JPH0360848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は共役系高分子のポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンに変換できる高分子前駆体および
その製造方法に関する。

＜従来の技術＞ ポリ−２，５−チエニレンビニレンは直鎖状共
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）。また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
して得られる高分子スルホニウム塩前駆体を熱処
理して上記高分子を得る方法も公知である（特開
昭61−148231号公報）。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前者のポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ−２，５−チエニレンビニレンが提
案されているが、それにドーピングした組成物の
電導度は最高15S／cmであり、導電性材料として
は充分な高導電性とは言えない。また中間体の安
定性は充分とは言えない。

本発明者らはより高導電性を与えるポリ−２，
５−チエニレンビニレンを得る方法を鋭意検討し
た結果、側鎖にエステル基を有する前駆体がエス
テル基の脱離処理により従来のポリ−２，５−チ
エニレンビニレンより高導電性を与えるポリ−
２，５−チエニレンビニレンに変換でき、前駆体
の有機溶媒への溶解性や安定性が優れ、均質なフ
イルム状成形体を与えることを見いだした。

本発明の目的は高導電性を与えるポリ−２，５
−チエニレンビニレンを製造するための溶解性に
優れた前駆体高分子を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、一般式(1) R1：炭素数１〜10の炭化水素基 R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基 ｎ、ｍ：２以上の整数 ｎ／ｍ：0.05〜９ で示される構造よりなる側鎖にエステル基を有す
る高導電性高分子の前駆体およびその製造方法を
提供することにある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の前駆体は上記式(1)中でR1は炭素数１
〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フエニル、シクロヘキシル基等があげら
れるが、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。

本発明の前駆体は上記式(1)中でR2は水素また
は炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、シクロヘキシル基
等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、
特にメチル、エチル基が好ましい。

本発明の高分子前駆体の合成方法は特に限定は
ないが、以下に述べる高分子スルホニウム塩分解
法によるものが高導電性高分子を与えるので特に
好ましい。

高分子スルホニウム塩分解法に用いるモノマー
は一般式(2) で示される２，５−チエニレンジメチレンビスス
ルホニウム塩であり、R3、R4は炭素数１〜10の
炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特に
メチル、エチル基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンA^-は任意のものを
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スル
ホン酸イオン等を使用することができ、なかでも
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。

縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。

縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。

スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、エステル基への置換が有効に
行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低温、
すなわち25℃以下、特に５℃以下の温度で反応を
実施することが好ましい。反応時間は重合温度に
より適宜決めればよく、特に限定されないが、通
常１分〜50時間の範囲内である。

本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち、 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中に添加した有機酸イオン
（R₁COO^-）と反応し、有機酸よりのエステル基
〔式(1)中のOCOR₁に該当する〕が側鎖となる。

したがつて用いる溶媒中には上記のR₁COO^-に
対応する有機酸イオンを添加することが必須であ
る。これらの有機カルボン酸イオンは重合中また
は重合後に重合液に有機カルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩を添加して用いるが、重合後添加す
るのが高分子量の重合体を得るので好ましい。用
いる有機カルボン酸イオン量はスルホニウム塩基
に対して0.1から50倍等量用いるのが好ましく、
１〜20倍等量がより好ましい。用いる有機カルボ
ン酸のR₁は炭素数１〜10のアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、フエニル、シクロ
ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましい。スルホニウム塩側鎖は重合
や透析処理に用いる水またはアルコール
（R₂OH）溶媒と反応し、水酸基またはアルコキ
シ基を側鎖とする前駆体を与えるのでエステル基
との置換反応を妨げる。水酸基への置換反応に比
べアルコキシ基置換反応の方がエステル基への置
換反応をより強く阻害するのでエステル基置換を
効率よく行うには溶媒は水を含有することが好ま
しく、水または水／アルコール混合溶媒を使用す
るのが効果的であり、水含有量が多い方がエステ
ル基への置換により効果的である。

エステル基との置換反応では反応速度の観点か
ら０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０〜
25℃である。エステル基を側鎖に有する高分子は
一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反応の
進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈澱が
充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ましく
は15分以上、より好ましくは１時間以上が例示さ
れる。

この様にして得られた高分子前駆体は、沈澱生
成物を濾過することにより分離される。この高分
子前駆体は側鎖にエステル基を有するが、エステ
ル基の含有率は簡便にはＨ−NMR測定により知
ることが出来る。得られた沈澱を重水素置換ジメ
チルスルホキシドに溶解した場合、4.8と4.5ppm
にアルコキシ基と水酸基が置換したメチン基のシ
グナルが見られるが、エステル基では6.0と
5.8ppm付近にシグナルが見られる。このシグナ
ル強度比より含有率を調べることができる。4.8
と4.5ppmのシグナル強度の和(B)と6.0と5.8ppmの
シグナル強度の和(A)の比（Ａ／Ｂ）が溶解性、安
定性に効果的であるのは0.05以上であり、また、
完全な置換は工業的でないので９以下であり、よ
り好ましくは0.1〜４である。

