JPH0360848B2 - - Google Patents
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- JPH0360848B2 JPH0360848B2 JP23625387A JP23625387A JPH0360848B2 JP H0360848 B2 JPH0360848 B2 JP H0360848B2 JP 23625387 A JP23625387 A JP 23625387A JP 23625387 A JP23625387 A JP 23625387A JP H0360848 B2 JPH0360848 B2 JP H0360848B2
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- JP
- Japan
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- precursor
- polymer
- poly
- carbon atoms
- film
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
この発明は共役系高分子のポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンに変換できる高分子前駆体および
その製造方法に関する。
ニレンビニレンに変換できる高分子前駆体および
その製造方法に関する。
＜従来の技術＞
ポリ−２，５−チエニレンビニレンは直鎖状共
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）。また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
して得られる高分子スルホニウム塩前駆体を熱処
理して上記高分子を得る方法も公知である（特開
昭61−148231号公報）。
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）。また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
して得られる高分子スルホニウム塩前駆体を熱処
理して上記高分子を得る方法も公知である（特開
昭61−148231号公報）。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかしながら、前者のポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ−２，５−チエニレンビニレンが提
案されているが、それにドーピングした組成物の
電導度は最高15S／cmであり、導電性材料として
は充分な高導電性とは言えない。また中間体の安
定性は充分とは言えない。
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ−２，５−チエニレンビニレンが提
案されているが、それにドーピングした組成物の
電導度は最高15S／cmであり、導電性材料として
は充分な高導電性とは言えない。また中間体の安
定性は充分とは言えない。
本発明者らはより高導電性を与えるポリ−２，
５−チエニレンビニレンを得る方法を鋭意検討し
た結果、側鎖にエステル基を有する前駆体がエス
テル基の脱離処理により従来のポリ−２，５−チ
エニレンビニレンより高導電性を与えるポリ−
２，５−チエニレンビニレンに変換でき、前駆体
の有機溶媒への溶解性や安定性が優れ、均質なフ
イルム状成形体を与えることを見いだした。
５−チエニレンビニレンを得る方法を鋭意検討し
た結果、側鎖にエステル基を有する前駆体がエス
テル基の脱離処理により従来のポリ−２，５−チ
エニレンビニレンより高導電性を与えるポリ−
２，５−チエニレンビニレンに変換でき、前駆体
の有機溶媒への溶解性や安定性が優れ、均質なフ
イルム状成形体を与えることを見いだした。
本発明の目的は高導電性を与えるポリ−２，５
−チエニレンビニレンを製造するための溶解性に
優れた前駆体高分子を提供することにある。
−チエニレンビニレンを製造するための溶解性に
優れた前駆体高分子を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞
すなわち、本発明は、一般式(1)
R1：炭素数１〜10の炭化水素基
R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基
ｎ、ｍ：２以上の整数
ｎ／ｍ：0.05〜９
で示される構造よりなる側鎖にエステル基を有す
る高導電性高分子の前駆体およびその製造方法を
提供することにある。
る高導電性高分子の前駆体およびその製造方法を
提供することにある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前駆体は上記式(1)中でR1は炭素数１
〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フエニル、シクロヘキシル基等があげら
れるが、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。
〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フエニル、シクロヘキシル基等があげら
れるが、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。
本発明の前駆体は上記式(1)中でR2は水素また
は炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、シクロヘキシル基
等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、
特にメチル、エチル基が好ましい。
は炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、シクロヘキシル基
等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、
特にメチル、エチル基が好ましい。
