕ　）　ＣＩ　３等である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもてきる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらのａ合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ　Ｉ
　ＣＩ　　　ＣＨ３Ｓ　ｔ　Ｃｌ　３等のケイ素化合４
ゝ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、ＡＩ　（０１Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ　
　　ＡｌＢｒ３、ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）、：３．３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ　（ＯＣＲ）　　　Ｂ　（ＱＣ，、Ｈ５）　３．３　
３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２〔
］の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステルが１、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができる
。これら電子供与体は、二種以上用いることができる。

これらの中で好ましいのはａ磯酸エステルおよび有機酸
ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルお
よびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用ユは、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−ｉ的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対（−てモル比でＩ　Ｘ　］「４〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内で
ある。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場
合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグ
ネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわら
ず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１
×１０−２〜１０００、好ましくは０．　１〜１００、
の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０’〜１００、好ましくは０．０１〜１、の範囲内
である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造性により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応して電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテ！・ラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

→５ｔ−０← （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７．９−ベンタメチルシクロ
ベンクンロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへ
キシルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶角ｑさせて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方ｌ去。

（ホ）　グリニヤール試薬等のＨ機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

成分（ｉ１） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｌ）は、
一般式ＲＸ　　Ｓｔ　　（ＯＲ２）ＩＩｎ　　　　　　
　４−ｍ−ｎ　　（たたし・Ｒ１およびＲ２は炭化水素
残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞ
れ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ
＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物である。Ｒ
１り およびＲ″′は、それぞれ１〜２０程度、好ましくは１
〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘは、
塩素が少なくとも経済性からいってｉＴましい。

具体例としては、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−Ｃ６Ｈ１１）ＳＬ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、０　２１ （ＣＨ２−ＣＨ）Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃ１（Ｃ
Ｈ）　　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、３ Ｓｉ　（ＯＣＲ）　　　Ｓ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ
。

３４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｓ　
１（ＯＣＨ３）３、 ７３５ Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５＞４、 （ＣＨ）Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３、 ５ Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ）　　（ＣＨ）　Ｓ　Ｌ　（ＯＣＨ３）　２．６
　５　　　　　３ （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓ　ｉ
　（ＣＨ３） （ＯＣＨ３）　２、 （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、３ （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）
２、（ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、３ （Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ
Ｈ）　（ＣＨ）　ＣＨ−Ｓｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３
）　２．３　　　２５ （（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ３Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ
２Ｈ３Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｃ
８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ８ｉ（ＯＣＨ３）３
等があげられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα
位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭
化水素残基、特にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素
数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化
合物である。

成分（ｌｉｉ＞ チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき゛うゝ 成分（ｉＮ）は、周期律表第■〜■族金属の何機金属化
合物である。

何機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

この化合物中の金属としては、リチウム、マグネシウム
、アルミニウムおよび亜鉛、得にアルミニウム、が代表
的である。

原子価の少なくとも一つを有Ｖ＆基で充足されている有
機金属化合物の金ｊ萬の残りの原子価（ちしそれがあれ
ば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキ
シ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ま
しくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金
属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−Ａ
ｌ−）、ＣＨ、。

その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を半ばれば（イ）メ
チルリチウム、０−ブチルリチウム、第三ブチルリチウ
ム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグ
ネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）
ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ
）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド１
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に角゛機
アルミニウム化合物が好ましい。Ｈ機アルミニウム化合
物のさらなる具体例は、Ｊ成分（Ｂ）として後記するＨ
機アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる
。

固体触媒成分（Ａ）の：Ｊ！Ｊ製 成分（ｉ）〜（ｊｉｉ）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる眼り任意のものでありうるが、
−殻内には、次の条件が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉｔ）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の１車子
比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０　（ｉ０、な１
：ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分（ｔ　
ｉ　ｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、角°機金属化合
物の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、
好ましくは０，１〜３０．の範囲である。

成分（ｉ）〜（目ｊ）の接触順序および接触回数は、特
に制限はないが、例えば次のような方法があげられる。

（イ） （ロ） （ハ） 成分（ｉ）−成分（ｉｉ）−成分（Ｎｉ）成分（ｉ）→
成分（ｉｌｉ）→成分（ｉ１）成分（ｉ）→（成分（ｊ
ｌ〉生成分（Ｉｌｉ）　ｌ→（成分０１）生成分（ｌｉ
ｔ）　１ （成分（ｉｉ）生成分（ｌｉｔ）　ｌ−成分（ｉ）成分
（ｉ）　、（ｉｌ）および（ｌｉｔ）を同時に接触させ
る方法 （ニ） （ホ） （へ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪Ｊ′１！粉砕機な
どによる機織的な方法、不活性ｆ＋９釈剤の存在下に、
攪拌により接触させる方法などがあげられる。このとき
使用する不活性衿釈剤としては、脂肪族または芳香族の
炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげ
られる。なお、これらの接触に際しては、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、成分（＋）〜（ｉｉｔ）以
外のその他の成分、たとえばメチルハイドロジエンポリ
シロキサン、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、三塩化アルミニウム、四塩化）１−イ素、一
般式Ｔｉ（ＯＲ）　　　Ｘ　　（ただし、０≦←ｎｎ ｎ≦４、Ｒは炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされるチタン化合物、三（ｄｆｉのチタン化合物、
六塩化タングステン、五塩化モリブデン）を添加するこ
とも可能である。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は、下記の一般式で表わされる６゛機アルミ
ニウム化合物である。

