JPH0360357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは
特定のスルラーゼ生産菌から生産されたアルカリ
性においても高い酵素活性を持つ特殊セルラーゼ
を含有することを特徴とする洗浄剤組成に関す
る。 近年、衣料の洗浄に関して、著しい発達がみら
れた。即ち、洗剤に適した原料の開発、水質の改
善、洗浄機械の改良と普及、繊維の改良等によつ
て衣料は洗浄は著しく容易になつてきた。なかで
も、洗剤用原料の改良はめざましく、界面活性
剤、ビルダー、分散剤、螢光染料、漂白剤等の改
質によつて、衣料用洗剤の組成は、ほぼ完成の域
に達したかの感がある。しかし乍ら衣料用洗剤開
発の背景にある思想は、(1)汚れ或るいは／及び繊
維表面に界面活性剤やビルダーが吸着することに
より、汚れ或るいは／及び繊維と水との間の界面
張力を低下させ、汚れと繊維を物理化学的に引き
離す、(2)汚れを界面活性剤、無機ビルダーで分
散、可溶化する、(3)汚れをプロテアーゼ等の酵素
で化学的に分解する、(4)着色汚れを漂白剤等で漂
白する、(5)繊維表面に螢光染料等を吸着させて、
増白する、(6)洗浄に有効な成分の二価金属イオン
による沈澱をキレート剤で防止する等に要約され
る。 即ち、従来の衣料洗浄の基本は汚れを直接に攻
撃する成分若しくは該成分の攻撃力を補助する成
分を如何に洗浄剤組成の一成分として有効に取り
入れるかということにあつた。現在においては該
基本に基づいた洗浄剤組成物ではある意味におい
てその洗浄性能はほぼ飽和点に達し更に洗浄力を
増大する為には多大な努力を要する。 本発明者らは特定のセルラーゼ生産菌の生産す
るセルラーゼがアルカリ性領域においてもその活
性低下が緩慢であつて従来のセルラーゼを配合し
たものに比して洗浄力が格段に優れていることを
見い出し本発明を完成した。 即ち本発明はセルモナスsp.No.301−Ａ（微工研
菌寄託番号第6582号）の生産するセルラーゼを含
有する洗浄剤組成物に係るものである。 本発明に使用するセルモナスsp.No.301−Ａの生
産するセルラーゼは、アルカリ性領域においても
高活性を維持し且つアルカリ耐性を有する特殊な
セルラーゼである。 セルロモナスsp.No.301−Ａの菌学的性質の主要
なものをあげると下記の如くである。 (a) 形態 １ 桿菌（0.4〜0.6×1.0〜1.2μ） ２ 一本の極鞭毛で運動性を有する ３ 胞子を形成しない (b) 生理学的性質 １ 生育PH範囲：PH6.0〜10.3 ２ 細胞壁の構成アミノ酸：オルニチン 本菌は菌体内脂肪酸メチルエステルのガスクロ
マトグラフ分析の結果、セルロモナス属の菌に特
異的に生成されるアンチイソ（anteiso−）C₁₅の
脂肪酸の大きなピークが検出され、セルロモナス
属に属するものと認められた。（微工研菌寄託番
号第6582号） セルロモナスsp.No.301−Ａは培養液中に高単位
のアルカリセルラーゼを生産蓄積する。培地中の
炭素源としてはCMC、アビセル等公知の炭素源
の何れを使用してもよい。培地にはアンモニウム
塩、硝酸塩及び有機物、その他無機金属塩類、酵
母エキス等を添加し得る。培養は培地のPH７〜
10.3、好ましくは9.5前後に炭酸ソーダ、炭素水
素ナトリウム等で調整して行なわれる。 本発明に使用するセルラーズ（以下アルカリセ
ルラーゼ301−Ａという）としては、上記培養液
そのものを使用してもよいし、培養液を遠心分離
する等して菌体を除去して得た粗酵素液でもよ
い。又これを硫安分画或はアセトン、エタノール
等の有機溶媒による沈澱などにより精製して得ら
れた酵素粉末を使用してもよい。 本発明に使用するアルカリセルラーゼ301−Ａ
はアビセル、CMC等の繊維質に使用し、これら
の液化及び可溶化させる作用を有し、アビセル分
解活性及びCMC分解活性の至適PH5.5〜7.5であ
る。又安定PH範囲はPH5.2〜11.0である。酵素組
成は３個のエキソ型CMC分解酵素と、エンド型
CMC分解酵素及びアビセル分解酵素を含めて５
個以上の酵素の混合物である。 本発明はこの特殊セルラーゼを洗浄剤組成物の
一成分とすることを特等とするもので、特にセル
ラーゼ活性とは全く関係のない無機質汚れ、就中
無機質汚れと皮膚表面に分泌された油分が混合し
経時的に変化している衿汚れに対して顕著な洗浄
性を示す洗浄剤組成物を提供するものである。 洗浄剤の技術分野において酵素を使用すること
は前述の如く公知であるが、その酵素は特に汚れ
に対して有効な作用するもののみが知られている
にすぎない。即ち、蛋白汚れに対してはプロテア
ーゼが、澱粉汚れに対してはアミラーゼが、更に
は油汚れに対してはリパーゼが知られており、何
れも汚れに直接に攻撃する酵素である。本発明に
おけるセルラーゼの洗浄機作は如何なるものが未
だ完全には解明されていないが、界面活性剤にそ
の本質をみることのできる繊維の単なる膨潤作用
に基づくものではない。 本発明の大きな利点は、従来の洗浄剤では十分
に落とすことができなかつた無機固体汚れ、例え
ば微細な泥汚れに特に洗浄効果があるのを初めと
して、襟、袖口汚れ、油じみ等々の汚れに対して
も有効であり、更に、無燐或いは低燐洗浄力向上
に非常に役立つことにある。繊維と繊維の間にも
ぐり込んだ微細などろんこ汚れの除去は燐酸塩が
有効であつた。ところが、富栄養化問題で燐酸塩
配合量が逓減化の傾向にあり、一部は無燐化を余
儀なくされた結果、どろんこ汚れの除去は至難と