本発明の高分子前駆体の合成方法は特に限定は
ないが、以下に述べる高分子スルホニウム塩分解
法によるものが高導電性高分子を与えるので特に
好ましい。
ないが、以下に述べる高分子スルホニウム塩分解
法によるものが高導電性高分子を与えるので特に
好ましい。
高分子スルホニウム塩分解法に用いるモノマー
は一般式(2) で示される２，５−チエニレンジメチレンビスス
ルホニウム塩であり、R3、R4は炭素数１〜10の
炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特に
メチル、エチル基が好ましい。
は一般式(2) で示される２，５−チエニレンジメチレンビスス
ルホニウム塩であり、R3、R4は炭素数１〜10の
炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特に
メチル、エチル基が好ましい。
スルホニウム塩の対イオンA-は任意のものを
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スル
ホン酸イオン等を使用することができ、なかでも
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スル
ホン酸イオン等を使用することができ、なかでも
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。
縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。
縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。
スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、エステル基への置換が有効に
行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低温、
すなわち25℃以下、特に５℃以下の温度で反応を
実施することが好ましい。反応時間は重合温度に
より適宜決めればよく、特に限定されないが、通
常１分〜50時間の範囲内である。
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、エステル基への置換が有効に
行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低温、
すなわち25℃以下、特に５℃以下の温度で反応を
実施することが好ましい。反応時間は重合温度に
より適宜決めればよく、特に限定されないが、通
常１分〜50時間の範囲内である。
本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち、 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中に添加した有機酸イオン
（R1COO-）と反応し、有機酸よりのエステル基
〔式(1)中のOCOR1に該当する〕が側鎖となる。
駆体はスルホニウム塩、すなわち、 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中に添加した有機酸イオン
（R1COO-）と反応し、有機酸よりのエステル基
〔式(1)中のOCOR1に該当する〕が側鎖となる。
したがつて用いる溶媒中には上記のR1COO-に
対応する有機酸イオンを添加することが必須であ
る。これらの有機カルボン酸イオンは重合中また
は重合後に重合液に有機カルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩を添加して用いるが、重合後添加す
るのが高分子量の重合体を得るので好ましい。用
いる有機カルボン酸イオン量はスルホニウム塩基
に対して0.1から50倍等量用いるのが好ましく、
１〜20倍等量がより好ましい。用いる有機カルボ
ン酸のR1は炭素数１〜10のアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、フエニル、シクロ
ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましい。スルホニウム塩側鎖は重合
や透析処理に用いる水またはアルコール
（R2OH）溶媒と反応し、水酸基またはアルコキ
シ基を側鎖とする前駆体を与えるのでエステル基
との置換反応を妨げる。水酸基への置換反応に比
べアルコキシ基置換反応の方がエステル基への置
換反応をより強く阻害するのでエステル基置換を
効率よく行うには溶媒は水を含有することが好ま
しく、水または水／アルコール混合溶媒を使用す
るのが効果的であり、水含有量が多い方がエステ
ル基への置換により効果的である。
対応する有機酸イオンを添加することが必須であ
る。これらの有機カルボン酸イオンは重合中また
は重合後に重合液に有機カルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩を添加して用いるが、重合後添加す
るのが高分子量の重合体を得るので好ましい。用
いる有機カルボン酸イオン量はスルホニウム塩基
に対して0.1から50倍等量用いるのが好ましく、
１〜20倍等量がより好ましい。用いる有機カルボ
ン酸のR1は炭素数１〜10のアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、フエニル、シクロ
ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましい。スルホニウム塩側鎖は重合
や透析処理に用いる水またはアルコール
（R2OH）溶媒と反応し、水酸基またはアルコキ
シ基を側鎖とする前駆体を与えるのでエステル基
との置換反応を妨げる。水酸基への置換反応に比
べアルコキシ基置換反応の方がエステル基への置
換反応をより強く阻害するのでエステル基置換を
効率よく行うには溶媒は水を含有することが好ま
しく、水または水／アルコール混合溶媒を使用す
るのが効果的であり、水含有量が多い方がエステ
ル基への置換により効果的である。
エステル基との置換反応では反応速度の観点か
