JPH0359078A - 繊維反応性フオルマザン染料とその製造法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な繊維反応性フォルマザン染料とその製造
法ならびに繊維材料の染色及び捺染のためのその使用に
関する。

本発明の対象は下記式で表わされる繊維反応性フォルマ
ザン染料である。

式中、 ＲはＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ＋　−Ｃ４−アルコキシ
、ｒ′１ｖン、シアノ又はニトロ、 Ｘはフッ素又は塩素、 ｎは０，１又は２の数である。

式（１）中のＲが意味するＣ　ｔ　−Ｃｔ−アルキルの
例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、５ｅｃ−ブチル又はイソブチル
である。特にメチルが好ましい。

式（１）中のＲが意味するＣ、−Ｃ，−アルコキシの例
はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ又は
イソブトキシである。特にメトキシが好ましい。

式（１）中のＲが意味するハロゲンの例はフッ素、臭素
又は好ましくは塩素である。

ｎが０の数である式（１）の染料が好ましい。

さらに、Ｘが塩素である式（１）の染料が好ましい。

本発明のいま１つの対象は式（１）の染料の製造方法で
あり、本発明の方法は式 （式中、 Ｒとｎ前記の意味を有する） の化合物を 式 （式中、 Ｘは式 （１） について記載した意味を有 する） の基を導入する化合物と反応させるか、或 いは、 式 （２） の化合物を最初に式 （式中、Ｘはフッ素又は塩素を意味しモしてＨａｌはハ
ロゲン、特にフッ素又は塩素を意味する）の化合物と縮
合しそして次ぎにこの縮合生成物を式の基を導入する化
合物と反応させることを特徴とする。

式（３）の基を導入する化合物としては好ましくは対応
するハロゲン化物、特に塩化物又はフッ化物が考慮され
る。例示すれば下記の化合物である。

本発明の方法の１つの実施態様によれば、式（２）の化
合物が最初に式 （式中、Ｘはフッ素又は塩素を意味しモしてＨａｌはそ
れぞれハロゲン、特にフッ素又は塩素を意味する）の化
合物と縮合しそして次ぎにこの縮合生成物を式 の基を導入する化合物と反応する。

式（４）の化合物の例としてはフン化シアヌール又は塩
化シアヌールがあげられる。式（５）の基を導入する化
合物の例としては４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル〉アニリンがあげられる。

式（２）の化合物と式（３）の基を導入する化合物との
反応及び式（２）の化合物と式（４）の化合物との縮合
ならびに次ぎのその縮合生成物と式（５）の基を導入す
る化合物との反応は、好ましくは、水性溶液、エマルジ
ョン又は′Ｍ、濁物生物中温たとえば０乃至４０″Ｃの
温度かつ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性のｐＩ（価で実
施される。縮合の際に遊離してくるハロゲン化水素を継
続的に水性アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩を添加して中和するのが有利である。

本発明の方法を実施するためにはｎが０の数である式（
２）の化合物を使用するのが好ましい。

本発明の方法のいま１つの好ましい実施態様においては
、Ｘが塩素である式（３）の基を導入する化合物が使用
される。

式（４）の化合物としては塩化シアヌールを使用するの
が好ましい。

式（２）の化合物はそれ自体公知であるか又は公知化合
物と類似の方法で製造することができる。

凹座フォルマザンの銅錯塩を製造するためには、Ｋ、　
Ｖｅｎｋａｔａｒａ＋ｍａｎ著の’　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ″アカ
デミツクプレス社、ニューヨーク及びロンドン（１９７
２年出版）、第■巻、２８７乃至２９７頁、ならびに０
１！ｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉ６ｄｅｒ
　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第１１巻、
７１４乃至７１８頁［Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　（
１９７６年）出版］が参照される。

