JPH048445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリー２，５−チエニレンビニレンの
製造方法に関する。この重合体は高導電性材料と
して有用である。 ＜従来の技術＞ ポリー２，５−チエニレンビニレンは直鎖状共
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）．また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
して得られる高分子スルホニウム塩を熱処理して
ポリ−２，５−チエニレンビニレンを得る方法も
知られている（特開昭61−148231）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前者のポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ−２，５−チエニレンビニレンをド
ーピングした組成物の電導度は最高15S／cmであ
り、導電性材料としては充分な高導電性とは言え
ない。 本発明者らは高導電性を与えるポリ−２，５−
チエニレンビニレンを得る方法を鋭意検討した結
果、アルコキシ基を測鎖に有する前駆体がアルコ
キシ基の脱離処理によりポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンを与えるばかりでなく、ドーピングに
より従来のポリ−２，５−チエニレンビニレンよ
り高導電性を与えるポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンに変換出来ることを見いだした。 本発明の目的は高導電性を与えるポリ−２，５
−チエニレンビニレンの製造方法を提供すること
にある。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、実質的に一般式(1) R₁：炭素数１〜10のアルキル基 で示される繰り返し単位からなる高分子前駆体の
アルコキシ基を脱離処理することを特徴とするポ
リ−２，５−チエニレンビニレンの製造方法を提
供する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においてはポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンの前駆体として 実質的に一般式(1) で示される繰り返し単位からなる側鎖にアルコキ
シ基を有する高分子前駆体を使用する。 一般式(1)中R₁は炭素数１〜10のアルキル基、
例えばメチル、エチル、であり、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、シ
クロヘキシル基等があげられるが、炭素数１〜６
のアルキル基、特にメチル、エチル基が好まし
い。 本発明に使用される高分子前駆体の合成方法は
特に限定はないが、以下に述べるスルホニウム塩
分解法によるものがより高導電性を与えるポリ−
２，５−チエニレンビニレンが得られるので特に
好ましい。 スルホニウム塩分解法に用いるモノマーは一般
式(2) R₂，R₃：炭素数１〜10の炭化水素基 A^-：対イオン で表される２，５−チエニレンジメチルビススル
ホニウム塩であり、R₂、R₃は炭素数１〜10の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、
フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げ
られるが、炭素数１〜６の炭化水素基特に、メチ
ル、エチル基が好ましい。 スルホニウム塩の対イオンA^-は任意のものを
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スル
ホン酸イオン等を使用することができ、なかでも
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。 縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。 縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。 スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、アルコキシ基への置換が有効
に行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低
温、すなわち25℃以下、特に５℃以下、更に−10
℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
反応時間は重合温度により適宜決めればよく、特
に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲内で
ある。 本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち

【式】 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中のアルコール（R₁OH）と反応
し、アルコールのアルコキシ基〔式（）中の
OR₁に該当する〕が側鎖となる。 したがつて用いる溶媒は上記のR₁OHに対応す
るアルコールを含むことが必須である。これらの
アルコールは単独または他の溶媒と混合して用い
ても良い。混合する溶媒はアルコールに可溶な溶
媒であれば特に限定はないが、特に水が好まし
い。混合溶媒を用いるときの混合比についてはア
ルコールが存在しておれば良いが、好ましくは５
重量パーセント以上である。 なお、R₁は炭素数１〜10のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、フエニル、シク
ロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜６の
炭化水素基、特にメチル、エチルが好ましい。 アルコキシとの置換反応においては重合後、ア