ら０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０〜
25℃である。エステル基を側鎖に有する高分子は
一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反応の
進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈澱が
充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ましく
は15分以上、より好ましくは１時間以上が例示さ
れる。
ら０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０〜
25℃である。エステル基を側鎖に有する高分子は
一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反応の
進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈澱が
充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ましく
は15分以上、より好ましくは１時間以上が例示さ
れる。
この様にして得られた高分子前駆体は、沈澱生
成物を濾過することにより分離される。この高分
子前駆体は側鎖にエステル基を有するが、エステ
ル基の含有率は簡便にはＨ−NMR測定により知
ることが出来る。得られた沈澱を重水素置換ジメ
チルスルホキシドに溶解した場合、4.8と4.5ppm
にアルコキシ基と水酸基が置換したメチン基のシ
グナルが見られるが、エステル基では6.0と
5.8ppm付近にシグナルが見られる。このシグナ
ル強度比より含有率を調べることができる。4.8
と4.5ppmのシグナル強度の和(B)と6.0と5.8ppmの
シグナル強度の和(A)の比（Ａ／Ｂ）が溶解性、安
定性に効果的であるのは0.05以上であり、また、
完全な置換は工業的でないので９以下であり、よ
り好ましくは0.1〜４である。
成物を濾過することにより分離される。この高分
子前駆体は側鎖にエステル基を有するが、エステ
ル基の含有率は簡便にはＨ−NMR測定により知
ることが出来る。得られた沈澱を重水素置換ジメ
チルスルホキシドに溶解した場合、4.8と4.5ppm
にアルコキシ基と水酸基が置換したメチン基のシ
グナルが見られるが、エステル基では6.0と
5.8ppm付近にシグナルが見られる。このシグナ
ル強度比より含有率を調べることができる。4.8
と4.5ppmのシグナル強度の和(B)と6.0と5.8ppmの
シグナル強度の和(A)の比（Ａ／Ｂ）が溶解性、安
定性に効果的であるのは0.05以上であり、また、
完全な置換は工業的でないので９以下であり、よ
り好ましくは0.1〜４である。
高導電性を与える高分子前駆体を得るためには
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体のｎ＋ｍが４以上、
好ましくは10ないし50000、例えば分画分子量
3500以上の透析膜による透析処理で透析されない
分子量を有するようなものが効果的に用いられ
る。
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体のｎ＋ｍが４以上、
好ましくは10ないし50000、例えば分画分子量
3500以上の透析膜による透析処理で透析されない
分子量を有するようなものが効果的に用いられ
る。
本発明の特徴はエステル基を側鎖に有する高分
子前駆体は水に不溶であり、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシ
ド、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒に可
溶であることであり、また該溶液から任意の形状
の成形物を作ることができ、しかもエステル基の
脱離反応後に生成するポリ−２，５−チエニレン
ビニレンがドーピングにより高導電性を示す組成
物を与えることである。高分子成形物を得るには
任意の方法が用いられる。またその形態に関して
は例えばフイルム、繊維、塗布膜、その他任意の
成形物を選ぶことができる。特に有用な成形方法
は高分子前駆体溶液を用いる方法であり、これか
らのキヤストによるフイルム化または溶液紡糸に
よる繊維化、基質への溶液塗布を行う方法であ
る。このとき予め透析処理あるいは再沈澱処理な
どにより低分子量物もしくは未反応物を除いた高
分子前駆体溶液を用いることが好ましい。
子前駆体は水に不溶であり、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシ
ド、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒に可
溶であることであり、また該溶液から任意の形状
の成形物を作ることができ、しかもエステル基の
脱離反応後に生成するポリ−２，５−チエニレン
ビニレンがドーピングにより高導電性を示す組成
物を与えることである。高分子成形物を得るには
任意の方法が用いられる。またその形態に関して
は例えばフイルム、繊維、塗布膜、その他任意の
成形物を選ぶことができる。特に有用な成形方法
は高分子前駆体溶液を用いる方法であり、これか
らのキヤストによるフイルム化または溶液紡糸に
よる繊維化、基質への溶液塗布を行う方法であ
る。このとき予め透析処理あるいは再沈澱処理な
どにより低分子量物もしくは未反応物を除いた高
分子前駆体溶液を用いることが好ましい。
本発明の高分子前駆体の側鎖であるエステル基
ならびに水酸基または／およびアルコキシ基を脱
離処理することによりポリ−２，５−チエニレン
ビニレンが製造できる。該側鎖の脱離処理は熱、
光、紫外線などの条件を適用するこにより行うこ
とができるが、加熱処理が好ましい。また高分子
前駆体の側鎖の脱離処理は不活性雰囲気で行うこ
とが好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは、処
理中に高分子の酸化等の変質を起こさない雰囲気
をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスを用いて行われるが、真空下あるい