式（３〉又は（５）の基を導入する化合物及び式（４）
の化合物もそれ自体公知であるか、又は、公知化合物と
類似の方法で製造することができる。

式（１）の染料は各種繊維材料たとえばシルク、セルロ
ース及び特にウールなどの繊維織物、或いはまた、ポリ
アミド−６やポリアミド−６，６のごとき合成ポリアミ
ド繊維材料ならびに皮革や紙の染色及び捺染のために使
用することができる。

式（１）の染料を使用すると青色に均染された染色物が
得られる。その染色の色は良好な全般的染色堅牢性を有
し、特に湿摩擦堅牢性などの湿潤堅牢性ならびに耐光堅
牢性が優秀である。さらに、式（１）の染料は他の反応
染料ときわめて都合良く組み合わせることができる。上
記した被染色繊維材料はヤーン、織物、編物など各種の
加工状態でありうる。

特に強調されるべきことは、本発明による式（１）の染
料が高い還元安定性、優秀な吸尽性と高い固着速度、さ
らに優れた繊維均染性を示し、しかも二色性を全く示さ
ないことである。

２つのスル永ン酸基を含有する本発明による式（１）の
染料は遊離酸の形で存在してもよいし、また塩の形で存
在してもよい、好ましいのは後者である。塩としてはア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
有機アミンの塩などが考慮される。例示すれば、ナトリ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は
トリエタノ−ルアξンの塩である。

さらに称揚されるべきことは、本発明による式（１）の
化合物が、繊維反応性基又はオレンジ染色染料及び繊維
反応性赤染色染料と一緒に使用して、天然又は合成ポリ
アミド繊維材料の三色染色又は三色捺染に好適であるこ
とである。

ここで三色染色とは、加色法による色の混合に適合する
よう選択された、黄又はオレンジ染料、赤染料、青染料
の混合物を使用し、それら染料の量の割合を適当に選択
することによって可視色スペクトルの所望の色に染色す
ることと理解されるべきである。

三色法に使用される染料は均等な色ビルドアップ性を有
すると同時に各種濃度での色相一定性ならびに良好な組
み合わせ性を有するものでなければならない。

従って、天然又は合成ポリアミド繊維材料を染料混合物
で三色染色又は三色捺染するための方法も本発明の対象
であり、本発明による方法の特徴は、スルホ基含有黄又
はオレンジ染色反応染料及びスルホ基含有赤反応染料と
一緒に、式（１）の青染色染料を使用することにある。

特に、好ましくは、繊維反応性基としハロゲノトリアジ
ン基、ハロゲノビリ槃ジン基又は脂肪族系の基を含有し
ている繊維反応性スルホ基含有黄又はオレンジ染色染料
及び赤染色染料がそれぞれ使用される。

繊維反応性基としてのハロゲノピリミジン基又は脂肪族
系の基として、好ましくは、ジフルオロクロロピリミジ
ニル基とくに２．４−ジフルオロ−５−クロロピリミジ
ニル基又はα、β−ジハロゲノプロピオニル基とくにα
、β−ジプロモプロピオニル基又はα−ハロゲンアクリ
ロイル基とくにα−ブロモアクリロイル基が使用される
。

黄又はオレンジ染色スルホ基含有繊維反応性染料として
は、たとえば、下記式の染料が考慮される。

（上記及び後記式中、Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌはヒド
ロキシアルキル、ａｃｙｌはアシルである）。

赤染色スルホ基含有繊維反応性染料としては、たとえば
、下記式の染料が考慮される。

（式中のアシルは、たとえばアセチル又は場合によって
は置換されたベンゾイルである。また、点線で示唆され
ている融合環はナフタリン系の場合を示す）。

なお、上記式中、Ｒ′は繊維反応性基を意味する。特に
、ハロゲノトリアジン系、ハロゲノピリミジン基又は脂
肪族系の繊維反応性基、好ましくは、ジフルオロクロロ
ピリミジニル基又はα、β−ジハロゲノプロビオニル基
又はα−ブロモアクリロイル基を意味する。特に好まし
くはＲ′は２゜４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン
−６−イル又はα、β−ジプロモプロピオニル又はα−
ブロモアクリロイルである。

