JPH0361075A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を形成す
る感熱記録体は、例えば特公昭４３４１６０号、特公昭
４５−１４０３９号、および特公昭４８２７７３６号な
どに開示されている。近年、このような感熱記録体は、
単に加熱するだけで発色画像を形成することができるこ
と、および記録装置を比較的コンパクトなものにするこ
とができることなどの利点により、各種情報記録材料と
して広範囲に使用されている。特に、このような感熱記
録体を用いる感熱ファクシミリ、或は感熱プリンター等
は、その装置の改良が進み、従来は困難とさ（２） れていた高速の印字、高速の画像形成も可能となってき
ている。このような機器、ハードの分野の高速化に伴い
、それに使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記録
感度の向」二が要求されている。

このような要求を満たずため乙こ、多くの提案がなされ
てきたが、それらの多くは染料前駆体と顕色剤の組み合
わせ、および熱可融性物質を併用することに関連してい
る。これら熱可融性物質は増感剤と呼はれ、例えば１−
ヒドロキシ−２−デフ１−工酸フェニルエステル（特開
昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ヘンシルビフェニル（
特開昭６０−８２３８２号）、ヘンシルナフチルエーテ
ル（特開昭５８　８７０９４　号）、ジヘンジルテレフ
タレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ヘンシル
オキシ安息香酸ヘンシル（特開昭５７２０１６９１号）
、炭酸ジフェニル、炭酸ジｌ−ＩＪル（特開昭５８−１
３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９
９９４号）、および１．２−ビス（ｍトリルオキシ）エ
タン（特開昭６０−５６５８８号）などが知られている
。

（３） Ｃ発明が解決しようとする課題〕 上述のような熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱され
ると、まず、この熱可融性物質が融解し、それが染料、
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混しり合い、発色反応が誘起される。従って、こ
れら熱可融性物質ば、適当な融点（好ましくは８０−１
１０°Ｃ）を有していることが重要であり、それととも
に染料、および顕色剤との相溶性にも優れていることが
重要である。また、感熱発色層の白色度を低下させない
ためには、これらの熱可融性物質は、水に対して、極め
て難溶性であることが望ましく、更に昇華性が少ない等
の性質をもっていることが望ましい。

後者の特性は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時
的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に
深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極
めて重要な性質となる。また、実用される感熱記録体は
、使用する際に、−時的に６０”Ｃから７０゛Ｃという
比較的高温下にさらされることもしばしばあり、このよ
うな高い温度でも、（４） 発色が低く抑えられ得ること（これを熱耐性とよふ）が
望まれている。感熱記録体中熱可融性物質は、前述のよ
うに従来数多く提案されてきたが、上記の条件を全て満
たずものはなく、従って、−に記全条件を満たし得る新
しい材料が求められてきた。

本発明は、前述の染料前駆体および顕色剤とともに用い
る新規な熱可融性物質を含み、それによって、従来の増
感剤の問題点を解決し、記録感度が高く、高品質の記録
画像を高速で形成することのできる感熱記録体を提供し
ようとするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状支持体と、このシート
状支持体の少なくとも１面上に形成され、かつ、無色な
いし淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下
に反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層と
を有する感熱記録体において、前記感熱発色層が、更に
下記一般式（Ｉ）：ｒ　へ　） （但し、式中Ｒ１，Ｒ９はそれぞれ他から独立に水素原
子、またはメチル基を表わし、Ｒ１−Ｒ５のうち少なく
とも２゛つはメチル基を表わし、かっＲ２，Ｒ３および
Ｒ４のいづれか２つがメチル基を表わす。） で表わされる芳香族エーテル化合物の少なくとも一種を
含有していることを特徴とするものである。

一般式（１）の上記化合物は、熱可融性物質、すなわち
増感剤として用いられており、従来の熱可融性物質の代
表的なもの（特公昭５０−１４５３１号）として知られ
、かつ実用化されているステアリン酸アミド、およびバ
ルミチン酸アξド等の高級脂肪酸アくドに比較して白色
度の低下をきたすことがなく、かつ発色画像の品質を経
時的に悪化させる白化というような現象を発生ずること
もなく、極めて高い記録感度を有する感熱記録体を形成
ず（６） ることかできる。