ルコールを含む溶媒中で重合温度より高くするこ
とがアルコキシ基との置換を促進することにおい
て効果的である。 重合の溶媒が上記アルコールを含む場合、重合
に引き続いてアルコキシ基の置換反応を行うこと
ができる。一方、重合の溶媒が水等でアルコール
を含まない場合は重合後にアルコールを混合して
同様に行うことができる。 アルコキシ基との置換反応では反応速度の観点
から０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０
〜25℃である。アルコキシ基を側鎖に有する高分
子は一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反
応の進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈
澱が充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ま
しくは15分以上、より好ましくは１時間以上が例
示される。 この様にして側鎖にアルコキシ基を有する高分
子前駆体は沈澱生成物を濾過することにより分離
される。 高導電性を与える高分子前駆体を得るためには
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体の繰返し構造を２単
位以上、好ましくは５ないし50000単位有するも
の、例えば分画分子量3500以上の透析膜による透
析処理で透析されない分子量を有するようなもの
が効果的に用いられる。 本発明の特徴はアルコキシ基を側鎖に有する高
分子前駆体は水に不溶であり、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒に
可溶であることであり、また該溶液から任意の形
状の成形物をを作ることができ、しかもアルコキ
シ基の脱離反応後に生成するポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンがドーピングにより高導電性を与
えることである。高分子成形物を得るには任意の
方法が用いられる。またその形態に関しては例え
ばフイルム、繊維、塗布膜、その他任意の成形物
を選ぶことができる。特に有用な成形方法は高分
子前駆体溶液溶液を用いる方法であり、これから
のキヤストによるフイルム化または溶液紡糸によ
る繊維化、基質への溶液塗布を行う方法である。
このとき予め透析処理あるいは再沈澱処理などに
より低分子量物もしくは末反応物を除いた高分子
前駆体溶液を用いることが好ましい。 高分子前駆体のアルコキシ基の脱離処理により
２，５−チエニレンビニレンが製造できる。アル
コキシ基の脱離処理は熱、光、紫外線などの条件
を適用することにより行うことができるが、加熱
処理が好ましい。また、高分子前駆体のアルコキ
シ基の脱離処理は不活性雰囲気で行うことが好ま
しい。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分
子の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用い
て行われるが、真空下あるいは不活性媒体中でこ
れを行つても良い。 熱によりアルコキシ基の脱離処理を行う場合、
余りの高熱での熱処理は生成するポリ−２，５−
チエニレンビニレンの分解をもたらし、低温では
生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度
は０℃〜400℃で、好ましくは50℃が適する。さ
らに好ましくは100℃〜320℃が適する。また、処
理時間は処理温度の兼ね合いで適宜時間を選ぶこ
とができるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際
的である。 このようにして製造されるポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンは２，５−チエニレンビニレンを
主要な構造単位に含む。本発明の製造方法によれ
ば、２，５−チエニレンビニレンの共役系の繰り
返し単位のみを有するポリ−２，５−チエニレン
ビニレンを作ることが可能である他、共役系でな
い２，５−チエニレンエチレン骨格を一部構成単
位に含む重合体を作ることも可能である。 すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だアルコキシ基が不完全な脱離状態にあ
る２，５−チエニレンエチレン骨格を有する構成
単位が存在することが赤外吸収スペクトル等によ
り観察される。この場合には柔軟性に富んだポリ
−２，５−チエニレンビニレンが製造できる。な
お、２，５−チエニレンビニレン単位に対する
２，５−チエニレンエチレン単位の割合は使用目
的に応じ製造条件を任意に工夫することにより変
えることができる。導電性高分子材料等の目的に
は前者１に対して後者の割合が１以下が好まし
く、より好ましくは1/20以下である。 また高分子前駆体の成形物を延伸配向させて熱
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
アルコキシ基の脱離処理を行う前、もしくは同時
に行うことができる。 配向は成形方法を工夫することで、たとえば高
い断力による押し出しなどでもできるが、高分子
前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸処
理することにより高い配向性を付与することがで
きる。この延伸配向の程度は偏光赤外スペクトル
により赤外二色性が現れることにより確認するこ
とができる。 つぎに本発明におけるアルコキシ基の脱離処理
により得られたポリ−２，５−チエニレンビニレ
ンは電子受容体あるいは電子供与体（ドーパンド
と称す）を作用させることにより高導電性組成物
を与える。 ドーパントとしては公知の導電性高分子化合物
たとえばポリアセチレンなどのドーピング，ある
いはグラフアイトの層間化合物の形成により導電