天然又は合成ポリアミド繊維材料を三色法で染色又は捺
染するための本発明による方法においては、青染色染料
として、好ましくは、ｎが０の数であるか又はＸが塩素
である上記の式（１）の染料、特に好ましくはｎが０の
数かつＸが塩素である式（１） の染料が使用される。

格別に好ましい黄又はオレンジ染色染料は下記式の染料
である。

又は 格別に好ましい赤染色染料は下記式のいずれかの染料で
ある。

ＣＨ３ または 本発明のさらにいま１つの対象は三色染色′用染料混合
物であり、本発明の染料混合物は黄又はオレンジ染色ス
ルホ基含有反応染料及び赤染色スルホ基含有反応染料と
共に式（１）の青染色染料を含有していることを特徴と
する。この場合、式（１）の青染色染料、黄又はオレン
ジ染色スルホ基含有染料及び赤染色スルホ基含有染料に
ついては前記の定義及び好ましいものの定義がここにお
いても富亥当する。

本発明の方法による三色染色又は捺染に使用される黄又
はオレンジ染色染料及び赤染色染料は公知染料であるか
、或いは、公知染料と類似の方法で製造することができ
る。これらの染料は遊離スルホン酸の形であってもよい
が、塩の形で存在するのが好ましい。塩としては、式（
１）の染料について前記に例示したものと同じ塩が使用
しうる。

染浴又は捺染糊に使用される式（１）の染料、黄又はオ
レンジ染色染料及び赤染色染料の使用量は所望される色
濃度により広い範囲で変わりうるが、−殻内にいえば染
色物又は捺染糊の重量を基準にして０．０１乃至１０重
量％が適当であり、特に２乃至１０重量％が好ましい。

本発明の方法は天然ポリアミド、特にウール繊維材料に
対して好ましく適用される。

本発明の方法を実施するために特別な装置は必要ではな
い。フロック、スライバー、かせ糸、織物、編物、カー
ペットなどの染色又は捺染のために従来常用の染色装置
や捺染装置が使用できる。

水性染浴は上記反応染料のほかに助剤、特に均染剤を含
有することができる。均染剤は繊維材料に対して０．３
乃至３重量％の量で使用することができる。

さらに、その他助剤として染浴には硫酸、スルファミン
酸、リン酸などの無機酸又は好ましくは低級脂肪族カル
ボン酸である有機酸たとえばギ酸、酢酸又はマレイン酸
を含有させることができる。

これらの酸は特に本発明により使用される浴のｐＨ調整
のために役立つ。

ｐＨ価は有機酸とくにギ酸又は酢酸を使用して３乃至６
に調整するのが好ましい。

好ましくは４乃至６、特に好ましくは４．２乃至５．５
のｐＨ価で染色を実施する。

染浴はさらに各種塩類を助剤として含有することができ
る。たとえば、硫酸アンモニウムのごときアンモニウム
塩或いは硫酸ナトリウムのごときアルカリ金属塩を含有
させることができる。

浴比は広い範囲から選択できる。ｌ：６乃至１：８０が
適当であり、１：１０乃至１：５０の範囲が好ましい。

染色は吸尽法により水性浴から８０乃至１０５℃の温度
で実施され、ホルムアルデヒドを放出するウール保護剤
を使用した場合には８０乃至１１０℃の温度範囲で実施
可能である。好ましい染色温度は９８乃至１０３℃であ
る。

染色時間は通常３０乃至９０分間である。

本発明の方法の特に好ましい実施態様によれば、好まし
くは９８乃至１０３℃で染色した後、染浴は約７５乃至
９０℃まで放冷される。ｐＨ価は８乃至９、好ましくは
、約８．５に調整される。ｐＨ調整は常用の剤、たとえ
ば、アルカリ金属水酸化物を使用して、或いは、常用濃
度のたとえば２５％のアンモニア水溶液を使用して実施
することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例中の部は重量部である。重量部と容量部との関係
はダラムと立方センチとの関係と同じである。

