JPH047376B2

JPH047376B2 -

Info

Publication number: JPH047376B2
Application number: JP22105383A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakamura; Mitsuo Yokota; Akinori Hanawa; Takeshi Kawai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS60112835A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性に優れかつ打抜加工性の良好な
熱硬化性樹脂積層板の製造法に関するものであ
る。最近の電子機器工業の著しい発展に伴ない、電
子機器の発展及び高密度化が進み、安全性の面か
ら、印刷配線板用積層板の難燃性の要求が一段と
厳しくなつており、米国UL規格等の法制、規格
も整備されその規制は強化されつつある。また、
最近、電子機器に使用される印刷配線板は高密度
化に伴い、自動実装技術も進歩し、より厳しい寸
法精度が要求され、この要求を満たすため低温打
抜加工が行われるようになつている。従来、打抜
加工性を向上させるためには、熱硬化性樹脂に外
部可塑剤を添加したり、内部可塑剤による樹脂の
改質がなされている。一方、熱硬化性樹脂の難燃化の方法はリン系化
合物、ブロム系化合物、窒素系化合物及びアンチ
モン等の無機化合物を単独または併用して難燃化
しようとする熱硬化性樹脂に添加することにより
なされている。しかしながら、打抜加工性を上げ
るために可塑剤を多量に使用することによつて耐
溶剤性、耐水性、耐熱性、電気特性の劣化が生じ
る。かつ難燃性を付与するために更に難燃剤を添
加するために、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、電気
特性の劣化が著しくなる。また、使用する可塑剤
を付与した樹脂と難燃剤との相溶性の問題が生
じ、このバランスをとるのが難しく、これらの対
策として、ダイマー酸変性ハロゲン化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル反応生成物等を使用
する例もあるが、（特開昭55−74876号）、ハロゲ
ン化含有率が低くいので、多重に使用する必要が
あり、残存する、未反応エポキシ基が多くなりこ
の反応生成物を配合した熱硬化性樹脂ワニス及び
このワニスを含浸して得られるプリプレグ等の貯
蔵安定性が著しく低下し、作業性が悪い。本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、ハロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂２〜７モル、ダイマー酸
（酸価170〜210、ダイマー酸含有率20〜98重量％）
１〜３モル、ハロゲン化フエノール１〜３モルを
酸化１以下まで加熱反応して得られた反応物を難
燃剤として配合した熱硬化性樹脂ワニスを所定量
含浸付着させた基材を成型することを特徴とする
難燃性積層板の製造法である。ハロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂とはビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂のフエニル基の水
素をハロゲン、例えば臭素、塩素で１〜４ケ置換
したものであり、エポキシ当量、分子量には特に
制限はない。本発明で用いられるハロゲン化ビスフエノール
Ａジグリシジエーテル型エポキシ樹脂の好ましい
市販品としては、YDB−340（東都化成社製商品
名）、YDB−400（同）、ESB−340（住友化学(株)製
商品名）、ESB−400（同）、エピコート1050（油化
シエルエポキシ(株)製商品名）、DER−542（ダウケ
ミカル社製商品名）等がある。ダイマー酸としては、酸価170〜210ダイマー酸
含有率20〜98％（重量％、以下同じ）のものが使
用される。好ましい市販品としては、エンポール1022（エ
メリー社製商品名）、エンポール1024（同）、バー
サダイム216（日本ヘンケル社製商品名）、バーサ
ダイム288（同）、ラステイダイムDA−200（日華
化成社製商品名）ラステイダイムDA−500（同）
等がある。ハロゲン化フエノールとはモノブロモ
フエノール、ジブロモフエノール、トリブロモフ
エノール等の１価フエノールやテトラブロモビス
フエノールＡ等の２価フエノール等があり、ハロ
ゲン種、フエノール種は特に限定はなく、単独で
または併用して用いてもよいが、反応後未反応な
水酸基を残さないのが好ましい。ハロゲン化フエ
ノールの未反応水酸基は電気特性の低下を生じや
すいので、１価ハロゲン化フエノールを用いるの
が好ましい。また、２価ハロゲン化フエノールで
は高分子化しやすく、新規難燃剤である反応生成
物の相溶性の悪化が起りやすく、熱硬化性樹脂含
浸用ワニスの貯蔵安定性が低下する傾向にある。ハロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ダイマー酸、ハロゲン化フ
エノールはそれぞれ、２〜７モル、１〜３モル、
１〜３モル、好ましくはそれぞれ３〜５モル、１
〜２モル、２〜３モル配合され、80〜150℃で酸
価１以下、好ましくは0.6以下になるまで反応さ
せる。反応は同時に行つても、別々に添加反応さ
せても良い。触媒として有機アミン系としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（Ｂ
−ヒドロキシエチル）アミン等、又アルカリ金属
水酸化物などが使用される。得られた反応物は、一部反応基としてエポキシ
基を適度に残したもので、エポキシ当量は900〜
2600のもので反応型難燃剤として使用される。本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、フ
エノール樹脂、好ましくは、桐油、脱水ヒマシ