なつてきた。木綿布にもぐりこんだどろんこ汚
れ、特に油汚れが併存する部位の汚れは全く除去
しにくいことは周知の通りである。又、木綿混紡
布から成るズツクにこびりついたどろ汚れも主婦
の悩みの種である。 本発明の洗浄剤はこのような課題の解決に光明
をもたらすものである。即ち、セルロース繊維及
びそれと他の種類の繊維との混紡布のどろんこ汚
れを洗浄する際に、例えば(1)アルカリ性の無燐或
るいは低燐洗剤に本発明を適用することにより、
(2)弱アルカリ液体無燐洗剤に本発明を適用するこ
とにより、燐酸塩を充分含有する弱アルカリ性粉
末剤と同等以上の優れた洗浄力が得られる。又中
性乃至弱酸性の洗浄剤においてもこれらの特殊セ
ルラーゼが使用される事を妨げるものではない。 本発明の別の大きな利点は、如何なる形態の洗
浄剤にも適用できることにある。噴霧乾燥粉末、
粉末ブレンド粉末、錠剤、液体等の色々な形態に
セルラーゼを添加して本発明品を得ることができ
る。 本発明の洗浄剤組成物のセルラーゼ以外の成分
には特に限定は付されず、例えば次の諸成分から
の本来効果の必要に応じて任意に配合される。 〔1〕 界面活性剤 (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直
鎖又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩。 (2) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分枝鎖のアル
キル基又はアルケニル基を有し、１分子内に
平均0.5〜８モルのエチレンオキサイド或る
いはプロピレンオキサイド或るいはブチレン
オキサイド或るいはエチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド＝0.1／9.9〜9.9／0.1の
比で或るいはエチレンオキサイド／ブチレン
オキサイド＝0.1／9.9〜9.9／0.1の比で付加
したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸
塩。 (3) 平均炭素数10乃至２のアルキル基又はアル
ケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫
酸塩。 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有する
オレフインスルホン酸塩。 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有する
アルカンスルホン酸塩。 (6) 平均10〜24の炭素原子を１分子中に有する
飽和又は不飽脂肪酸塩。 (7) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１分子中に平均0.5〜８モル
のエチレンオキサイド或るいはプロピレンオ
キサイド或るいはブチレンオキサイド或るい
はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド＝0.1／9.9〜9.9〜0.1の比で或るいはエチ
レンオキサイド／ブチレンオキサイド＝
0.1／9.9〜9.9／0.1の比で付加したアルキル
又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。 (8) 下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩
又はエステル 〔式中Ｙは炭素数１〜３のアルキル基又は対
イオン、Ｚは対イオンである。Ｒは炭素数10
〜20のアルキル基又はアルケニル基を表わ
す。〕 ここで陰イオン性界面活性剤の対イオンと
してはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属イオン、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜
３個有するアルカノールアミン（例えばモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミンなど）を挙げることができる。 (9) 下記一般式で表わされるアミノ酸型界面活
性剤 （ここでR₁は炭素数８〜24のアルキル又は
アルケニル基を、R₂は水素又は炭素数１〜
２のアルキル基を、R₃はアミノ酸残基を、
Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオ
ンを示す。） （R₁，R₂及びＸは前述の通り。ｎは１〜５
の整数を示す。） （R₁は前述の通り。ｍは１〜８の整数を示
す。） （R₁，R₃及びＸは前述の通り。R₄は水素又
は炭素数１〜２のアルキル又はヒドロキシア
ルキル基を示す。） （R₂，R₃及びＸは前述の通り。R₅は炭素数
６〜28のβ−ヒドロキシアルキル又はβ−ヒ
ドロキシアルケニル基を示す。） （R₃，R₅及びＸは前述の通り。） (10) 燐酸エステル系活性剤 No.１ アルキル（又はアルケニル）酸性燐酸
エステル （R′は炭素数８〜24のアルキル基、又は
アルケニル基、n′＋m′＝３，n′＝１〜２） No.２ アルキル（又はアルケニル）燐酸エス
テル （R′は前述の通り、n″＋m″＝３，n″＝１
〜３） No.３ アルキル（又はアルケニル）燐酸エス
テル塩 （R′、n″、m″は前述の通り。ＭはNa、