１１ｕ糺上 ４−（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリン３
．３７部を水５０部に入れ、室温でカセイソーダ液を加
えてｐＨ５乃至６に調整して溶液とする。酢酸ナトリウ
ム１．２６部を添加してＯ乃至２℃まで冷却後、この溶
液にアセトン２０中下塩化シアヌール２．４３部の溶液
を１０乃至１５分間で滴下する。この間、カセイソーダ
液でｐＨ価を６．２５に保持する。縮合完了後、白色生
成物を吸引濾過しそして少量の水で洗う。濾過ケーキを
２−メトキシエタノール７５部と水２５部との混合液に
懸濁して１０℃まで冷却する。この懸濁物に水５０部中
下記式（１０１）の発色化合物５，９６部の溶液を３０
分間にわたり滴下する。この間カセイソーダ液でｐＨ価
を６．５に保持する。

−昼夜撹拌しそして塩化ナトリウムを添加した後、染料
を吸引濾過して塩化ナトリウム溶液で洗う。６０乃至７
０°Ｃの温度で乾燥して下記式（１０２）の染料１０．
１部が得られる。

この式（１０２）の染料はウールを堅牢な青色に染色す
る。

大益班主 ４−　（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリン
２．８１部を水４２部に入れ、室温でカセイソーダ液を
加えてｐＨ６，５に調整して溶液とする。

０乃至２°Ｃまで冷却後、この溶液にフッ化シアヌール
１．４９部の溶液を１乃至２分間で滴下する。

この際、カセイソーダ液でｐＨ価を６乃至６．５に保持
する。縮合完了後、水５０部中式（１０１）の発色化合
物５．９６部の溶液を５°Ｃの温度で１０分間かけて滴
下する。この間、ｐＨ価をカセイソーダ液で６．２５に
保持する。室温でよく撹拌しそして塩化ナトリウムを添
加した後、染料を吸引濾過して塩化ナトリウム溶液で洗
い６０乃至７０゛Ｃの温度で乾燥する。しかして下記式
（１０３）の染料５．０部が得られる。

この式（１０３）の染料はウールを堅牢な青色に染色す
る。

染魚明工 ５０℃の水４０００部に８０９Ａ酢酸４部、脂肪アミン
の付加物（ヘキサデンルアミン３０％、オクタデシフレ
アミン２５％、オクタデセニルレアミニ／４５％及び７
モルの酸化エチレンからなる）の酸性硫酸エステルのア
ンモニウム塩２部及び硫酸アンモニウム４部を順次溶解
する。

別に１００部の温水に実施例１で得られた染籾４部を溶
解する。この溶液を上記した溶液に加えて染浴を仕立て
る。

この染浴に予備湿潤したウール編物ヤーン１００部を投
入しそして浴温度を３０分間で５０℃から８０℃まで上
げる。８０℃で２０分間染色後、沸騰するまで加熱し、
９０分間沸騰温度で染色する。

染料はほとんど完全に基質に染着される。８０℃まで冷
却後、ぞの浴の約４．５ＯｐＨ価をアンモニア溶液の添
加により８．５に調整しそして染色物をこの８０℃の温
度で２０分間後処理する。このあと温水と冷水とでよく
洗浄し、８０％ギ酸１部で酸性化し、遠心脱水しそして
乾燥する。しかして、湿潤堅牢性と摩擦堅牢性が非常に
良好であり、かつ耐光堅牢性の優れた濃青色に染色され
た毛糸が得られた。