上記の如き特定の熱ムＪ融性化合物（以後増感剤とよふ
）が、感熱記録層の発色感度を向」ニさせる理由は十分
には明確ではないか、この化合物が熔融状態で粘度が低
く、染料、および顕色剤と適当な相溶性を有しているこ
となとがその理由の一部と推定される。またこの化合物
が、得られる記録体の白色度を低下させないのは、それ
か水に対して難）容性のためであり、更に白化等の記録
画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その低
い昇華性に原因があるものと考えられる。しかし、本発
明者はこの解釈に固執するものではない。本発明を構成
する増感剤化合物の実体的な例として以下の化合物をあ
げることができる。

■、４−ビス（３’、４’　−ジメチルフェニルオキシ
）ヘンゼン、 １．４−ビス（３’、５’−ジメチルフェニルオキシ）
ヘンゼン。

これらの化合物はいろいろの合成法によって合威し得る
ものであるが、最も簡便には、下に示す（７） いわゆるＵｌ１ｍａｎｎ反応により、容易に、かつ高収
率で合成することができる。ここで式中Ｒ１，Ｒ９は前
述したように定義されるものである。また、Ｘはハロケ
ン原子を表わす。

式（１）の化合物を含む熱可融性物質は、染料前駆体お
よび顕色剤とともに感熱発色層中に含まれる。また、弐
Ｎ）の化合物は、本発明の所望の効果を阻害しない限り
で、他の増感剤と併用して用いることもできる。感熱発
色層中の、式（１）の熱可融性物質の含有量は、顕色剤
の重量に対して１０〜１０００重量％であることが好ま
しく、５０〜３００重景％であ重量とがより好ましい。

式（１）の化合物を含む本発明の感熱発色層は、染料前
駆体、フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤およびこ
れらを互に結着し、かつ感熱発色層をシー１〜状支持体
に固着するためのバインダーを（８） 含むものであって、有機又は無）ｆ！１顔料を含んでい
ることが好ましく、更に必要に応して、ワックス類を含
んでいてよい。

一般に感熱発色層に含まれる各収骨の量は、染料前駆体
５〜２０重量％、顕色剤１０〜４０重量％、バインダー
５〜２０重量％、顔料１０〜５０重量％、ワックス類５
〜３０重量％であり、熱可融性物質からなる増感剤は５
〜４０重量％であることが好ましい。

染料前駆体としては従来公知の電子供与性無色染料から
選ぶことができ、例えば、クリスタルハイオレットラク
１〜ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア兆））
−６−メヂルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アごノー６−メチル７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１−バインダ
）６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シブデ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ（９） チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノー７（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアごノー
６−メチルフルオラン、および３−シクロへキシルアミ
ノ−６クロロフルオランを用いることができ、これら染
料前駆体は単独で用いられてもよく、或は２種以上を混
合して用いてもさしつかえない。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては、同
し〈従来公知の電子受容性酸性物質、例えば、ビスフェ
ノールＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（
特開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、および１．７−ジ（ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（
特開昭５９５２６９４号）、などから選ぶことができる
。

（１０） 式（１）の化合物と併用することのできる、いわゆる増
感剤としては、他の熱可融性有機化合物が用いられるが
、これらについてはすでに代表的例をあげて説ｒ！ＪＩ
した通りである。

又、感熱発色層中に用いられる無機の顔料しては、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニラｊ１、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼
成クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
Ｉツカ等の無機系微粉末があり、有機顔料としては尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機樹脂の微粉末などを挙
げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワンラス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらはパラフィン、アミ
Ｆ系ワックス、ビスイごド系ワックス、高級脂肪酸の金
属塩など公知のものから選ぶことができる。更にバイン
ダーとしては、種々の分子量のポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルＬ１−ス、カル
ボキシメ（１１） チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、およびカゼイン等の水溶性高置７．
拐料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレ−１・、エチＩ／ン／酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等の水不溶性高分子材料のラテックスを用いることがで
きる。

本発明の感熱記録体を製造するには、上記各成分を含有
する塗布液を、紙、表面に粘土、又はプラスチックなど
を塗工したコーテノＦ紙、主としてプラスチックから作
られた合成紙、又はプラス千ンクフィルムからなるシー
ト状支持体の少なく（１２） とも１面上に塗布し、乾燥して感熱記録層を形成すれば
よい。塗布液の塗布量は、塗布液層が乾燥したとき、１
〜１０ｇ／ｒ４の感熱発色層が形成されることか好まし
く、乾燥感熱発色層が２〜７ｇ／ポであることが一層好
ましい。本発明の感熱記録体は、高速記録適性に優れ、
白色度も高く、記録画像部における白化のような好まし
くない性質を示さず、実用的価値の高いものである。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、特に断わらない限り「部」および「％」は「重量
部」および「重量％」をあられす。