Ｋ、Ca） (11) 下記一般式で示されるスロホン酸型両性
界面活性剤 （ここでR₁₁は炭素数８〜24のアルキル又は
アルケニル基、R₁₂は炭素数１〜４のアルキ
レン基、R₁₃は炭素数１〜５のアルキル基、
R₁₄は炭素数１〜４のアルキレン又はヒドロ
キシアルキレン基を示す。） （ここでR₁₁及びR₁₄は前述の通り。R₁₅、
R₁₆は炭素数８〜24又は１〜５のアルキル又
はアルケニル基を示す。） （ここでR₁₁及びR₁₄は前述の通り。n₁は１〜
20の整数を示す。） (12) 下記一般式で示されるベタイン型両性活
性剤 （ここでR₂₁は炭素数８〜24のアルキル又は
アルケニル又はβ−ヒドロキシアルキル又は
β−ヒドロキシアルケニル基、R₂₂は炭素数
１〜４のアルキル基、R₂₃は炭素数１〜６の
アルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示
す。） （ここでR₂₁及びR₂₃は前述の通り。n₂は１〜
20の整数を示す。） （ここでR₂₁及びR₂₃は前述の通り。R₂₄は炭
素数２〜５のカルボキシアルキル又はヒドロ
キシアルキル基を示す。） (13) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアル
ケニル基を有し、１〜20モルのエチレンオキ
サイドを付加したパリオキシエチレンアルキ
ル又はアルケルエーテル。 (14) 平均炭素数６〜12のアルキル基を有し、
１〜20モルのエチレンオキサイドを付加した
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル。 (15) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアル
ケニル基を有し、１〜20モルのプロピレンオ
キサイドを付加したポリオキシプロピレンア
ルキル又はアルケニルエーテル。 (16) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアル
ケニル基を有し１〜20モルのブチレンオキサ
イドを付加したポリオキシブチレンアルキル
又はアルケニルエーテル。 (17) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアル
ケニル基を有し、総和で１〜30モルのエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイド或るい
はエチレンオキサイドとブチレンオキサイド
を付加した非イオン性活性剤（エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイド又はブチレン
オキサイドとの比は0.1／9.9〜9.9／0.1）。 (18) 下記の一般式で表わされる高級脂肪酸ア
ルカノールアミド又はそのアルキレンオキサ
イド付加物 〔式中R′₁₁は炭素数10〜20のアルキル基、又
はアルケニル基であり、R′₁₂はＨ又はCH₃で
あり、n₃は１〜３の整数、m₃は０〜３の整
数である。〕 (19) 平均炭素数10〜20の脂肪酸と蔗糖から成
る蔗糖脂肪酸エステル。 (20) 平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリン
から成る脂肪酸グリセリンモノエステル。 (21) 下記の一般式で表わされるアルキルアミ
ンオキサイド 〔式中R′₁₃は炭素数10〜20のアルキル基又は
アルケニル基であり、R′₁₄、R′₁₅は炭素数１
〜３のアルキル基である。〕 (22) 下記一般式で示されるカチオン界面活性
剤 （ここでR′₁、R′₂、R′₃、R′₄のうち少なくと
も１つは炭素数８〜24のアルキル又はアルケ
ニル基、他は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。X′はハロゲンを示す。） （ここでR′₁、R′₂、R′₃及びX′は前述の通
り。） （ここでR′₁、R′₂及びX′は前述の通り。R′₅
は炭素数２〜３のアルキレン基、n₄は１〜20
の整数を示す。） 以上の界面活性剤の一種以上を組成物中に好ま
しくは10重量％以上含有する。 好ましい界面活性剤としては、(1)、(2)、(3)、
(4)、(5)、(6)、（11）のNo.２、（12）のNo.１、（13
）、
（14）、（15）、（17）、（18）が挙げられる。 〔2〕 二価金属イオン捕捉剤 下記の各種アルカリ金属塩、アルカノールア
ミン塩の一種又は二種以上のビルダー成分を０
〜50重量％含有することもできる。 (1) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリ
リン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸
塩、フイチン酸塩等のリン酸塩。 (2) エタン−１，１−ジポスホン酸、エタン−
１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−
ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその
誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−ト
リホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキ
シ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキ
シホスホン酸等のホスホン酸の塩。 (3) ２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン
酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリ
カリボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等
のホスホノカルボン酸の塩。 (4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン
等のアミノ酸の塩。 (5) ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチ
レンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四
酢酸塩、ヒロキシエチルイミノ二酢酸塩、ト
リエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル
酸塩等のアミノポリ酢酸塩。 (6) ポリアクリル酸、ポリアコニツト酸、ポリ
イタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル
酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ
−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホ
スホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水
マレイ酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイ酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレ
イン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸
−エチレンクロスリンク共重合体、無水マレ
イン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン
酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレ
イン酸−アクリル酸エステル共重合体、無水
マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレ
イン酸−イソプレン共重合体、無水マレイン
酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸−エチレン共重合
体、イタコン酸−アコニツト酸共重合体、イ
タコン酸−マレイ酸共重合体、イタコン酸−
アクリル酸共重合体、マロン酸−メチレン共
重合体、メタコン酸−フマル酸共重合体、エ
チレングリコール−エチレンテレフタレート
共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共
重合体、１−ブテン−２，３，４−トリカル
ボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、
第四アンモニウム基を有するポリエステルポ
リアルデヒドカルボン酸、エポキシコハク酸
のcis−異性体、ポリ〔Ｎ、Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オ
キシカルボン酸）、デンプンコハク酸或るい
はマレイン酸或るいはテレフタル酸エステ
ル、デンプンリン酸エステル、ジカルボキシ
デンプン、ジカルボキシメチルデンプン、セ
ルロース・コハク酸エステル等の高分子電解
質。 (7) ポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、冷水可溶性
ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子。 (8) シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、
アゼライン酸、デカン−１，10−ジカルボン
酸などのジカルボン酸の塩；ジグリコール
酸、チオジグリコール酸、オキサル酢酸、オ
キシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコ
ハク酸、カルボキシメチルタルトロン酸など
の塩；グリコール酸、リンゴ酸、ヒドロキシ
ピバリン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グル
コン酸、ムチン酸、グルクロン酸、ジアルデ
ヒド澱粉酸化物などのヒドロキシカルボン酸
の塩；イタコン酸、メチルコハク酸、３−メ
チルグルタル酸、２，２−ジメチルマロン
酸、マレイン酸、フマール酸、グルタミン
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
アコニツト酸、３−ブテン−１，２，３−ト
リカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、
エテンテトラカルボン酸、ｎ−アルケニルア
コニツト酸、１，２，３，４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、フタル酸、トリメシン
