JPH01241489A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で；即ち低印
字エネルギーで高い印字濃度が得られ、かつ高画質な記
録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙２
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９．米国特許４４８００５
２、同４４３６９２０．特公昭６０−２３９２２、特開
昭５７−１７９８３６．同６〇−１２３５５６、四６０
−１２３５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）ドツト再現性が良好で
、粒状性・諧調性が優れること、（３）カブリを生じな
いこと、（４）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、（５）発色色相が適切で複写機適性があること（６
）　Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（７）発色体の耐薬品性
が充分であることなどであるが、現在これらを完全に満
足するものは得られていない。

これらの点を解決すべく、さまざまな記録方式が検討さ
れているが、中でも感熱記録材料の発達が著しい。感熱
記録材料においては、装置の小型化による印字エネルギ
ーの減少及び送信時間の短縮のために、より高い感度、
即ち低印字エネルギ−で充分な濃度が得られる記録材料
が求められている。また、近年は銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質画像の出力用に感熱紙を用いるために、印字
ヘッドのドツト再現性を向上した高画質の感熱紙も求め
られている。

このような高感度・高画質化の要求に応えるべく、感熱
発色層素材の熱応答性の向上、熱ヘツドと記録紙の密着
を高めるための記録紙表面の平滑性の向上などの方法が
検討されてきたが、いづれの方法も限界があり十分満足
なものは得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、低印字エネルギーで高い印字濃度が得
られ、かつ印字ヘッドのドツト再現性が良好でヘッド汚
れなどの問題のない感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、記録紙の支持体として、合成樹脂類及び／また
はセルロース誘導体よりつくられた微孔質膜シートを用
い、この支持体上に感熱発色層を設けることにより、本
発明の目的を達成するに至ったものである。

本発明に使用する微多孔質膜シートは、合成樹脂及び／
またはセルロース誘導体より製造されたものであれば、
いづれの物も使用することができる。一般的には合成（
せ脂及び／またはセルロース誘導体の溶液を一時的な支
持体又は基質上に薄層フィルムとして流延し、その後、
適当な制御条件下に溶媒を除去又は交換することにより
製造される。また、使用する微多孔質膜シートの孔径は
、０．０５〜１０００μｍが好ましく、さらには０．１
〜２００μｍ程度のものが好ましい。

このような微多孔質膜シートについては古くから知られ
ており、成書としてはＲ１Ｋｅｓｔｉｎｇ著“５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”　
ＨｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　社発行（１９７１）等に詳し
い。

微多孔質膜シートの材質については、例えば米国特許第
１，４２１，３４１号、同３，１３３゜１３２号、同２
，９４４．０１７号、特公昭４３−１５６９８号、同４
５−３３３１３号、同４８−３９５８６号、同４８−４
００５０号等に記載されているようなセルロースエステ
ルを原料として製造されるもの、米国特許第２，７８３
，８９４号、同３，４０８，３１５号、同４，３４０゜
４７９号、同４，３４０，４８０号、同４，４５０．１
２６号、ドイツ特許ＤＥ３，１３８，５２５号、特開昭
５８−３７８４２号などに記載されているような脂肪族
ポリアミドを原料として製造されるもの、米国特許第４
．　１９６，０７０号、同４，３４０，４８２号、特開
昭５５−９９９３４号、特開昭５８−９１７３２号など
に記載されているようにポリフルオロカーボンを原料と
して製造されるもの、特開昭５６−１５４０５１号、同
５６−８６９４１号、同５６−１２６４０号などに記載
されているポリスルホンを原料とするもの、ドイツ特許
０ＬＳ３，００３，４００号などに記載されているポリ
プロピレンを原料とするもの、特公昭４９−８７０７号
などに記載されているナイロンを原料とするもの、この
他ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールを原料と
するもの等が知られており、いづれの物を用いても本発
明の効果を得ることができる。

次に本発明に用いる感熱発色層塗液について述べる。

感熱発色層塗液は、電子供与性染料前駆体（発色剤）と
電子受容性化合物（顕色剤）とを各々別に水溶性高分子
とともに水中で分散を行い、得られた発色剤及び顕色剤
の分散液は混合され、さらに必要に応じ無機及び／又は
有機顔料、ワックス類、金属石鹸等を加え調製される。