東亀炎１ 縮充加工したウールｌ＠物を下記組成の調合液で含浸し
そしてパフグーにかけて絞り率２５０％まで絞る。

シアプリントＲＥＧ＠（耐酸性糊剤）　　４　部スルフ
ァミン酸　　　　　　　　　　　１　部チモール　　　
　　　　　　　　　　０．２部乳化剤　　　　　　　　
　　　　　　０．２部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９４．６合計　　　　１００　　部 この含浸された基質を次ぎに常法により実施例２の染料
で描かれ捺染模様を有する転写紙と重ね合わせて加熱可
能なプレスにかけて約０．５　ｋｇ／ａｊの圧力、１０
０乃至１．０５℃の温度で３分間印捺する。この後、ウ
ール織物を洗浄して乾燥する。

これにより、堅牢性が非常に優れた、型紙の捺染模様に
一致する捺染模様を有するウール織物が得られた。

象１１４走 塩素処理したウールからなるフランネル織物を下記組成
の染色液でバジンングして絞り率１００％まで絞る。

実施例１による染料　　　　　　　　５０部尿素　　　
　　　３００部 ソルビトースＯＦへ０４０％溶液（糊剤）３２０部 陰イオン活性脂肪アルコールエーテル硫酸エステルと非
イオン湿潤剤との混合物　　１０部染色例１で使用され
た均染剤　　　　１０部メタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　１０部８０％酢酸　　　　　　　　　　　　１０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９０合
計　　パッド染色液　１０００部 含浸した織物をロール巻きにして気密に包装して４８時
間室温に放置する。。その後冷水ですすぎ洗いし、その
織物をｐＨ価が８．５になるだけの量の２４％アンモニ
アを含有する新鮮な浴に入れそして８０℃に１５分間保
持して処理する。温水ですすぎ洗いした後、最後に８０
％酢酸で酸性化して乾燥する。

しかして、優秀な堅牢性を有する完全青色に染色されて
たウール織物が得られた。

象立班生 塩素処理したウールからなるフランネル織物を下記組成
の染色液でパジンングして絞り率１００％まで絞る。

実施例１による染料　　　　　　　　５０部ソルビトー
スＯＦＡ　■　４０％溶液（糊剤）３２０部 陰イオン活性脂肪アルコールエーテル硫酸エステルと非
イオン湿潤剤との混合物　　２０部染色例１で使用され
た均染剤　　　　１０部８０％酢酸　　　　　　　　　
　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６００合計　　パッド染色液　１０００部 バジングした織物を次ぎにスチーマに入れて飽和蒸気で
２０乃至４０分間スチーミングする。冷水で洗浄した後
、その織物をｐＨ価が８．５になるだけの量の２４％ア
ンモニア溶液を含有する新鮮な浴に入れそして８０℃に
１５分間保持して処理する。温水洗浄し、最後に８０％
酢酸で酸性化して乾燥する。

しかして、堅牢性の優れた完全青色に染色されてたウー
ル織物が得られた。

象１１組足 ５０℃の水１０００部に８０％酢酸４部、脂肪アミンの
付加物（ヘキサデシルアミン３０％、オクタデシルアミ
ン２５％、オクタデシルアくン４５％及び７モルの酸化
エチレンからなる〉の酸性硫酸エステルのアンモニウム
塩２部及び硫酸アンモニウム４部を順次溶解する。

別に１００部の温水に実施例１で得られた染料３部を溶
解し、この溶液を上記の溶液に加えて染浴を仕立てる。

循環染色機に予備湿潤したかせ状コームスライバー１０
０部を装填しそして上記染浴の浴温度を３０分間で５０
℃から９７乃至９９℃まで上げ、次ぎに沸騰温度で９０
分間染色する。染料はほとんど完全に基質に吸尽される
。８０℃まで冷却後、その浴の約４．５ＯｐＨ価をアン
モニア溶液の添加により８．５に調整しそして染色物を
この８０℃の温度で後処理する。このあと温水と冷水と
でよく洗浄し、８０％ギ酸１部で酸性化し、遠心脱水し
そして乾燥する。

