JPH0420010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は高導電性を与えるポリ―２，５―チ
エニレンビニレンに変換できる共役系高分子前駆
体に関する。 ＜従来の技術＞ ポリ―２，５―チエニレンビニレンは直鎖状共
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）。また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
して得られる高分子スルホニウム塩前駆体を熱処
理する方法も公知である（特開昭61−148231号公
報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前者のポリ―２，５―チエニレ
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ―２，５―チエニレンビニレンが提
案されているが、それにドーピングした組成物の
電導度は最高15S／cmであり、導電性材料として
は充分な高導電性とは言えない。 本発明者らはより高導電性を与えるポリ―２，
５―チエニレンビニレンを得る方法を鋭意検討し
た結果、側鎖にアルコキシ基を有する前駆体がア
ルコキシ基の脱離処理により従来のポリ―２，５
―チエニレンビニレンより高導電性を与えるポリ
―２，５―チエニレンビニレンに変換出来ること
を見いだした。 本発明の目的は高導電性を与えるポリ―２，５
―チエニレンビニレンを製造するための前駆体高
分子を提供することにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、一般式(1) R₁：炭素数１〜10のアルキル基 ｎ ：５〜50000の整数 で示される側鎖にアルコキシ基を有する共役系高
分子の前駆体を提供することにある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の前駆体は上記式(1)中でR₁は炭素数１
〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチル、であ
り、プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、２―
エチルヘキシル、フエニル、シクロヘシル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特に
メチル、エチル基が好ましい。 本発明の高分子前駆体の合成方法は特に限定は
ないが、以下に述べる高分子スルホニウム塩分解
法によるものが高導電性高分子を与えるので特に
好ましい。 高分子スルホニウム塩分解法に用いるモノマー
は一般式(2) で示した２，５―チエニレンジメチレンビススル
ホニウム塩であり、R₂，R₃は炭素数１〜10の炭
化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ―ブチル、２―エチルヘキシル、
フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。 スルホニウム塩の対イオンA^-は任意のものを
用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スル
ホン酸イオン等を使用することができ、なかでも
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イ
オンが好ましい。 高分子スルホニウム塩分解法においては、本発
明の前駆体は上記モノマーを縮合重合し、ついで
得られた高分子スルホニウム塩のスルホニウム塩
基をアルコキシ基に置換することによつて製造さ
れる。 縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。 縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。 スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、アルコキシ基への置換が有効
に行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低
温、すなわち25℃以下、特に５℃以下、更に−10
℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
反応時間は重合温度により適宜決めればよく、特
に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲内で
ある。 本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち

【式】 を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中のアルコール（R₁OH）と反応
し、アルコールのアルコキシ基〔式(1)中のOR₁に
該当する〕が側鎖となる。 したがつて用いる溶媒は上記のR₁OHに対応す
るアルコールを含むことが必須である。これらの
アルコールは単独または他の溶媒と混合して用い
ても良い。混合する溶媒はアルコールに可溶な溶
媒であれば特に限定はないが、特に水が好まし
い。混合溶媒を用いるときの混合比についてはア
ルコールが存在しておれば良いが、好ましくは５
重量パーセント以上である。 なお、R₁は炭素数１〜10のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
―ブチル、２―エチルヘキシル、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、炭素数１〜６の炭化水素
基、特にメチル、エチルが好ましい。 アルコキシとの置換反応においては重合後、ア
ルコールを含む溶媒中で重合温度より高くするこ
とがアルコキシ基との置換を促進することにおい
て効果的である。 重合の溶媒が上記アルコールを含む場合、重合
に引き続いてアルコキシ基の置換反応を行うこと
ができる。一方、重合の溶媒が水等でアルコール
を含まない場合は重合後にアルコールを混合して
同様に行うことができる。 アルコキシ基との置換反応では反応速度の観点
から０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０
〜25℃である。アルコキシ基を側鎖に有する高分
子は一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反
応の進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈
澱が充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ま
しくは15分以上、より好ましくは１時間以上が例
示される。 この様にして側鎖にアルコキシ基を有する高分
子前駆体は沈澱生成物を濾過することにより分離
される。 高導電性を与える高分子前駆体を得るためには
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体の繰返し構造を好ま
しくは５ないし50000単位有するものが好ましく、
例えば分画分子量3500以上の透析膜による透析処
理で透析されない分子量を有するようなものが効
果的に用いられる。 本発明は特徴はアルコキシ基を側鎖に有する高
分子前駆体は水に不溶であり、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシ
ド、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒に可
溶であることであり、また溶媒液から任意の形状
の成形物を作ることができ、しかもアルコキシ基
の脱離反応後に生成するポリ―２，５―チエニレ
ンビニレンがドーピングにより高導電性を示す組
成物を与えることである。高分子成形物を得るに
は任意の方法が用いられる。またその形態に関し
ては例えばフイルム、繊維、塗布膜、その他任意
の成形物を選ぶことができる。特に有用な成形方
法は高分子前駆体溶液溶液を用いる方法であり、
これからのキヤストによるフイルム化または溶液
紡糸による繊維化、基質への溶液塗布を行う方法
である。このとき予め透析処理あるいは再沈澱処
理などにより低分子量物もしくは未反応物を除い
た高分子前駆体溶液を用いることが好ましい。 本発明の高分子前駆体のアルコキシ基を脱離処
理することにより２，５―チエニレンビニレンが
製造できる。アルコキシ基の脱離処理は熱、光、
紫外線などの条件を適用するこにより行うことが
できるが、加熱処理が好ましい。また高分子前駆
体のアルコキシ基の脱離処理は不活性雰囲気で行
うことが好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは
処理中に高分子の変質を起こさない雰囲気をい
い、一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスを用いて行われるが、真空下あるいは不
活性媒体中でこれを行つても良い。 熱によりアルコキシ基の脱離処理を行う場合、
余りの高熱での熱処理は生成するポリ―２，５―
チエニレンビニレンの分解をもたらし、低温では
生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度
は０℃〜400℃、好ましくは50℃〜350℃が適す
る。さらに好ましくは100℃〜320℃が適する。ま
た、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を
選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲が工業
上実際的である。 また高分子前駆体の成形物を延伸配向させて熱
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
アルコキシ基の脱離処理を行う前、もしくは同時
に行うことができる。 配向は成形方法を工夫することで、たとえば高
い断力による押し出しなどでもできるが、高分子
前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸処
理することにより高い配向性を付与することがで
きる。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明の新規な高分子前
駆体を用いれば従来のポリ―２，５―チエニレン
ビニレンに比較してはるかに高導電性のドーピン
グした組成物を与えるものを得ることができ、ま
た本発明により電気、電子材料への応用が可能な
種々の形状を有するポリ―２，５―チエニレンビ
ニレンの前駆体が提供される。 ＜実施例＞ 以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ ２，５―チエニレン―ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）7.8ｇをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH 20mlとメタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後−30℃で30分間撹拌を続けた。この反応液
を素早く透析膜（セロチユーブ 、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水―メタノール混合溶媒（１：１）に浸
してて１日間透析処理を行つたところ、透析膜内
に黄色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離し、ジ
メチルアセトアミドに溶解した後、キヤストし、
窒素気流下で乾燥し前駆体フイルムを得た。 この前駆体フイルムについて以下元素分析結果
を得た。

【表】 計算値はメトキシ基が側鎖になつているとし
たときの値、はスルホニウム塩が側鎖であると
きの値である。 また、重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解
し、Ｈ―NMR，¹³C−NMRを測定したところ、
Ｈ―NMRでは6.7ppm、4.5ppm、3.2ppm付近に
プロトンのシグナルが見られたが、水、溶媒の為
に他のシグナルは不明であつた。一方、¹³C―
NMRでは38ppm、56ppm、79ppm、125ppm、
140ppm、142ppmにシグナルが観測された。赤外
吸収スペクトルでは1100cm^-1にエーテル結合の吸
収が見られた。これらの分析結果より前駆体高分
子はメトキシ基を側鎖に有していることを確認し
た。またジメチルホルムアミドを溶媒としてゲル
パーミエーシヨン・クロマトグラフにより重合度
を測定したところポリスチレン換算の数平均分子
量から求めた重合度は1200であつた。 参考例 １ 実施例１で得たフイルム（長さ２cm、幅２cm）
を窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて100℃、
30分間で静置加熱処理を行い、金色光沢を有する
黒色ポリ―２，５―チエニレンビニレンフイルム
を得た。この構造は元素分析値ならびに赤外吸収
スペクトルの特性吸収がWittig法で得られた標品
と特性吸収が一致することから確認した。 前駆体高分子フイルムの熱処理時の発生気体を
四重極質量分析計で分析したところメチルアルコ
ールと考えられる質量数32のシグナルのみが観測
された。 さらにこのフイルムに電子受容体化合物である
ヨウ素を使用し、常法により室温で気相からのド
ーピングを行つたところ、６時間で374S／cmの
電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で
行つた。 実施例 ２ ２，５―チエニレン―ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.3ｇをイオン交換水とエ
タノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃
に冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に
対し２倍量に相当するOH型に変換された強塩基
性イオン交換樹脂（Amberlite IRA―401、
ローム・アンド・ハース社製）を10分間かけて
徐々に加え、−30℃で50分撹拌を続けた。 反応後、反応液をイオン交換樹脂と分離し、
過液を０℃まで昇温し、０℃で10時間放置したと
ころ、黄色の沈澱が生じた。この沈澱をジメチル
アセトアミドに溶解後、水で再沈澱させた。得ら
れた沈澱物をジメチルアセトアミドに溶解し、キ
ヤストフイルムを得た。この前駆体フイルムを重
水素置換ジメチルスルホキシドを溶媒としてＨ―
NMRスペクトルを測定したところ、エトキシ基
のメチルプロトンのシグナルが1.1ppmに見られ
た。また、ジメチルホルムアミドを溶媒としてゲ
ルパーミエーシヨン・クロマトグラフにより重合
度を測定したところポリスチレン換算の数平均分
子量から求めた重合度は800であつた。 参考例 ２ 実施例２で得られた高分子前駆体フイルムを窒
素流通下、200℃迄に加熱延伸処理を行い、５倍
に延伸されたポリ―２，５―チエニレンビニレン
延伸フイルムを得た。このフイルムの赤外吸収ス
ペクトルの特性吸収は実施例１で得られたものに
一致し、かつ、赤外二色性を示し、配向化してい
ることがわかつた。 ついで常法に従いヨウ素でドーピングを行つた
ところ1294S／cmの電導度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) R₁：炭素数１〜10のアルキル基 ｎ ：５〜50000の整数 で示される側鎖にアルコキシ基を有する共役系高
   分子の前駆体。