酸、ヘミメリツト酸、ピロメリツト酸、ベン
ゼンヘキサカルボン酸、テトラヒドロフラン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テト
ラヒドロフラン−２，２，５，５−テトラカ
ルボン酸などの塩；スルホイタコン酸、スル
ホトリカルバリル酸、システイン酸、スルホ
酢酸、スルホコハク酸などのスルホン化カル
ボン酸の塩；シヨ糖、ラクトース、ラフイノ
ースなどのカルボキシメチル化物、ペンタエ
リストリトールのカルボキシメチル化物、ダ
ルコン酸のカルボキシメチル化物、多価アル
コール或るいは糖類と無水マレイ酸或るいは
無水コハク酸との縮合物、オキシカルボン酸
と無水マレイン酸或るいは無水コハク酸との
縮合物、CMOS、ビルダーＭなどの有機酸
塩。 (9) アルミノケイ酸塩 No.１ 次式で示される結晶性アルミノケイ酸
塩 X′（M′₂O又はM″O）・Al₂O₃・y′（Si
O₂）・w′（H₂O） （式中、M′はアルカリ金属原子、M″はカルシウ
ムと交換可能なアルカリ土類金属原子、x′、y′、
w′は各成分のモル数を表わし、一般的には0.7≦
x′≦1.5、0.8≦y′≦６、w′は任意の正数である。） No.２ 洗浄剤ビルダーとしては、特に次の一
般式で示されるものが好ましい。 Na₂O・Al₂O₂・nSiO₂・wH₂O （ここで、ｎは1.8〜3.0、ｗは１〜６の数
を表わす。） No.３ 次式で示される無定形アルミノケイ酸
塩 ｘ（M₂O）・Al₂O₃・ｙ（SiO₂）・ｗ
（H₂O） （式中、Ｍはナトリウム及び／またはカリ
ウム原子を表わし、ｘ、ｙ、ｗは次の微値
範囲内にある各成分のモル数を表わすもの
である。 0.7≦ｘ≦1.2 1.6≦ｙ≦2.8 ｗは０を含む任意の正数） No.４ 次式で示される無定形アルミノケイ酸
塩 Ｘ（M₂O）・Al₂O₃・Ｙ（SiO₂）・Ｚ（P₂O₅
）・ω（H₂O） （式中、ＭはNa又はＫを、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ωは次
の数値の範囲内にある各成分のモル数を表わす。 0.20≦Ｘ≦1.10 0.20≦Ｙ≦4.00 0.001≦Ｚ≦0.80 ω：０を含む任意の正数） 〔3〕 アルカリ剤或るいは無機電解質 更にアルカリ剤あるいは無機電解質として次
に示すものの各種のアルカリ金属塩の一種又は
二種以上を組成物中１〜50重量％、好ましくは
５〜30重量％含有することができる。ケイ酸
塩、炭酸塩、硫酸塩。又、有機アルカリ剤とし
て、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミンなど。 〔4〕 再汚染防止剤 更に再汚染防止剤として次の示す化合物の一
種又は二種以上を組成物中に0.1〜５％含有す
ることができる。ポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロースなど。 なかでも、カルボキシメチルセルロースある
いは及びポリエチレングリコールと本発明のア
ルカリセルラーゼとの併用は、どろんこ汚れ除
去な相乗的効果を奏する。 洗浄剤中でのアルカリセルラーゼによりカル
ボキシメチルセルロースの分解を避けるため、
カルボキシメチルセルロースは造粒あるいはコ
ーテイングして配合することが望ましい。 〔5〕 漂白剤 過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリ
ウム過酸化水素付加体、塩化ナトリウム過酸化
水素付加体などの漂白剤あるいは／及び、スル
ホン化フタロシアニン亜鉛塩、あるいはアルミ
ニウム塩等の光感応性の漂白性色素等と本発明
のアルカリセルラーゼとの併用は、洗浄効果を
一段と向上させる。 〔6〕 酸素（本来的酵素作用を洗浄工程中になす
酵素である） 酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ
類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、
デスモラーゼ類、トランスフエラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明には何れ
かも適用できる。特に好ましいのはヒドラーゼ
類であり、プロテアーゼー、エステラーゼ、カ
ルボヒドラーゼ及びヌクレアーゼが含まれる。 プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプ
シン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラ
チナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、
BPN、パパイン、プロメリン、カルボキシペ
プチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、ア
スパーギロペプチターゼＡ及びＢである。 エステラーゼの具体例は、ガストリツクリパ
ーゼ、パンクレアチツクリパーゼ、植物リパー
ゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ
類及びホスホターゼ類がある。 本発明の特等とする特殊セルラーゼ以外のカ
ルボヒドラーゼとしては、従来の一般のセルラ
