JPH0359021A

JPH0359021A - 難燃剤、難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物を用いたプリプレグ並びに該プリプレグを用いた積層板及び金属箔張り積層板

Info

Publication number: JPH0359021A
Application number: JP19712189A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; 謙一池田; Mitsuo Yokota; 横田　光雄; Yoshihiro Nakamura; 吉宏中村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂組
成物を用いたプリプレグ並びに該プリプレグを用いた積
層板及び金Ｗ４箔張り積層板に関する。

〔従来り技術〕

最近、電子機器の高′＆ｊ度、軽、薄及び短小化に伴っ
て、自動実装技術が進歩し、より厳しい寸法精度の要求
が高ｌす、この要求を満たすために低温打抜加工が行わ
れるようになった。

従来、耐浴剤性、耐湿性、耐熱性及び電気特性の劣化が
少なく、かつ低温でり打抜加工性を同上するために、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エボ
キン樹脂、ダイマー酸、ハロゲン化フェノールを用いる
例が特開昭６０−１１２８３５に開示されている。

〔発明が解決しｌうとする課題〕

しかし、最近の高密度化に対応した表面実装（リフロー
等）を行うと、耐熱性に乏しいために、基板にふくれ、
そりが発生することがある。又、印刷抵抗σノ工程及び
銀スルーホール工程においても加熱処理のため基板にそ
り、ふくれが発生することがある。

本発明は、以上の問題点にかんがみ、耐熱性に優れた難
燃剤、難燃性樹脂組成物、該離燃性樹紬組成物を用いた
プリプレグ並びに該プリプレグを用いた積層板及び金属
箔張り積層板を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明において、難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂２〜７モル、ダ
イマー酸（酸価１７０〜２１０、ダイマー酸含有率２０
〜９８］ｉ量％）１〜６モル、ハロゲン化フェノール１
〜３モルヲ酸１曲１以下になるまで加熱反応して得た反
応生成物である。

上記各成分の配合割合については、それぞ３２〜７モル
を６〜５モル、１〜５モルを１〜２モル、１〜３モルを
２〜３モルとする方が好ましい結果を得る。

ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジｋ　エーテル型
エポキシ樹脂は、フェニル基の水素を臭素または塩素で
１〜４個置換したものとし、エポキシ当量及び分子量に
制限はたい。

ダイマー酸は、酸価１７０〜２１０ダイマー飲含有率２
０〜９８Ｎ量％のもの全便用する。その好ましい市販品
は、エンポール１０２２．１０２４（エメリー社製）、
バーサダイム２１６．２８８（日本へンケル社１！り、
ラスティーダイムＤＡ−２００、ＤＡ−５００（日華化
成社！！！！り等である。

ハロゲン化フェノールは、モノフロモフェノール、ジブ
ロモフェノール、トリブロモフェノール等の一価フエノ
ール及びテトラブロモビスフェノールＡ等の二価フェノ
ールがあるが、ハロゲンの種類、フェノールり種類に限
定はない。単独または併用することがてきるが、反応後
に未反応水酸基を残さたいことが望ましい。ハロゲン化
フェノールの未反応水酸基は電気特性を低下しゃすいり
で一価ｚｓｏゲン化フェノールを用いることが好ましい
。

また、二価ハロゲン化フェノールは高分子化しやすく、
反応生成物の相溶性が悪くなって、熱硬化性樹脂ワニス
り貯蔵安定性が低下する傾向にある。

上記各成分を配合して加熱反応させるために使用する触
媒な工、有機アミン糸としてＮ、Ｎ−ジメテルシクロヘ
キンルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチルアニリン、Ｎ　−（Ｂ−ヒドロキンエチル）
アミン等であり、またアルカリ金属水酸化物も使用でき
る。

上記難燃剤を生成するためσｊ加加熱変度８０〜１５０
℃とし、各材料を同時に添加しても別々に添加しても良
く、酸価１以下好ましくは０．６以下とたるまで反応さ
せる。、得た反応生成物は、一部反応基としてエポキシ
基を過変に残したものとし、エポキシ当量は９００〜２
６００である。

さらに、難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１００Ｎ［
置部に上記の難燃剤（反応生成物）を少なくとも１０］
［置部を添加した組成物とする。使用する熱硬化性樹脂
は、フェノールｍ’ｍ、桐油そり他の乾性油あるいはポ
リブタジェン類で変性したレゾールフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量、分子量に特に制限はない）
、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等であり、一般市販品で良い。

難燃性樹脂組成物を溶剤に溶かしてワニスとして繊維基
材に含浸乾燥してプリプレグを作る。、使用する溶剤ハ
、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、アルコー
ル等通常のもＯで良い。繊維基材は、紙、ガラスクロス
、ガラス不織布、台成極維布等通常り基材でよい。難燃
性樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニスを上記基材に所定
量含浸し乾燥してプリプレグを得る。