は不活性媒体中でこれを行つても良い。
ならびに水酸基または／およびアルコキシ基を脱
離処理することによりポリ−２，５−チエニレン
ビニレンが製造できる。該側鎖の脱離処理は熱、
光、紫外線などの条件を適用するこにより行うこ
とができるが、加熱処理が好ましい。また高分子
前駆体の側鎖の脱離処理は不活性雰囲気で行うこ
とが好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは、処
理中に高分子の酸化等の変質を起こさない雰囲気
をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスを用いて行われるが、真空下あるい
は不活性媒体中でこれを行つても良い。
熱により側鎖の脱離処理を行う場合、余りの高
温での熱処理は生成するポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンの分解をもたらし、一方低温では生成
反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は０
℃〜400℃、好ましくは50℃〜350℃が適する。さ
らに好ましくは100℃〜320℃が適する。また、処
理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶこ
とができるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際
的である。
温での熱処理は生成するポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンの分解をもたらし、一方低温では生成
反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は０
℃〜400℃、好ましくは50℃〜350℃が適する。さ
らに好ましくは100℃〜320℃が適する。また、処
理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶこ
とができるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際
的である。
また高分子前駆体の成形物を延伸配向させて熱
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
側鎖の脱離処理を行う前、もしくは同時に行うこ
とができる。
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
側鎖の脱離処理を行う前、もしくは同時に行うこ
とができる。
配向は成形方法を工夫することで、たとえば高
い剪断力による押し出しなどでもできるが、高分
子前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸
処理することにより高い配向性を付与することが
できる。
い剪断力による押し出しなどでもできるが、高分
子前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸
処理することにより高い配向性を付与することが
できる。
＜発明の効果＞
以上説明したように、本発明の新規な高分子前
駆体は可溶性に富み、賦形性に優れており、かつ
この前駆体から得られたポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは従来のポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンに比較して高導電性のドーピングした組成
物を与え、また本発明により電気、電子材料への
応用が可能な種々の形状を有するポリ−２，５−
チエニレンビニレンの前駆体が提供される。
駆体は可溶性に富み、賦形性に優れており、かつ
この前駆体から得られたポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは従来のポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンに比較して高導電性のドーピングした組成
物を与え、また本発明により電気、電子材料への
応用が可能な種々の形状を有するポリ−２，５−
チエニレンビニレンの前駆体が提供される。
＜実施例＞
以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない 実施例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液に酢酸カリウム16ｇをイオン交換
水50ｇに溶解せしめた液を添加し、０〜５℃で酢
酸イオンとの反応を行つた。一日放置したところ
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに100％溶解した。溶液よりキヤストし、
窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない 実施例 １ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液に酢酸カリウム16ｇをイオン交換
水50ｇに溶解せしめた液を添加し、０〜５℃で酢
酸イオンとの反応を行つた。一日放置したところ
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに100％溶解した。溶液よりキヤストし、
窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。
一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、4.8ppm付近にプロトンのシグナル
が見られた。比較例２で述べるように4.8ppmの
シグナルは水酸基置換を反映したものである。新
たに出現した6.0ppmのシグナルはアセチル基に
置換した構造を反映したものと考えられる。
4.8ppmのシグナル強度と6.0ppmのシグナル強度
の比は約２：１であり、アセチル基は約33％置換
している。また、得られた前駆体の赤外吸収スペ