ーゼ、マルターゼ、サツカラーゼ、アミラー
ゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシ
ダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。 〔7〕 青味付剤及び螢光染料 各種の青味付剤及び螢光染料なども必要に応
じて配合できる。例えば次の構造のものが奨用
される； 次の一般式で表わされる青味付剤 （式中Ｄは青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ
又はアントラキノン系色素残基を表わし、Ｘ及
びＹは水酸基、アミノ基、水酸基、スルホン酸
基、カルボン酸基、アルコキシ基で買換されて
いることもある脂肪族アミノ基、ハロゲン原
子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低
級アルキル基、低級アルコキシ基で置換されて
いることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族
アミノ基である。Ｒは水素原子又は低級アルキ
ル基である。但し、Ｒが水素原子を表わす場合
であつてもＸ及びＹが同時に水酸基又はアル
カノールアミン基を表わす場合並びにＸ及び
Ｙの何れか一方が水酸基であり、他方がアルカ
ノールアミン基である場合を除く。ｎは２以上
の整数を表わす。） （式中、Ｄは青色乃至紫色のアゾ又はアントラ
キノン系色素残基を表わし、Ｘ及びＹは同一又
は相異なるアルカノールアミン残基又は水酸基
を表わす。） 〔8〕 ケーキング防止剤 粉末洗剤の場合には、次のようなケーキング
防止剤も配合できる。パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコ
ハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、カル
シウム−シリケート（例えばTohns−Manvill
社のマイクロセルなど）、炭酸カルシウム、酸
化マグネシウム等々。 〔9〕 セルラーゼ活性を阻害する因子のいんぺい
剤 銅、亜鉛、クロム、水銀、鉛、マンガン、銀
等のイオン及び化合物の存在でセルラーゼ活性
は失活化されることがある。こられの阻害因子
に対して、各種の金属キレート剤、金属沈殿化
剤が有効である。任意成分〔２〕で挙げた二価
金属イオン捕捉剤あるいは及びケイ酸マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム等がそれらの例であ
る。 セルビオース、グリコール及びグリコノラク
トンも時として阻害因子となる。できるだけこ
の種の糖類とセルラーゼの共存を避けるか、あ
るいは共存を避け得ない場合は、これらの糖類
とセルラーゼの直接接触を避けるような工夫、
例えば、各々をコーテイングする方法が必要で
ある。 エチレンジアミン四酢酸塩のような強いキレ
ート剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤も場合により阻害因子となる。これら
の物質とセルラーゼとの共存も、製錠、コーテ
イング方法等の製造上の工夫で可能となる。 以上のいんぺい剤あるいは方法を場合により
配合あるいは適用できる。 〔10〕 セルラーゼの活性化剤 セルラーゼの種類にもよるが、タンパク質、
コバルト及びその塩、カルシウム及びその塩、
カリウム及びその塩、ナトリウム及びその塩、
マンノース、キシロース等の単糖類を共存させ
ると、セルラーゼは活性化し、洗浄効果は飛躍
的に向上する。 〔11〕 酸化防止剤 第３ブチルヒドロキシトルエン、４，４−ブ
チリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチル
フエノール）、２，2′ブチリデンビス−（６−第
３ブチル−４−メチルフエノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、
モノスチレン化フエノール、ジスチレン化フエ
ノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサン等の酸化防止剤。 〔12〕 可溶化剤 エタノールのような低級アルコール、ベンゼ
ンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩の
ような低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、プ
ロピレングリコールのようなグリコール類、ア
セチルベンゼンスルホン酸塩、アセトアミド
類、ピリジンジカルボン酸アミド類、安息香酸
塩又は尿素などの可溶化剤。 かくして、本発明によればセルロモナス属に属
する好アルカリ性細菌の生産するアルカリ性領域
において高活性を有し且つアルカリ耐性を有する
特殊セルラーゼを含有する本発明の洗浄剤組成物
を使用することにより、洗浄浴のPHが広範囲にわ
たる領域において優れた洗浄効果が得られる。 更に本効果は洗浄中における洗浄浴のPHの低下
に伴うビルダー効果のうちアルカリ能低下に由来
する洗浄力の低下を充分に補つて余りある効果を
与えるものである。 本発明は適用されるセルラーゼの酵素活性は次
のように測定される。 即ち、アビセル（クロマト用）又はカルボキシ
メチルセルロース（CMC）の50mgを４mlグリシ
ンNaCl−NaOH緩衝液（PH8.3）に懸濁させ、37