高導電性を与える高分子前駆体を得るためには
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体のｎ＋ｍが４以上、
好ましくは10ないし50000、例えば分画分子量
3500以上の透析膜による透析処理で透析されない
分子量を有するようなものが効果的に用いられ
る。

本発明の特徴はエステル基を側鎖に有する高分
子前駆体は水に不溶であり、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシ
ド、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒に可
溶であることであり、また該溶液から任意の形状
の成形物を作ることができ、しかもエステル基の
脱離反応後に生成するポリ−２，５−チエニレン
ビニレンがドーピングにより高導電性を示す組成
物を与えることである。高分子成形物を得るには
任意の方法が用いられる。またその形態に関して
は例えばフイルム、繊維、塗布膜、その他任意の
成形物を選ぶことができる。特に有用な成形方法
は高分子前駆体溶液を用いる方法であり、これか
らのキヤストによるフイルム化または溶液紡糸に
よる繊維化、基質への溶液塗布を行う方法であ
る。このとき予め透析処理あるいは再沈澱処理な
どにより低分子量物もしくは未反応物を除いた高
分子前駆体溶液を用いることが好ましい。

本発明の高分子前駆体の側鎖であるエステル基
ならびに水酸基または／およびアルコキシ基を脱
離処理することによりポリ−２，５−チエニレン
ビニレンが製造できる。該側鎖の脱離処理は熱、
光、紫外線などの条件を適用するこにより行うこ
とができるが、加熱処理が好ましい。また高分子
前駆体の側鎖の脱離処理は不活性雰囲気で行うこ
とが好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは、処
理中に高分子の酸化等の変質を起こさない雰囲気
をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスを用いて行われるが、真空下あるい
は不活性媒体中でこれを行つても良い。

熱により側鎖の脱離処理を行う場合、余りの高
温での熱処理は生成するポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンの分解をもたらし、一方低温では生成
反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は０
℃〜400℃、好ましくは50℃〜350℃が適する。さ
らに好ましくは100℃〜320℃が適する。また、処
理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶこ
とができるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際
的である。

また高分子前駆体の成形物を延伸配向させて熱
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
側鎖の脱離処理を行う前、もしくは同時に行うこ
とができる。

配向は成形方法を工夫することで、たとえば高
い剪断力による押し出しなどでもできるが、高分
子前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸
処理することにより高い配向性を付与することが
できる。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明の新規な高分子前
駆体は可溶性に富み、賦形性に優れており、かつ
この前駆体から得られたポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは従来のポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンに比較して高導電性のドーピングした組成
物を与え、また本発明により電気、電子材料への
応用が可能な種々の形状を有するポリ−２，５−
チエニレンビニレンの前駆体が提供される。

＜実施例＞ 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない 実施例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液に酢酸カリウム16ｇをイオン交換
水50ｇに溶解せしめた液を添加し、０〜５℃で酢
酸イオンとの反応を行つた。一日放置したところ
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに100％溶解した。溶液よりキヤストし、
窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。

一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、4.8ppm付近にプロトンのシグナル
が見られた。比較例２で述べるように4.8ppmの
シグナルは水酸基置換を反映したものである。新
たに出現した6.0ppmのシグナルはアセチル基に
置換した構造を反映したものと考えられる。
4.8ppmのシグナル強度と6.0ppmのシグナル強度
の比は約２：１であり、アセチル基は約33％置換
している。また、得られた前駆体の赤外吸収スペ
クトルでは1740cm^-1にエステル結合の吸収が見ら
れた。これらの分析結果より前駆体高分子は水酸
基に加えてアセチル基を側鎖に有していることを
確認した。また、ジメチルホルムアミドを溶媒と
してゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフによ
り重合度を測定したところポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた重合度は1200であつた。

参考例 １ 実施例１で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。

さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、４時間で26S／cmの電
導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行
つた。

比較例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液を一日放置したところ黄色の沈澱
が生じた。この沈澱物はジメチルホルムアミドに
30％溶解した。得られた溶液よりキヤストし、窒
素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。

一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、水酸基が置換したメチン基のシグナルである
4.8ppm付近にプロトンのシグナルが見られた。