クトルでは1740cm-1にエステル結合の吸収が見ら
れた。これらの分析結果より前駆体高分子は水酸
基に加えてアセチル基を側鎖に有していることを
確認した。また、ジメチルホルムアミドを溶媒と
してゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフによ
り重合度を測定したところポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた重合度は1200であつた。
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、4.8ppm付近にプロトンのシグナル
が見られた。比較例２で述べるように4.8ppmの
シグナルは水酸基置換を反映したものである。新
たに出現した6.0ppmのシグナルはアセチル基に
置換した構造を反映したものと考えられる。
4.8ppmのシグナル強度と6.0ppmのシグナル強度
の比は約２：１であり、アセチル基は約33％置換
している。また、得られた前駆体の赤外吸収スペ
クトルでは1740cm-1にエステル結合の吸収が見ら
れた。これらの分析結果より前駆体高分子は水酸
基に加えてアセチル基を側鎖に有していることを
確認した。また、ジメチルホルムアミドを溶媒と
してゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフによ
り重合度を測定したところポリスチレン換算の数
平均分子量から求めた重合度は1200であつた。
参考例 １
実施例１で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。
さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、４時間で26S／cmの電
導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行
つた。
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、４時間で26S／cmの電
導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行
つた。
比較例 １
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液を一日放置したところ黄色の沈澱
が生じた。この沈澱物はジメチルホルムアミドに
30％溶解した。得られた溶液よりキヤストし、窒
素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水100ml
に溶解せしめた後、１規定のNaOH10mlとイオ
ン交換水30mlとの混合溶液を０〜５℃で30分かけ
て滴下し、滴下後０〜５℃で30分間攪拌を続け
た。この反応液を一日放置したところ黄色の沈澱
が生じた。この沈澱物はジメチルホルムアミドに
30％溶解した。得られた溶液よりキヤストし、窒
素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。
一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、水酸基が置換したメチン基のシグナルである
4.8ppm付近にプロトンのシグナルが見られた。
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、水酸基が置換したメチン基のシグナルである
4.8ppm付近にプロトンのシグナルが見られた。
得られたフイルム（長さ２cm、幅２cm）を窒素
雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、30分間
で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する黒色ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。
雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、30分間
で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する黒色ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。
このフイルムに電子受容体化合物であるヨウ素
を使用し、常法により室温で気相からのドーピン
グを行つたところ、５時間で21S／cmの電導度を
示した。
を使用し、常法により室温で気相からのドーピン
グを行つたところ、５時間で21S／cmの電導度を
示した。
実施例 ２
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）100mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH10mlとメタノール
30mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で１時間攪拌を続けた。この反応
液をHBrで中和した。この液に酢酸カリウム20
ｇをイオン交換水50ｇに溶解せしめた液を添加
し、０〜５℃で酢酸イオンとの反応を行つた。一
日放置したところ黄色の沈澱が生じた。この沈澱
物はジメチルホルムアミドに約100％溶解した。
溶液よりキヤストし、窒素気流下で乾燥し前駆体
フイルムを得た。
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）100mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH10mlとメタノール
30mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で１時間攪拌を続けた。この反応
液をHBrで中和した。この液に酢酸カリウム20
ｇをイオン交換水50ｇに溶解せしめた液を添加
し、０〜５℃で酢酸イオンとの反応を行つた。一
日放置したところ黄色の沈澱が生じた。この沈澱
物はジメチルホルムアミドに約100％溶解した。