しかして、湿潤堅牢性が非常に良好でありかつ耐光堅牢
性の優れた濃青色に染色された染物が得られた。

象１１４見 ５０℃の水１ｏｏｏ部に８０％酢酸６部、脂肪アミンの
付加物（ヘキサデシルアミン３０％、オクタデシルアミ
ン２５％、オクタデセニルアミン４５％及び７モルの酸
化エチレンからなる）の酸性硫酸エステルのアンモニウ
ム塩３部及び硫酸アンモニウム６部を順次溶解する。

１００部の温水に実施例１で得られた染料３部を溶解し
、この溶液を上記溶液に加えて染浴を仕立てる。ＷＩ環
染色機にあらかじめ湿潤したバラの状態のウール１５０
部を装填し、そして浴温度を３０分間で５０℃から９７
乃至９９℃まで上げ、次ぎに沸騰温度で９０分間染色す
る。染料はほとんど完全に基質に吸尽される。８０℃ま
で冷却後、その浴の約４．５のｐｎ価をアンモニア溶液
の添加により８．５に調整しそして染色物をこの８０℃
の温度で２０分間後処理する。このあと温水と冷水とで
よく洗い、８０％ギ酸１部で酸性化し、遠心脱水しそし
て乾燥する。しかして、繊維均質に青色染色された染物
が得られた。これは湿潤堅牢性と摩擦堅牢性が非常に良
好であり、かつ耐光堅牢性が優れていた。

染亘班ユ ５０℃の水４０００部に８０％酢酸４部、脂肪アミンの
付加物（ヘキサデシルアミン３０％、オクタデシルアミ
ン２５％、オクタデシルアミン４５％及び７モルの酸化
エチレンからなる）の酸性硫酸エステルのアンモニウム
塩２部及び硫酸アンモニウム４部を順次溶解する。

１００部の温水に、実施例１で得られた染料０．４５部
と、式 の黄染料０．３０部と、 式 の赤染料０．４０部とを溶解し、この溶液を上記溶液に
加えて染浴を仕立てる。この浴にあらかじめ湿潤したウ
ール織物１００部を投入し、そして浴温度を３０分間で
５０℃から８０℃まで上げる。

８０℃で２０分間染色した後、浴を沸騰するまで加熱し
そして沸騰温度で９０分間染色する。染料はほとんど完
全に基質に吸尽される。８０℃まで冷却後、その浴の約
４．５のｐＨ価をアンモニア溶液の添加により一定のｐ
Ｈ８，５まで上げそして染色物を８０℃の温度で２０分
間後処理する。このあと温水と冷水とで十分に洗浄し、
８０％ギ酸１部で酸性にし、遠心脱水しそして乾燥する
。

しかして、繊維均質に濃褐色に染色されたウール織物が
得られた。これは湿潤堅牢性と摩擦堅牢性が非常に良好
であり、かつ耐光堅牢性が優れていた。

象ヱｌ糺ｔ ５０℃の水４０００部に８０％酢酸４部、脂肪アミンの
付加物（ヘキサデシルアミン３０％、オクタデジルアく
ン２５％、オクタデセニルアミン４５％及び７モルの酸
化エチレンからなる）の酸性硫酸エステルのアンモニウ
ム塩２部及び硫酸アンモニウム４部を順次溶解する。

０部の温水に、 実施例２で得られた染料 ０．６部と、 式 の黄染料０．０９部と、 式 ％式％ の赤染料０．２部とを溶解し、この溶液を上記溶液に加
えて染浴を仕立てる。循環染色装置にあらかじめ湿潤し
たかせ状態のコームスライバー１００部を装填し、そし
て浴温度を３０分間で５０℃から９７乃至９９℃まで上
げる。この後、浴を沸騰するまで加熱しそして沸騰温度
で９０分間染色する。染料はほとんど完全に基質に吸尽
される。