得られたフイルム（長さ２cm、幅２cm）を窒素
雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、30分間
で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する黒色ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。

このフイルムに電子受容体化合物であるヨウ素
を使用し、常法により室温で気相からのドーピン
グを行つたところ、５時間で21S／cmの電導度を
示した。

実施例 ２ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）100mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH10mlとメタノール
30mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で１時間攪拌を続けた。この反応
液をHBrで中和した。この液に酢酸カリウム20
ｇをイオン交換水50ｇに溶解せしめた液を添加
し、０〜５℃で酢酸イオンとの反応を行つた。一
日放置したところ黄色の沈澱が生じた。この沈澱
物はジメチルホルムアミドに約100％溶解した。
溶液よりキヤストし、窒素気流下で乾燥し前駆体
フイルムを得た。

一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、5.8ppm、4.8ppm、4.5ppm付近に
プロトンのシグナルが見られた。比較例２で述べ
るように4.8と4.5ppmのシグナルはアルコキシ基
と水酸基によるものである。新たに出現した6.0
と5.8ppmのシグナルはアセチル基に置換した構
造を反映したものと考えられる。4.8と4.5ppmの
シグナル強度と6.0と5.8ppmのシグナル強度の比
は約３：１であり、アセチル基は約25％置換して
いる。また、得られた前駆体の赤外吸収スペクト
ルでは1740cm^-1にエステル結合の吸収が見られ
た。これらの分析結果より前駆体高分子はアルコ
キシ基、水酸基に加えてアセチル基を側鎖に有し
ていることを確認した。

参考例 ２ 実施例２で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。さらに
このフイルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピング
を行つたところ、６時間で23S／cmの電導度を示
した。

比較例 ２ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）7.8ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH20mlとメタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応
液を素早く透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水−メタノール混合溶媒（１：１）に浸
して１日間透析処理を行つたところ、透析膜内に
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに約80％溶解した。得られた溶液をキヤ
ストし、窒素気流下で乾燥し、前駆体フイルムを
得た。

一方、得られた沈澱物を重水素置換ジメチルス
ルホキシドに溶解し、Ｈ−NMRではアルコキシ
基あるいは水酸基が置換した部位のメチン基のシ
グナルである4.8ppm、4.5ppm付近にプロトンの
シグナルが見られたが、水や溶媒の為に他のシグ
ナルは不明であつた。得られた前駆体の赤外吸収
スペクトルでは1100cm^-1にエーテル結合の吸収が
見られた。これらの分析結果より前駆体高分子は
メトキシ基を側鎖に有していることを確認した。

実施例 ３ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃
に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に
対し２倍量に相当するOH型に変換された強塩基
性イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え、−30℃で50分攪拌を続けた。

反応後、反応液をイオン交換樹脂と分離し、ろ
液を０℃まで昇温し、ｎ−酪酸ナトリウム20ｇを
イオン交換水50ｇに溶解せしめた液を加え、０℃
で10時間放置したところ、黄色の沈澱が生じた。
この沈澱をジメチルホルムアミドの溶解後、水で
再沈澱させた。得られた沈澱物をジメチルホルム
アミドに溶解し、キヤストフイルムを得た。この
前駆体フイルムを重水素置換ジメチルスルホキシ
ドを溶媒としてＨ−NMRスペクトルを測定した
ところ、6.0、5.8、4.8、4.5ppmにプロトンのシ
グナルが見られた。また、ジメチルホルムアミド
を溶媒としてゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフにより重合度を測定したところポリスチレン
換算の数平均分子量から求めた重合度は830であ
つた。

参考例 ３ 実施例３で得られた高分子前駆体フイルムを窒
素流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、５倍
に延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン
延伸フイルムを得た。このフイルムの赤外吸収ス
ペクトルの特性吸収は実施例１で得られたものに
一致し、かつ、赤外二色性を示し、配向化してい
ることがわかつた。

ついで常法に従いヨウ素でドーピングを行つた
ところ1140S／cmの電導度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1：炭素数１〜10の炭化水素基 R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基 ｎ、ｍ：２以上の整数 ｎ／ｍ：0.05〜９ で示されるポリ−２，５−チエニレンビニレン前
   駆体。 ２ 一般式 R3、R4：炭素数１〜10の炭化水素基 Ａ−：対イオン で表されるスルホニウム塩モノマーをアルカリで
   重合し、ついで該重合体と有機酸イオン類を反応
   せしめることを特徴とする一般式 R1：炭素数１〜10の炭化水素基 R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基 ｎ、ｍ：２以上の整数 ｎ／ｍ：0.05〜９ で示されるポリ−２，５−チエニレンビニレン前
   駆体の製造方法。