℃、５間予熱した後、酵素液１mlを加えよく混合
して１時間反応する。反応終了後、3.5−ジニト
リロサリチル酸法にて還元糖の定量を行う。即
ち、反応液を過後、液１mlに3.5−ジニトロ
サリチル酸試薬３mlを加え、10分間100℃で加熱、
発色し、冷却後イオン交換水にて25mlにメスアツ
プし、これを波長500ｍμで比色定量する。 酵素活性のユニツトは上記の条件下で１mg固型
分の酵素が１時間に1μmoleのグルコースに相当
する還元糖を生成する場合を１ユニツト／１mg固
型分とした。 本発明の洗浄剤組成物中における上記特定のセ
ルラーゼの含有量は、セルラーゼの酵素活性が
0.001イニツト／１mg固型分以上のものを、組成
物中に0.01〜70重量％含有する量が好ましく、更
に好ましくは0.1〜10重量％である。あるいはセ
ルラーゼの含有量は、セルラーゼの酵素活性が浴
中に0.1〜1000ユニツト／である量が好ましく、
更に好ましくは１〜100ユニツト／である。 次に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。尚、セルラーゼの製造例を参考例として示
す。例中の％は特記しない限り重量基準である。 参考例 １ セルロモナスsp.No.301−Ａ（微工研寄託番号第
6582号）を、アビセル1.0％、酵母エキス0.2％、
硝酸ナトリウム0.2％、リン酸一水素カリウム0.1
％、硫酸マグネシウム７水塩0.05％、炭素水素ナ
トリウム1.0及び水からなる培地に接種し30℃で
振盪培養した。 ５日間培養後菌体を遠心分離して除去して得た
培養液を硫安分画して生成する固型分を凍結乾燥
させて酵素粉末を得た。培養液１当り0.5ｇの
酵素粉末が得られた。 得られた酵素のCMC分解活性はPH7.0と9.0で
1.02mg及び0.82mgグリコース相当量／mg・分であ
り、アビセル分解活性は、同様にそれぞれ0.051
mg、0.041mgグリコース相当量／mg・分であつた。 参考例 ２ 参考例１に於てアビセル1.0℃に代えてCMC1.0
％を炭素源として用いた以外は参考例１と同様に
培養して得た培養液から酵素粉末を得た。得られ
た酵素のCMC分解活性はPH7.0と9.0で0.41mg及び
0.36mgグリコース相当量／mg・分であつた。 尚上記CMC分解活性及びアビセル分解活性は
次の様にして測定された。 2.5％CMC（山陽国策パルプ社製AOIMC、Na
塩）0.2mg、0.5Mグリシン−NaOH緩衝液（PH
９）（PH７で測定する場合は0.5Mリン酸緩衝液）
0.1mg、脱イオン水0.1mgに酵素液0.1mlを加えて50
℃で20分間反応させる。 反応終了後３，５−ジニトロ−サリチル酸試薬
（DNS試薬）にて生成する還元糖をグリコース相
当量として定量を行う。反応液0.5mlに対し、1.0
mlのDNS試薬を加え、５分間沸騰水中で加熱し
発色させ、冷却後4.5mlの脱イオン水を加えて希
釈する。これを波長535nmで比色定量し、これを
エキソ型CMC分解酵素活性とする。 アビセル分解酵素活性は上記反応系を５mlと
し、CMCの代りにアビセルを50mg加え、数時間
反応し生成する還元糖を同様にして比色定量し
た。 又参考例１及び２で得られた酵素の酵素活性の
ユニツトは先の酵素活性測定法による場合は130
ユニツト／mg・固型分及び52ユニツト／mg・固型
分である。 以下の実施例では次の実験条件のもとに検討し
た。 (1) 天然えり布汚染布； 木綿金布＃2023布をワイシヤツの襟に縫い付
け、成年男子に３日間着用させる。着用後25
℃、65％RHに１ケ月放置後、汚れの程度を三
段階に分け、このうち最も汚れのひどいものの
うち、中心点に対し汚れが対称な布を選び出
し、この汚れの対称点で布を半裁し実験に供し
た。 (2) 洗浄条件及び方法 天然汚染布を洗浄する場合、９cm×３cmの天
然汚染布を対称の位置で半裁し、９cm×15cmの
一対の汚染布の一方を基準洗剤である酵素無添
加洗剤で洗浄し、片方を比較洗剤である本発明
の洗剤でそれぞれ洗浄した。まず天然汚染布片
15枚を50cm×50cmの綿布に縫い付け、粉末洗剤
の場合には６の0.665％の洗浄溶液に、この
汚染布と綿製肌着を合わせて１Kg入れ、30℃で
２時間浸漬後、東芝製洗濯機「銀河」に移し、
全量を30とした後、強反転で10分間洗浄し、
乾燥後判定に供した。液体洗剤の場合には200
c.c.の洗剤液を汚染布に均一に塗付け、10分後、
綿製肌着と合わせ１Kgとし、東芝製洗濯機「銀
河」に移し、全量を30とし、強反転にて10分
間洗浄し、乾燥後判定に供した。 基準洗剤で洗つた半裁布と本発明の洗剤で洗
つた半裁布とを肉眼判定による一対比較で評価
した。汚れの程度を表わす10段階にランクづけ
した標準汚れを基準にし、洗浄布をランクづけ
した。洗浄性は基準洗剤の洗浄力を100とした
ときの本発明の洗剤の洗浄力の点数で表わし
た。洗浄力指数の差は0.5以上で有意の差とみ
なせる。 (3) 使用した酵素 本発明セルラーゼ（参考例１で得られたも
のを芒硝で20倍に稀釈して造粒したもの） 本発明セルラーゼ（参考例２で得られたも
のを芒硝で20倍に稀釈して造粒したもの） セルラーゼ（SIGMA社 Type Ｉ、起源
Aspergillus niger） リパーゼ（ギスト・プロケイデス・nv社、
起源R.Oryzae） アミラーゼ（ノボ・インダストリーズ社、
ターマミル 60G） プロテアーゼ（ノボ・インダストリーズ