感熱発色層塗液は、一般に発色剤の塗布量が、０．２〜
２．０９／ｌＴｒとなるように、前記多孔性膜支持体上
に塗布される。

また、これら微多孔質膜シートの表面を、感熱層塗液を
塗布する前に予めコロナ放電処理、グロー放電処理、紫
外線照射、硝酸クロム混液による酸エツチング処理、ガ
ス炎による火焔処理などを行うことは、感熱発色層との
ぬれ及び接着を強固にするために好ましい。また、支持
体表面の高平滑性を得るために、微多孔質膜シートの表
面と感熱発色層との間に中間層を設けても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリフ１ノールメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系
化合物、チアジン系化合物、スピロ°ピラン系化合物等
が挙げられる。具体的な例としては特開昭５５−２２７
２５３号等に記載されているものが挙げられる。これら
の一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物とし
ては、３．３−ビス（ｐ−ジメチル７ミノフエニル）−
６−シメチル７ミノフタリド、３，３−ビス（ρ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（ρ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（Ｌ３ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、　３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４．４
’−ビス−ジメチル７ミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり
、キサンチン系化合物としては、ローダミン−８−７二
リノラクタム、Ｏ−ダミンー（ｐ−ニトリノ）ラクタム
、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−７ニリノ
ー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−７
ニリノー３−メチル−６−ジブチル７ミノフルオラン、
２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−クロル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−７ニリノー６−
　ジブチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ピペリ
ジノ７ミノフルオラン、　２−（０−クロロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジク
ロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、等が
あり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコン
メチレンブルー、ρ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン３，３′−シクロロースピロー　ジナフトピラン
、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−
ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２″−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、ｌ、Ｉ’−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、＋、＋’−ビス（４−、ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１°−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチルブタン、４、４’　−５ｅｃ
−インオクチリデンジフェノール、４，４′−５ｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−ρ−メチルフェニルフェノール、４．４′
−メチルシクロへキシリデンフェノール、４゜４′−イ
ソペンチリデンフェノール、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタ
デシルサリチル酸、３１５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル
酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−
メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−
メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５
−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチ
ル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシ
ルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、
４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシル
オキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム
、カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの顕色剤は発色
剤の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さら
に好ましくは、１００〜５００　重量％である。５０重
量％以下では発色が充分でなく、また８００重二上皇上
添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる
。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、ステアリン酸７ミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ
（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−
（ρ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジ
ル−チル、１．４−ブタンジオール−ρ−メチルフェニ
ルエーテル、１．４−ブタンジオール−ρ−イソプロピ
ルフェニルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる
。

前記熱可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、
充分な熱応答性を得るためには、顕色剤にたいして１０
〜３００重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは２０〜２００重量％である。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５°Ｃの水に対して５重量％
以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニ
ルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレ
イン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコール
を含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−
ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これ
らのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上さ
せる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン
・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリロ
ニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブ
タジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高
分子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて
、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、Ｌ３−トリス（２
−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）　ブタン、１．１．３−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、Ｌ
Ｌ３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ０パン、２，２−メチレン
−ビス（５−ｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、４，４”−ブチリデン−
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、などがあげられる。このような
フェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでもも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでもも使用することができる
。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１） 以下の組成の均一混合液を用意し、ステンレスの平板上
に流延し、室温で２時間、つづいて８０℃で３０分乾燥
し、膜厚的１２０μｍの微孔性膜を形成したのち平板か
ら剥離し、微多孔性膜シート支持体■を得た。

組成■ 次に、 ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミ
ル７ミノフルオラン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル
、β−ナフチル−ベンジルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クラレーＰＶＡ　１
０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、
炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５
％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料分
散液を得た。

下記の組成でこれらの分散液を混合し、感熱発色層塗布
液を得た。

上２０％ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　３部この
感熱発色層塗布液を前記支持体■にコーティングバーを
用いて塗布層の乾燥重量が５９７−になるように塗布し
、５０℃で１分間乾燥して感熱記録シートを得た。

（実施例、２） 以下の組成の均一混合液を用意し、ステンレスの平板上
に流延し、２秒間上部にカバーをし、その後室温で数秒
間突気中に放置した後、２０℃の水をはった凝固浴槽に
浸漬し、膜を剥離した後、溶媒を除去・乾燥して膜厚１
２０μｍの微多孔性膜シートの支持体■を得た。

組成■ 実施例、１で得た熱発色層塗布液を前記支持体■にコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ｒｒに
なるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱記録
シートを得た。

（実施例、３） 実施例、１で得られた支持体■に、下記組成の塗液を乾
燥塗布量が５９７−になるように、コーティングバーを
用いて塗布・乾燥し、支持体■を得た。

組成■ 実施例、１で得た感熱発色層塗布液を前記支持体■にコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ホに
なるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録シ
ートを得た。

（比較例、１） 実施例、１で支持体■の代わりに、支持体として上質紙
を用いた他は同様にして感熱記録シートを得た。

（比較例、２） 実施例８３で支持体■の代わりに、上質紙を用いた他は
同様にして感熱記録シートを得た。

（比較例、３） 実施例８１で支持体■の代わりに、支持体として合成紙
（玉子油化製、ユボ）を用いた他は同様にして感熱記録
シートを得た。

以上のようにして得られた感熱記録シートを、キャレン
ダーで表面処理し、京セラ昨）類サーマルヘッド（ＫＬ
Ｔ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有する感熱印字実験装置に
て、ヘッド電圧２４■、パルスサイクルｌ　Ｑｍｓの条
件で、パルス幅を０．８．１．０．１．２　で印字し、
その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定
した。

また、印字後ヘツドに付着したカスの量（ヘッド汚れ）
も同時に測定した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録シートは、
低エネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつドツト再
現性が良好で、またヘッド汚れもなく良好な性能を示し
た。

く表、１〉 凡例：◎非常に良好、○良好、△実用可、×実用不可

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、この支持体として合成樹脂類及び／またはセルロ
   ース誘導体よりつくられた微孔質膜シートを用いたこと
   を特徴とする感熱記録材料。
2. （２）特許請求範囲第１項記載の支持体が、酢酸セルロ
   ース誘導体よりつくられた微孔質膜シートであることを
   特徴とする感熱記録材料。