油、オイチシカ油などの乾性油及びポリブタジエ
ン類変性レゾールフエノール樹脂、又エポキシ樹
脂（エポキシ当量、分子量等には特に制限はな
い。）、その他ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂等があり、一般市販品で充
分間に合う。熱硬化性樹脂ワニスの溶剤としては、トルエン
メチル、エチルケトン、アセトン、アルコール等
通常のものが使用される。本発明の難燃剤を配合した熱硬化性樹脂ワニス
は、紙、ガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維
布等熱硬化性樹脂積層板の通常の基材に所定量含
浸付着させ、成型して積層板とする。成型は、難燃剤配合熱硬化性樹脂ワニスを含浸
した基材の一枚或は必要枚数重ね合せ、必要な温
度（室温も含む）、必要な圧力（無圧も含む）で
行なわれる。補助的に使用される難燃剤としてはフエノール
樹脂には、トリクレジルホスフエイト、トリフエ
ニルホスフエイト、テトラブロモビスフエノール
Ａ、等が用いられる。同じくエポキシ樹脂用には
テトラブロモビスフエノールＡ、ブロム化エポキ
シノボラツク等が用いられる。また同じくポリエ
ステル樹脂用としては、テトラブロモ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸等が用いられる。以上説明したように本発明は可塑剤として効果
があるダイマー酸と難燃剤としての効果があるハ
ロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂及びハロゲン化フエノールを反応
させ、一部反応基としてエポキシ基を適度に残し
た反応型難燃剤兼可塑剤を熱硬化性樹脂ワニスに
添加することによつて、貯蔵安定性に優れた含浸
用ワニス及びプリプレグが得られ、これを加熱加
圧することにより、難燃性を有し、しかも打抜加
工性を向上させ、かつ反応型であることにより、
熱硬化性樹脂構造の中に組み込まれ、耐溶剤性、
耐水性、耐熱性、電気特性の良好なる積層板が製
造される。すなわち本発明はハロゲン化ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー
酸及びハロゲン化フエノールを反応させて得られ
る反応物を主な難燃剤として必要に応じて他の難
燃剤などを併用して熱硬化性樹脂に添加し、この
樹脂ワニスも用いて、紙等の基材に所定量含有付
着させこれを乾燥後必要枚数の基材を加熱加圧成
形することにより、難燃性を有し、かつ打抜加工
性良好なる積層板を製造することが出来る。本発明の難燃剤を用いた熱硬化性含浸用ワニス
及びプリプレグの貯蔵安定性は良好であるがこれ
はハロゲン化フエノールを用いるので、ハロゲン
化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂におけるエポキシ基が一部ハロゲン化フ
エノールにおける水酸基と反応することにより、
エポキシ基が減少することによると考えられる。実施例１テトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（エピコート1050エポキシ
当量395〜410）240ｇとジブロモフエノール30ｇ
とダイマー酸（エンポール1022酸価195〜197ダイ
マー含有率75％）60ｇ、触媒としてベンジルジメ
チルアミン６ｇを配合し、100℃で４時間反応さ
せ生成物を得た。酸価0.45、臭素含有率41％エポ
キシ当量1000〜1200であつた。桐油とメタクレゾールを酸性触媒下で反応さ
せ、次にパラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下
でリゾール化した桐油変性量25％のレゾール化樹
脂（固型分）100部（重量部、以下同じ）に上記
に示した合成難燃剤25部とクレジルフエニルホス
フエイト25部配合し、含浸用ワニスとして、あら
かじめ水溶性メラミン変性フエノール樹脂で処理
（樹脂付着量12％）した、クラフト基材に上記含
浸用ワニスを樹脂付着量50％になる様に含浸乾燥
させ、このプリプレグ５枚と接着剤付銅はぐと組
み合せて加熱加圧積層して1.6mmの片面銅張積層
板を得た。含浸用ワニス及びプリプレグの貯蔵安
定性の結果及び銅張り積層板の特性を別表に示
す。比較例１実施例１と同じテトラブロモビスフエノールＡ
ジグリシジエーテル型エポキシ樹脂160ｇと実施
例１と同じダイマー酸60ｇ、触媒としてベンジル
ジメチルアミン4.4ｇを配合し、100℃で４時間反
応させ生成物を得た。酸価0.4、臭素含有率36％
であつた。この難燃剤30部と実施例１と同様な製
造法で得た桐油変性量25％のレゾール化樹脂100
部（固型分）にクレジルホスフエイト25部配合
し、含浸用ワニスとした。以下実施例１と同様な
方法で銅張積層板を得た。含浸用ワニス及びプリ
プレグの貯蔵安定性の結果及び銅張積層板の特性
を別表に示す。比較例２実施例１と同様な製造法で得た桐油変性量25％
のレゾール化樹脂100部（固型分）に実施例１と
同じテトラブロモビスフエノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂16部とジブロモフエノー
ル２部、クレジルジフエニルホスフエイト25部配
合し、含浸用ワニスを得た。以下実施例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。含浸用ワニス及びプ
リプレグの貯蔵安定性の結果及び銅張積層板の特
性を別表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂２〜７モル、ダイマー酸
（酸価170〜210、ダイマー酸含有率20〜98重量％）
１〜３モル、ハロゲン化フエノール１〜３モルを
酸価１以下まで加熱反応して得られた反応物を難
燃剤として配合した熱硬化性樹脂ワニスを所定量
含浸付着させた基材を成型することを特徴とする
難燃性積層板の製造法。２ハロゲン化フエノールが１価ハロゲン化フエ
ノールであることを特徴とする特許請求範囲第１
項記載の難燃性積層板の製造法。