得たプリプレグの１枚成るいは複数枚を１ね台わせ所定
温度（室温を含む）所定圧（無圧を含む）て成形して積
層板とする。

又、必要枚数りプリプレグと１枚の銅箔とを組合わせて
必要た温度と圧で成形して鋼張積層板とする。

本発明の難燃剤に加えて使用して効果ある補助難燃剤は
、フェノール樹脂にはトリクレジルホスフェイト、トリ
フヱニルホスフエイト、テトラブロモとスフエノールＡ
を用い、エポキシ樹脂にはテトラブロモビスフェノール
Ａ、ブロム化エボキ７ノボラック等を、又、ボリエ゛ス
テル樹脂にはテトラブロモ無水フタル酸、テトラクロａ
無水フタル酸等を用いる。

〔作用〕

本発明の難燃剤は、可塑化効果りあるダイマー酸と耐熱
性かつ離燃効果りあるノ＼ロゲン化ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と難燃効果のあるハ
ロゲン化フェノールとを反応させる結果として、難燃性
、耐熱性及び可塑化性を併有する。

かり、反応生成物には一部反応基としてエポキシ基を適
度に残したものであって、反応型難燃剤である。したが
って、これを熱硬化性樹脂ワニスに添加することによっ
て、貯蔵安定性に優れた含浸用ワニス及びプリプレグを
得る。こｎを加熱加圧成形して得る積層板は難燃性、耐
熱性、打抜加工性に優れたものと耽る。又、反応性であ
るために、熱硬化性樹脂構造の中に組込まれ、耐溶剤性
、耐湿性、電気特性が良好な積層板とたる。

〔実施例〕

テトラブロモビスフェノールＳジグリフジルエーテル型
エポキシ樹脂（エポキシ当ｔ３４０〜３６０）２１０ｇ
、ジブロモフェノール３０ｇ、ダイマー＃！（エンボー
ル１０２２、酸価１９５〜１９７、ダイマー含有率７５
％）６０ｇ、触媒としてベンジルジメチルアミン６ｇｋ
配合し、１００℃で５時間反応させて生成物＜Ｓ燃剤）
を得た。

そり酸価０．５５、臭素含有率４５％、エポキシ当１１
１８００〜１０００であった。

次に桐油とメタクレゾールを酸性触媒を用いて反応させ
て得た桐油変性量２５％のレゾール化樹脂（固形分）１
００部（亘置部以下同じ）に、上記生成物（難燃剤）２
５部、クレジルホスフェイト２５部を配合して含浸用ワ
ニスとした。予め水溶性メラミン変性フェノール樹脂で
処理（樹脂付着量１２％）したクラフト基材に上３Ｃワ
ニスを樹脂付渭量５０％となるようＫｆｉ浸乾燥してプ
リプレグを得た。こりプリブレ７５枚と接滑剤付鋼陥と
を組合わせて加熱加圧積層し１．６ｍｍ厚の片面鋼張積
層板を得た。

その特性試験結果を表１に示す。

〔比叔例〕

テトラフａモビスフェノールＡジグリンジルエーテル型
エポキシ樹脂（エヒコート１０６０、エポキシ半１↑３
９５〜４１０）２４０ｇ、ジブロモフェ／−ル３０ｇ、
ダイマー酸（エンボール１０２２、酸価１９５〜１９７
、ダイマー含有率７５％）　６０　ｇ−触媒としてベン
ジルジメチルアミン６ｇを配合し、１００℃で４時間反
応させて生成物を得た。酸ｆ［ＩｈＯ，４５、臭素含有
率４１％、エポキシ当ｌ１１０００〜１２００であった
。生成物上難燃剤とし、七σｊｆｌｉ！実施例と同様に
して１．６ｍｃｏ厚の片面鋼張積層板を得た。

その特性試験結果を表ｉＫ示す。

表１注）打抜加工性はＡＳＴＭ法に準じ、測定した。

〔発明の効果〕

本発明の難燃剤効果は、表１によって明らかなＬうに、
離燃性はいうまでもなく、貯蔵安定性、各種耐熱性、耐
トリクレン性、絶縁抵抗、打抜加工性に優れている。

本発明り難燃剤を構成する分子構造及びその積層板σ〕
成形に至るまての反応によって、上記各特性が優れた効
果を示す。実施例及び比較例の測定結果を対比すると、
実施例の耐熱性がｍ者に優れていることが分かるがこれ
は不発明難燃剤り分子構造的特徴及び動態性樹脂組成物
さらに槓ノー板成形に至る反応効果に因る。

又、耐熱性以外り緒特性については、実施例及び比較例
共に同じ成績であるが、これは耐熱性以外の各特性に関
係ある分子Ｐ３構造が倒れも向しであるためと考えられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂２−７モル、ダイマー酸（酸価１７０〜
２１０、ダイマー酸含有率２０〜９８重量％）１〜３モ
ル、ハロゲン化フェノール１〜３モルの配合物を酸価１
以下となるまで加熱反応せしめて生ずる生成物からなる
難燃剤。２、熱硬化性樹脂１００重量部に請求項１記載の難燃剤
を１０重量部以上混合してなる難燃性樹脂組成物。３、請求項２記載の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶かした
ワニスの所定量を繊維基材に含浸乾燥してなるプリプレ
グ。４、請求項３記載のプリプレグを複数枚重ね合わせ加熱
加圧成形してなる積層板。５、請求項３記載のプリプレグ複数枚と金属箔１枚とを
重ね合わせ加熱加圧成形してなる金属箔張り積層板。