３７．０．の３．４−ジメチルフェノールの加熱溶融物
を１７．０　ｇの水酸化カリウムと反応させ、ジメチル
フェノールのカリウム塩を調製した。この熔融混合液に
５０ｍ１のトルエンを加えて加熱し、さらに、この混合
物からトルエンを留去し、同時に系（１３） 内に生した水分を共沸薫溜の原理で除失した。こうして
得られた白色固体に、５０ｍ１のピリジンを加え、更に
２３．６ｇの１，４−ジロモヘンゼンを加え、更に少量
の塩化第二銅を添加し、得られた反応混合物を加熱Ｍ流
した。１６時間反応させた後、得られた反応混合物を冷
却し、反応生成物をエーテル抽出し、抽出物からエーテ
ル、およびピリジンを留去することにより褐色固体（粗
製物）を得た。

これをエチルアルコールより再結晶し、２２．３ｇの白
色固体を得た。その融点は１０６“Ｃであった。質量分
析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体
が１，４−ビス（３”、４’−ジメチルフェニルオキシ
）ヘンゼンであることを確認した。

合成例１と同し操作を行った。但し３．４−ジメチルフ
ェノールのかわりに、３，５−ジメチルフェノールを用
いた。２３．０ｇの白色固体が得られた。その融点は１
０３°Ｃであった。また質量分析、および核磁気共鳴ス
ペクトル測定により、この固（１４） 体が１，４−ビス（３’、５’　−ジメチルフェニルオ
キシ）ベンゼンであることをｆＩ育ｄ忍した。

実−施乾Ｌ−し Ｆ舵操作により感熱記録紙を製造した。

Ｑ−公黴４沈曳□胤袈 狙−−−魔 一−−−−−−−−−−−威−−−−−−−分−−−−
−一部−ポリヒ゛ニルアルコール 水，７。

この組成物をサンドグラインダーに供し、成分粒子を平
均粒径１μｍｎまてわ）砕Ｌ７た。

（１５） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０この組成物をサンドグラインダーに供し、成分粒
を平均粒径１両まで松砕した。

０−−−−感−熱ｊ１１泊〕彰尉ー製 ーヒ記上記４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料
４０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％
ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、
塗布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｒｒｒの原
紙の片面上に、乾燥後の重量が７．０　ｇ　／　ｎｉと
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を作成した。

、ニスと．ｈ江ま三土２リ−５こ一 感熱記録紙を下記操作により製造した。

Ｑ−鮭１４１麗迎ー調ー製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部、および１
０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合し、得られた塗布
液を、坪量４８ｇ／ｍの原紙の片面上に、乾燥後の重量
が７．０ｇ／ｒｒｒになるよう塗布・乾燥して、顔料下
塗り紙を得た。

（１６） 豆）Ｊ配巨崩逗げ勿叉 人骨散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ボ
リヒニルアルコール水ン容液］８０部を混合、撹拌し、
塗布液とした。得られた塗布液を、上記顔料下塗り紙の
顔料層」二に、乾燥後の重量が５．０ｇ／ｎｌとなるよ
うに塗布乾燥し、感熱記録紙を得た。

尖息鮮主 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製の際に１
，４−ビス（３’　　　４’　−ジメチルフェニルオキ
シ）ベンゼンのかわりに、１．４−ヒス（フェノキシ）
　−２　、　５−ジメチルヘンセンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較皿上 実施例１と同じ操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１．４−ビス（３’　　　４’　−ジメチルフェニル
オキシ）ベンゼンのかわりに、ステアリン酸ア５ドを用
いた。

テスト結果を第１表に示す。

（１７） 且漣え例−ｉ 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１，４−ビス（３’，４’−ジメチルフェニルオキシ
）ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アくトを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比七池ｌ 実施例１と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１４−ビス（３’，４’−ジメチルフェニルオキシ）
ベンゼンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較皿上 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１，４−ビス（３’，４’　−ジメチルフェニルオキ
シ）ベンゼンのかわりに、１．４−ビス（２’，４’−
ジメチルフェニルオキシ）ベンゼン（融点６２°Ｃ）を
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