社、アルカラーゼ 2.0M） 実施例 １ 次の洗剤配合により高アルカリ性粉末衣料用洗
剤を調整した。尚洗剤の0.665％水溶液のPHは
11.3であつた。 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ20重量％ 石けん（牛脂脂肪酸ソーダ） ２ オルソリン酸ソーダ 20 メタケイ酸ソーダ 10 炭酸ソーダ 15 カルボキシメチルセルロース １ ポリエチレングリコール １ 螢光染料 0.4 芒 硝 バランス 酵 素 ０あるいは２ 水 分 ５ 得られた各種洗剤による洗浄試験の結果を表１
に示す。尚表中洗剤番号は実施例番号−使用した
酵素番号で表示する。（但し、酵素を使用しない
ものは実施例番号−と表示する。） 表１ 洗剤番号 洗浄力指数 １−（基準洗剤） 100 １−（本発明） 102 １−（本発明） 101.5 １− 100.5 １− 100 １− 100 １− 100.5 実施例 ２ 次の配合により弱アルカリ性粉末衣料用洗剤を
調整した。洗剤の0.665％水溶液におけるPHは
10.5であつた。 アルフアオレフインスルホン酸ソーダ 10重量％ 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10 石けん １ トリポリリン酸ソーダ 20 ケイ酸ソーダ（JIS ２号ケイソー） 10 炭酸ソーダ ５ カルボキシメチルセルロース １ ポリエチレングリコール １重量％ 螢光染料 0.4 芒 硝 バランス 酵 素 ０あるいは２ 水 分 10 実施例１の場合と同様に、洗浄試験を行つた結
果を表２に示す。 表２ 洗剤番号 洗浄力指数 ２−（基準洗剤） 100 ２−（本発明） 103 ２−（本発明） 102 ２− 100 ２− 100 ２− 100.5 実施例 ３ 次の配合により中性粉末衣料用洗剤を調整し
た。洗剤の0.665％水溶液におけるPHで7.2であつ
た。 直鎖アルコール（＝14）サルフエートソーダ
30重量％ ポリエチレングリコール １ リン酸ソーダ １ 螢光染料 0.2 芒 硝 バランス 酵 素 ０あるいは２ 水 分 ５ 各洗剤の洗浄試験の結果を表３に示す。 表３ 洗剤番号 洗浄力指数 ３−（基準洗剤） 100 ３−（本発明） 103 ３−（本発明） 102 ３− 100 ３− 100 ３− 100 実施例 ４ 次の配合により無燐・弱アルカリ洗剤を調整し
た。 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ15重量％ アルキルエトキシ硫酸ソーダ（C₁₄〜C₁₅、＝
３モル） ５ ビルダー及び酵素（表４参照） 20 ケイ酸ソーダ 15 炭酸ソーダ 15 ポリアクリル酸ソーダ 1.5 ポリエチレングリコール 1.5 螢光染料 0.5 芒 硝 バランス 水 分 ５ 洗浄試験の結果を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２の配合において、酵素を種々組合わせ
て用いて洗剤を調整した。得られる各洗剤の洗浄
試験の結果を表５に示す。

【表】 実施例 ６ 次の配合により弱アルカリ性粉末衣料用洗剤を
調整した。 アルキル硫酸ナトリウム（＝14.5） 15％ アルキルエトキシ硫酸ナトリウム（＝14.5、
EO＝３） ５ 石けん（牛脂系） ２ ピロリン酸ナトリウム 18 ケイ酸ナトリウム 13 炭酸ナトリウム ５ ポリエチレングリコール ２ 螢光染料 0.2 芒 硝 バランス ケイ酸マグネシウム １ 水 分 ５ 酵 素 ２ 過炭酸ソーダ 15 得られた各洗剤の洗浄試験の結果を表６に示
す。 表６ 洗剤番号 酵 素 洗浄力指数 ６−(基準洗剤) 100 ６−(本発明) 102.5 ６−( 〃 ) 101.5 実施例 ７ 次の配合により弱アルカリ性液体衣料用洗剤を
調整した。洗剤の原液のPHは9.5であつた。 第２アルコールエトキシレート（＝13.5、
＝7.0） 10％ 直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド ３ カルボキシメチルセルロース １ ポリエチレングリコール（ 6000） ２ ピロリン酸カリウム 14 ギ酸ソーダ １ 塩化カルシウム 0.01 メタキシレンスルホン酸ソーダ ５ 酵 素 ２ 水 バランス 合 計 100％ 得られた各洗剤の洗浄試験の結果を表７に示
す。 表７ 洗剤番号 洗浄力指数 ７−（基準洗剤） 100 ７−（本発明） 103 ７−（ 〃 ） 102.5 ７− 97 実施例 ８ 次の配合により中性液体衣料用洗剤を調整し
た。洗剤の原液のPHは7.0であつた。 アルキルエトキシ硫酸ソーダ（C₁₄〜C₁₅、＝
3.0モル） 20％ 第２アルコール（＝13.5）エトキシレート
（） 25 トリエタノールアミン １ ポリエチレングリコール（ 6000） ２ カルボキシメチルセルロース １ クエン酸 １ 螢光染料 0.3 青味付剤 0.05 EtOH ８ 水 バランス 酵 素 ２ 合 計 100％ 得られた各洗剤の洗浄試験の結果を表８に示
す。 表８ 洗剤番号 洗浄力指数 ８−（基準洗剤） 100 ８−（本発明） 103 ８−（ 〃 ） 102 ８− 100

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロモナスsp.No.301−Ａ（微工研菌寄託番
   号第6582号）の生産するセルラーゼを含有する洗
   浄剤組成物。