６〜２０、好ましくは８〜１２の炭化水素残火、ａはＯ
≦ａ≦１の数である。） このような有機アルミニウム化合物の具体的としては、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアル
ミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム、ジｎ−ヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジｎ−オクチルアルミニ
ウムハイドライド等があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のチタン成分に対す
るモル比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．１〜１０００、好ましく
は１〜１００、の範囲内である。

Ｃｌ０）オレフィンの重合 本発明によるオレフィンの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させ
ることからなるものである。

重合温度の上限は、３００℃程度であり、特に好ましい
重合温度は１５０〜２５０℃である。

オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこと
ができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オクタ
ン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使用
可能である。

重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜１０００ｋ
ｇ／ｃＪＧ程度である。

重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。

本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ−
ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以
上のα−オレフィンであって、具体的には、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチ
ル−ブテン−１．４−メチルペンテン−１などである。

これらの中でも好ましくは、プロピレン、３−メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１であり、殊にプロピ
レンが好ましい。

これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上組
合せて使用することかできる。

〔成分（Ａ）の製造〕

充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　Ｌ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．　８モル導入
し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に
温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロ本サン（２０
センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、
３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで
洗浄して、固体成分とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１４
０，８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、９０℃で１１４間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分〈１１）のケイ素化
合物として （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．８
ミリリツトル導入し、さらに成分（ｆｉｔ）のトリエチ
ルアルミニウム４，５グラムをそれぞれ導入し七、３０
℃で２時間接触させた。接触路１′後、これをｎ−へブ
タンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する西容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを５００ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリｎオクチルアルミニウム５０ミリグラ
ムおよび上記で製造した成分（Ａ）を１００ミリグラム
導入し、プロピレンの圧力は重合圧力５ｋｇ／ｃｇｆＧ
、重合温度１７０℃、重合時間２時間の条件で重合した
。

重合終了後、得られたポリマー溶成をエタノールにより
処理し、ポリマーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥して
ポリマーを褐た。その結果、３５．１グラムのポリマー
が得られた。このポリマーの２０℃のキシレンに溶解す
る部分（以−ドＣＸ５）を１凋べたところ、３．０２２
重丸てあった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン−２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ２を０．４モル、 Ｔｌ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４をＱ、３（−ル導入シ、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０’Ｃに温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロ本サン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子ｖＲで０．２４モル導入した
。ついでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４
０、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリット
ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを７Ａ１．合し
て、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０℃で１
時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いて５ｉＣ１
４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。この
もののチタン含量は、１．２１重エバーセントてあった
。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘプ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いて上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ）のケイ素
化合物として （ＣＨ３）３Ｃ６ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．４
ミリリツトル導入し、次いてＴｉＣ１４０，５２ミリリ
ツトル、更に成分（ｉｉりのトリエチルアルミニウム３
．０グラムをそれぞれ導入し、３０°Ｃで２時間接触さ
せた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成
分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件においてトリｎ−オクチルアルミニ
ウムの使用量を７０ミリグラムに女史した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、５１．
３グラムのポリマーがｉ’ｊられ、ＣＸ５−２．２２重
量％であった。

実施例３ 実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を１６
０℃にして、トリｎ−オクチルアルミニウムのかわりに
トリｎ−デシルアルミニウム４５ミリグラムを使用した
以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。その
結果、５１，６グラムのポリマーが得られ、ＣＸ５−２
．．１３重童０６であった。

実施例４ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を１９
０℃にして、成分（Ｂ）としてトリｎ　−オクチルアル
ミニウムのかわりにトリｎ−デシルアルミニウム３０ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。その結果、２８．９グラムのポリマーが
得られ、ｃＸｓは２．２３重量％であった。

比較例１ 実施例１のプロピレンの重合において、トリｎ−オクチ
ルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを使
用した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、
わずか１．１グラムのポリマーが得られたのみであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
   、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の接触生
   成物、 成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）
   ￥周期律表第 I 〜第III族金属の有機金属化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ 下記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式Ｒ＾３＿３＿−＿ａＨ＿ａＡｌ（ただし、Ｒ＾３
   は炭素数６〜２０の炭化水素残基、ａは０≦ａ≦１の数
   である。）