性向上効果の見出されている化合物が効果的に用
いられる。 本発明で得られるポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンは，未配向のものでもドーピングすること
によつて20S／cmあるいはそれ以上の導電性を有
する高導電性組成物を与える。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明の新規高分子前駆
体を用いれば従来のポリ−２，５−チエニレンビ
ニレンに比較してはるかに高導電性のものを得る
ことができ、また本発明により電気、電子材料の
応用が可能な種々の形状を有するポリ−２，５−
チエニレンビニレンが提供される。 ＜実施例＞ 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない 参考例 １ （ポリ−２，５−チエニレンビニレンの前駆体
の製造） ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）7.8gをイオン交換水とメタ
ノール混合溶液（容量比１：１）200mlに溶解せ
しめた後、１規定のNaOH20mlとメタノール80
mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、滴
下後−30℃で30分間撹拌を続けた。この反応液を
素早く透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水−メタノール混合溶液（１：１）に浸
して１日間透析処理を行つた所、透析膜内に黄色
の沈澱が生じた。この沈澱物をジメチルアセトア
ミドに溶解した後、キヤストし、窒素気流下で乾
燥し、前駆体フイルムを得た。 この前駆体フイルムについて以下元素分析結果
を得た。

【表】 計算値はメトキシ基が側鎖になつているとし
たときの値、はスルホニウム塩が側鎖であると
きの値である。また、重水素置換ジメチルスルホ
キシドに溶解し、Ｈ−NMR、¹³C−NMRを測定
したところ、Ｈ−NMRでは6.7ppm、4.5ppm、
3.2ppm付近にプロトンのシグナルが見られたが、
水、溶媒の為に他のシグナルは不明であつた。一
方、¹³C−NMRでは38ppm、56ppm、79ppm、
125ppm、140ppm、142ppmにシグナルが観測さ
れた。赤外吸収スペクトルでは1100cm^-1にエーテ
ル結合の吸収が見られた。これらの分析結果より
前駆体高分子はメトキシ基を側鎖に有しているこ
とを確認した。 実施例 １ 参考例１で得られた前駆体のフイルム（長さ２
cm、幅１cm）を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用
いて100℃、30分間で静置加熱処理を行い、金色
光沢を有する黒色ポリ−２，５−チエニレンビニ
レンフイルムを得た。この構造は元素分析値なら
びに赤外吸収スペクトルの特性吸収がWittig法で
得られた標品と特性吸収が一致することから確認
した。 前駆体高分子フイルムの熱処理時の発生気体を
四重極質量分析計で分析したところメチルアルコ
ールと考えられる質量数32のシグナルのみが観測
された。 参考例 ２ 実施例１で得られたポリ−２，５−チエニレン
ビニレンフイルムに電子受容体化合物であるヨウ
素を使用し、常法により室温で気相からのドーピ
ングを行つたところ、６時間で374S／cmの電導
度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行つ
た。 参考例 ３ 実施例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを30％発煙硫酸を発生源として三
酸化硫黄のドーピングを行つたところ、124S／
cmの電導度であつた。 参考例 ３ 実施例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを電解液として0.5規定LiC10₄−
アセトニトリル溶液を用い、電解ドーピングを行
つたところ、得られたフイルムは光沢のある黒色
となり、電導度は151S／cmであつた。 実施例 ２ 参考例１記載の方法で得たポリ−２，５−チエ
ニレンビニレン高分子前駆体のジメチルアセトア
ミド溶液をポリエチレンフイルムにキヤストし、
窒素気流中で乾燥しキヤストフイルムを得た。 このフイルムを80℃以上で６倍まで延伸し、荷
重下で200℃で１時間熱処理することにより延伸
されたポリ−２，５−チエニレンビニレンフイル
ムを得た。このフイルムは赤外の二色性を示し、
配向していることが判つた。 参考例 ４ 実施例２で得られたフイルムを参考例２と同様
にヨウ素ドーピングすることにより2110S／cmと
いう高い電導度を示した。さらに電導度の異方性
をモントゴメリー法により測定すると30以上の異
方性が見られ、延伸方向に電導度の向上が認めら
れた。 参考例 ５ （ポリ−２，５−チエニレンビニレンの前駆体
の製造） ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.3gをイオン交換水とエタ
ノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃に
冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に対
し二倍量に相当するOH型に変換された強塩基性
イオン交換樹脂（Amberlite IRA−401、ロ
ーム・アンド・ハース社製）を10分間かけて徐々
に加え、−30℃で50分撹拌を続けた。 反応後、反応液をイオン交換樹脂と分離し、ろ
過液を０℃まで昇温し、０℃で10時間放置したと
ころ、黄色の沈澱が生じた。この沈澱をジメチル
アセトアミドに溶箇解後、水で再沈澱させた。得
られた沈澱物をジメチルアセトアミドに溶解し、
キヤストフイルムを得た。この前駆体フイルムを
重水素置換ジメチルスルホキシドを溶媒としてＨ
−NMRスペクトルを測定したところ、エトキシ
基のメチルのプロトンのシグナルが1.1ppmに見