８０℃まで冷却後、その浴の約４．５のｐＨ価をアンモ
ニア溶液の添加により約８．５まで上げそして染色物を
この８０℃の温度で２０分間後処理する。

このあと温水と冷水とで十分に洗浄し、８０％ギ酸１部
で酸性化し、遠心脱水しそして乾燥する。

しかして、繊維均質に灰色に染色された染物が得られた
。これは湿潤堅牢性が非常に良好であり、かつ耐光堅牢
性が優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   コキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロ、 Ｘはフッ素又は塩素、 ｎは０、１、又は２の数である）の繊維反応性フォルマ
   ザン染料。 ２、ｎが０の数である請求項１記載の繊維反応性フォル
   マザン染料。 ３、Ｘが塩素である請求項１及び２のいずれかに記載の
   繊維反応性フォルマザン染料。 ４、請求項１記載の繊維反応性フォルマザン染料の製造
   方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒとｎは請求項１に記載した意味を有する）の
   化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｘは請求項１に記載した意味を有する）の基を
   導入する化合物と反応させるか、或いは、式（２）の化
   合物を最初に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｘはフッ素又は塩素を意味しそしてＨａｌはハ
   ロゲン、特にフッ素又は塩素を意味する）の化合物と縮
   合しそして次ぎにこの縮合生成物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） の基を導入する化合物と反応させることを特徴とする製
   造方法。 ５、請求項１乃至３のいずれかに記載の繊維反応性フォ
   ルマザン染料或いは請求項４記載の方法で得られた繊維
   反応性フォルマザン染料を染色ならびに捺染に使用する
   方法。 ６、紙、皮革ならびに水酸基含有又は窒素含有繊維材料
   を染色又は捺染するための請求項５記載の使用方法。 ７、天然又は合成ポリアミド材料を染料混合物で三色染
   色又は三色捺染するための方法において、繊維反応性ス
   ルホ基含有赤染色染料及び繊維反応性スルホ基含有黄又
   はオレンジ染色染料と一緒に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   コキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロ、 Ｘはフッ素又は塩素を意味し、 ｎは０、１又は２の数である）の繊維反応性フォルマザ
   ン染料を使用することを特徴とする染色又は捺染方法。 ８、繊維反応性スルホ基含有黄又はオレンジ染色染料及
   び繊維反応性スルホ基含有赤染色染料としてアゾ染料を
   使用することを特徴とする請求項７記載の染色又は捺染
   方法。 ９、黄又はオレンジ染色染料及び赤染色染料がそれぞれ
   繊維反応性基としてハロゲノトリアジン基、ハロゲノピ
   リミジン基又は脂肪族系の基を含有していることを特徴
   とする請求項７又は８のいずれかに記載の染色又は捺染
   方法。 １０、黄又はオレンジ染色染料及び赤染色染料がそれぞ
   れ繊維反応性基としてジフルオロクロロピリミジニル基
   とくに２，４−ジフルオロ−５−クロロピリミジニル基
   又はα，β−ジハロゲノプロピオニル基とくにα，β−
   ジプロモプロピオニル基又はα−ハロゲンアクリロイル
   基とくにα−ブロモアクリロイル基を含有していること
   を特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の染色又
   は捺染方法。 １１、天然ポリアミド材料とくにウールの三色染色又は
   三色捺染のために使用する請求項７乃至１０のいずれか
   に記載の染色又は捺染方法。 １２、繊維反応性スルホ基含有赤染色染料及び繊維反応
   性スルホ基含有黄又はオレンジ染色染料と共に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、 ＲはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   コキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロ、 Ｘはフッ素又は塩素を意味し、 ｎは０、１又は２の数である）の繊維反応性フォルマザ
   ン染料を含有していることを特徴とする三色染色用染料
   混合物。