溶液よりキヤストし、窒素気流下で乾燥し前駆体
フイルムを得た。
一方、得られた沈澱を重水素置換ジメチルスル
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、5.8ppm、4.8ppm、4.5ppm付近に
プロトンのシグナルが見られた。比較例２で述べ
るように4.8と4.5ppmのシグナルはアルコキシ基
と水酸基によるものである。新たに出現した6.0
と5.8ppmのシグナルはアセチル基に置換した構
造を反映したものと考えられる。4.8と4.5ppmの
シグナル強度と6.0と5.8ppmのシグナル強度の比
は約３：１であり、アセチル基は約25％置換して
いる。また、得られた前駆体の赤外吸収スペクト
ルでは1740cm-1にエステル結合の吸収が見られ
た。これらの分析結果より前駆体高分子はアルコ
キシ基、水酸基に加えてアセチル基を側鎖に有し
ていることを確認した。
ホキシドに溶解し、Ｈ−NMRを測定したとこ
ろ、6.0ppm、5.8ppm、4.8ppm、4.5ppm付近に
プロトンのシグナルが見られた。比較例２で述べ
るように4.8と4.5ppmのシグナルはアルコキシ基
と水酸基によるものである。新たに出現した6.0
と5.8ppmのシグナルはアセチル基に置換した構
造を反映したものと考えられる。4.8と4.5ppmの
シグナル強度と6.0と5.8ppmのシグナル強度の比
は約３：１であり、アセチル基は約25％置換して
いる。また、得られた前駆体の赤外吸収スペクト
ルでは1740cm-1にエステル結合の吸収が見られ
た。これらの分析結果より前駆体高分子はアルコ
キシ基、水酸基に加えてアセチル基を側鎖に有し
ていることを確認した。
参考例 ２
実施例２で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。さらに
このフイルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピング
を行つたところ、６時間で23S／cmの電導度を示
した。
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて200℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金属光沢を有する
黒色ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。さらに
このフイルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピング
を行つたところ、６時間で23S／cmの電導度を示
した。
比較例 ２
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）7.8ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH20mlとメタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応
液を素早く透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水−メタノール混合溶媒（１：１）に浸
して１日間透析処理を行つたところ、透析膜内に
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに約80％溶解した。得られた溶液をキヤ
ストし、窒素気流下で乾燥し、前駆体フイルムを
得た。
スホニウムブロミド）7.8ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH20mlとメタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後、−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応
液を素早く透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水−メタノール混合溶媒（１：１）に浸
して１日間透析処理を行つたところ、透析膜内に
黄色の沈澱が生じた。この沈澱物はジメチルホル
ムアミドに約80％溶解した。得られた溶液をキヤ
ストし、窒素気流下で乾燥し、前駆体フイルムを
得た。
一方、得られた沈澱物を重水素置換ジメチルス
ルホキシドに溶解し、Ｈ−NMRではアルコキシ
基あるいは水酸基が置換した部位のメチン基のシ
グナルである4.8ppm、4.5ppm付近にプロトンの
シグナルが見られたが、水や溶媒の為に他のシグ
ナルは不明であつた。得られた前駆体の赤外吸収
スペクトルでは1100cm-1にエーテル結合の吸収が
見られた。これらの分析結果より前駆体高分子は
メトキシ基を側鎖に有していることを確認した。
ルホキシドに溶解し、Ｈ−NMRではアルコキシ
基あるいは水酸基が置換した部位のメチン基のシ
グナルである4.8ppm、4.5ppm付近にプロトンの
シグナルが見られたが、水や溶媒の為に他のシグ
ナルは不明であつた。得られた前駆体の赤外吸収
スペクトルでは1100cm-1にエーテル結合の吸収が
見られた。これらの分析結果より前駆体高分子は
メトキシ基を側鎖に有していることを確認した。
実施例 ３
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃
に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に
対し２倍量に相当するOH型に変換された強塩基
性イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え、−30℃で50分攪拌を続けた。
スホニウムブロミド）4.0ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃
に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に
対し２倍量に相当するOH型に変換された強塩基
性イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え、−30℃で50分攪拌を続けた。