られた。 実施例 ３ 参考例５で得られた高分子前駆体フイルムを窒
素流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、５倍
に延伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレン
延伸フイルムを得た。このフイルムの赤外吸収ス
ペクトルの特性吸収は実施例１で得られたものに
一致し、かつ、赤外二色性を示し、配向化してい
ることが判つた。 実施例 ４ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）3.9gをイオン交換水とメタ
ノール混合溶媒（容量比１：１）50mlに溶解せし
めた後、0.4gのNaOHを溶解させた水−メタノー
ル溶液50mlを−30℃で30分かけて滴下し、滴下後
−30℃で30分間撹拌を続けた。ついで０℃まで昇
温し、０℃で10時間反応したところ沈澱が生じ
た。 この沈澱を含む反応液を透析膜（セロチユーブ
、分子量分画8000、ユニオンカーバイド社製）
を用いて０℃で水−メタノール混合溶媒（１：
１）に対して10時間透析処理を行い、可溶性の低
分子量物や不純物を取り除いた。その後、この沈
澱を固液分離した。この沈澱は水に不溶であり、
有機溶媒に可溶であつた。 この重合体のＨ−NMRスペクトルやC¹³−
NMRスペクトルを重水素置換ジメチルスホキシ
ドを溶媒として測定したところ、メトキシ基のシ
グナルが観測された。この結果より得られた高分
子前駆体は側鎖にメトキシ基を有することがわか
つた。 得られた沈澱物をジメチルアセトアミドに溶解
せしめ、キヤストし、室温で窒素気流下で乾燥し
た。厚さ20μmの黄色の高分子前駆体フイルムを
得た。高分子前駆体フイルムを長さ５cm、幅３cm
に切り、ジメチルアセトアミドを40重量％を含む
水混合溶液中に浸漬し、ゆつくりと浸漬前の長さ
の4.7倍まで延伸し、ジメチルアセトアミド／水
混合溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥
した。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状
炉を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.1倍まで
延伸し、金属光沢を有する黒色の5.2倍一軸延伸
ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。このフイルム厚は約10μmであつた。 参考例 ６ 実施例４で得られたフイルムに電子受容体化合
物であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相
からのドーピングを行つたところ、18時間で
2550S／cmの電導度を示した。さらに延伸方向に
平行方向と垂直方向について電導度を測定したと
ころ電導度の異方性は35以上であつた。 実施例 ５ ２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）3.9gをイオン交換水とエタ
ノールの混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH20mlとエタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後−30℃で30分間撹拌を続けた。 この反応液を透析膜（セロチユーブ 、分子量
分画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて５
℃で水−エタノール混合溶媒（１：１）に対して
１日間透析処理を行つたところ沈澱が生じた。こ
の沈澱を固液分離した。この沈澱は水に不溶であ
り、有機溶媒に可溶であつた。この重合体のＨ−
NMRスペクトルやC¹³−NMRスペクトルを重水
素置換ジメチルスホキシドを溶媒として測定した
ところ、エトキシ基のシグナルが観測された。こ
の結果は得られた高分子前駆体は主に側鎖にエト
キシ基を有することがわかつた。この様に重合体
のアルコキシ基は重合に用いたアルコールの種類
により変化することからアルコールがスルホニウ
ム塩基と反応していると推測される。 得られた沈澱物をジメチルホルムアミドに溶解
せしめ、キヤストし、室温で窒素気流下で乾燥し
た。厚さ21μmの黄色の高分子前駆体フイルムを
得た。高分子前駆体フイルムを長さ５cm、幅３cm
に切り、ジメチルホルムアミドを30重量％含む水
混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸漬前の長さの
3.5倍まで延伸し、ジメチルホルムアミド／水混
合溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥し
た。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉
を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.6倍まで延
伸し、金属光沢を有する黒色の5.6倍一軸延伸ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。このフイルム厚は約8μmであつた。 参考例 ７ 実施例６で得られたフイルムに電子受容体化合
物であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相
からのドーピングを行つたところ、20時間で
2630S／cmの電導度を示した。さらに電導度の異
方性をモンゴメリー法により測定すると40以上の
異方性が見られ、延伸方向の電導度の向上が認め
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に一般式(1) R₁：炭素数１〜10のアルキル基 で示される繰り返し単位からなる高分子前駆体の
   アルコキシ基を脱離処理することを特徴とするポ
   リー２，５−チエニレンビニレンの製造方法。