（１８） Ｍ二□１巴；；□１］；す□□［）一 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１．４−ビス（３’、４’−ジメチルフェニルオキシ
）ベンゼンのかわりに、１，４ビス（２’、６’−ジメ
チルフェニルオキシ）ベンゼン（融点１６９°Ｃ）を用
いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較斑亙 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１，４−ビス（３’、４’　−ジメチルフェニルオキ
シ）ベンゼンのかわりに、１，４ビス（２’、４’、６
’−１−ジメチルフェニルオキシ）ベンゼン（融点１７
０°Ｃ）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較皿工 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ？ｖ、調製にお
いて、１，４−ビス（３’、４’　−ジメチルフェニル
オキシ）ベンゼンのかわりに、１，４ビス（２’、３’
、６’　−）ジメチルフェニルオキシ）ヘンセン（融点
１５０°Ｃ）を用いた。

（１９） テスト結果を第１表に示す。

北較骸 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１．４−ビス（３’、４’　−ジメチルフェニルオキ
シ）ベンゼンのかわりに、■、４ヒス（３’、５’　−
ジメチルフェニルオキシ）２．５−ジメチルベンゼン（
融点１３１°Ｃ）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

北較皿衰 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ液調製において
、１．４−ヒス（３’、４’−ジメチルフェニルオキシ
）ベンゼンのかわりに、１．４ビス（３’、４’　−ジ
メチルフェニルオキシ）２．５−″′ジメチルヘンゼン
（融点６９°Ｃ）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

」−記の柱にして千τＩられた怒熱記′ＪＪ紙を、スー
パーカレンダーによってその表面を平滑化し、平滑度計
で測定したときその平滑度が６００〜１０００秒になる
ように調整した。こうして得られた試料につ（２０） いて、記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測
定、７０°Ｃ静的発色の発色濃度およびｉ４白化性テス
トを下記方法により行った。

−および　　　　　の 記録感度を測定するために東洋精機製熱傾斜試験器を用
い、温度１２０°Ｃ圧力２．５　ｋｇ　／　ｃｄの条件
下で試料を１００ｍ５ｅｃ間加熱し、その際の発色濃度
をマクヘス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。その測定値
により感熱記録紙の記録感度を表わした。また、記録層
面の未発色部（白紙部）の濃度を、上記濃度計で測定し
、この測定値をもって白色度を表わした。

１鯉引１臥１度也別淀 上記試験器で、温度７０’Ｃ圧力２．５　ｋｇ　／　ｃ
＋ｆｌの条件下で試料を５秒間加熱し、その際の発色濃
度を上記濃度計で測定しこの測定値で試料の静的発色濃
度を表わした。

ＩａｌＥｎＬ囁 耐白化性テストのために、上記試験機で、温度１５０’
Ｃで試料を加熱発色させ、印字部を４０°Ｃ２９０（２
１） ％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その表面の変化を観
察し官能的に下記のように評価した。

良好・・・発色印字部に変化が認められない。

不良・・・発色印字部表面が粉をふいたようになり、い
わゆる白化が認められた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 （２２） 第１表から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３
の感熱記録紙はいづれも、ずくれた記録感度、白色度、
静的非発色性、および耐白化性を有していた。しかしそ
の他の比較感熱記録紙は、記録感度不良（比較例１，２
．５．６．７．８）、白色度不良（比較例４）、静的発
色性過大（比較例４．９）、および易白化性（比較例３
）などの欠点を有していた。

（発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性祠料を含み、高
速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好
ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスの
とれた性質を有しており、極めて実用的価値の高いもの
である。

（２３） 手 続 袖 正 害 （自発） 平成１年１ ０月 ケ ［三Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状支持体と、このシート状支持体の少なくと
   も１面上に形成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆
   体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してそれを発
   色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有する感熱記録体
   において、 前記感熱発色層が、更に、下記一般式（ I ）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾９はそれぞれ他から独立に水
   素原子、またはメチル基を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾５のう
   ち少なくとも２つはメチル基を表わし、かつＲ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４のいづれか２つがメチル基を表わす。 ） で表わされる芳香族エーテル化合物の少なくとも一種を
   含有していることを特徴とする感熱記録体。