反応後、反応液をイオン交換樹脂と分離し、ろ
液を０℃まで昇温し、ｎ−酪酸ナトリウム20ｇを
イオン交換水50ｇに溶解せしめた液を加え、０℃
で10時間放置したところ、黄色の沈澱が生じた。
この沈澱をジメチルホルムアミドの溶解後、水で
再沈澱させた。得られた沈澱物をジメチルホルム
アミドに溶解し、キヤストフイルムを得た。この
前駆体フイルムを重水素置換ジメチルスルホキシ
ドを溶媒としてＨ−NMRスペクトルを測定した
ところ、6.0、5.8、4.8、4.5ppmにプロトンのシ
グナルが見られた。また、ジメチルホルムアミド
を溶媒としてゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフにより重合度を測定したところポリスチレン
換算の数平均分子量から求めた重合度は830であ
つた。
液を０℃まで昇温し、ｎ−酪酸ナトリウム20ｇを
イオン交換水50ｇに溶解せしめた液を加え、０℃
で10時間放置したところ、黄色の沈澱が生じた。
この沈澱をジメチルホルムアミドの溶解後、水で
再沈澱させた。得られた沈澱物をジメチルホルム
アミドに溶解し、キヤストフイルムを得た。この
前駆体フイルムを重水素置換ジメチルスルホキシ
ドを溶媒としてＨ−NMRスペクトルを測定した
ところ、6.0、5.8、4.8、4.5ppmにプロトンのシ
グナルが見られた。また、ジメチルホルムアミド
を溶媒としてゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフにより重合度を測定したところポリスチレン
換算の数平均分子量から求めた重合度は830であ
つた。
参考例 ３
実施例３で得られた高分子前駆体フイルムを窒
素流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、５倍
に延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン
延伸フイルムを得た。このフイルムの赤外吸収ス
ペクトルの特性吸収は実施例１で得られたものに
一致し、かつ、赤外二色性を示し、配向化してい
ることがわかつた。
素流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、５倍
に延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン
延伸フイルムを得た。このフイルムの赤外吸収ス
ペクトルの特性吸収は実施例１で得られたものに
一致し、かつ、赤外二色性を示し、配向化してい
ることがわかつた。
ついで常法に従いヨウ素でドーピングを行つた
ところ1140S／cmの電導度を示した。
ところ1140S／cmの電導度を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1：炭素数１〜10の炭化水素基 R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基 ｎ、ｍ：２以上の整数 ｎ／ｍ：0.05〜９ で示されるポリ−２，５−チエニレンビニレン前
駆体。 ２ 一般式 R3、R4：炭素数１〜10の炭化水素基 Ａ−：対イオン で表されるスルホニウム塩モノマーをアルカリで
重合し、ついで該重合体と有機酸イオン類を反応
せしめることを特徴とする一般式 R1：炭素数１〜10の炭化水素基 R2：水素または炭素数１〜10の炭化水素基 ｎ、ｍ：２以上の整数 ｎ／ｍ：0.05〜９ で示されるポリ−２，５−チエニレンビニレン前
駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23625387A JPS6479223A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Poly-2,5-thienylenevinylene precursor and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23625387A JPS6479223A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Poly-2,5-thienylenevinylene precursor and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479223A JPS6479223A (en) | 1989-03-24 |
| JPH0360848B2 true JPH0360848B2 (ja) | 1991-09-18 |
Family
ID=16998044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23625387A Granted JPS6479223A (en) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Poly-2,5-thienylenevinylene precursor and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6479223A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991015534A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-17 | Allied-Signal Inc. | Electrically conductive poly(aromatic vinylenes) and poly(heteroaromatic vinylenes) |
-
1987
- 1987-09-22 JP JP23625387A patent/JPS6479223A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6479223A (en) | 1989-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |