JPH0361182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、高いシアン画像濃度を与え、かつ経
時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。更に詳しくは、感度が高く、か
つ酸化力の弱い漂白剤を用いた漂白処理もしくは
疲労した漂白液による漂白処理を施されても充分
高いシアン色像濃度を与えるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族１級ア
ミン類など発色現像主薬と色素形成カプラーとが
反応し、色画像が形成される。一般に、この方法
においては、減色法による色再現法が使われ、
青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンダ、シアンの各色画
像が形成される。この場合シアン色素形成カプラ
ーとして、フエノール類あるいはナフトール類が
多く用いられている。ところが従来用いられてい
るフエノール類及びナフトール類から得られる色
画像は熱堅牢性、光堅牢性が劣る等の問題点が残
されていた。また、酸化力の弱い漂白処理工程を
通る処理において充分高濃度のシアン色画像が得
られないという問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） これに対し、近年ウレイド基を有するフエノー
ル型シアンカプラーが、光および熱堅牢性が良
く、また、酸化力の弱い漂白処理工程を通る処理
においても充分高濃度のシアン色画像を与える等
の優れた性能を有することが見いだされ、多くの
開発がなされており、例えば米国特許3446622号、
銅3996253号、同3758308号、同4333999号、特開
昭57−204543号、同昭58−98731号、同58−
118643号、同58−187928号および同58−216245号
などにこのようなウインド系シアンカプラーが記
載されている。 ところで最近のカラー写真感光材料には、高感
度化かつ高画質化が強く望まれてきている。しか
も、これらの高感度や高画質という性能は、最適
な現像処理工程で達成されるのはもちろん、処理
液の種類やランニングによる疲労にも充分対応で
きるものではなくてはならない。更に詳しくは、
酸化力の弱い漂白処理工程（例えば汚染された
Fe（）−EDTA漂白処理工程あるいは過硫酸塩
漂白処理工程）においても充分高濃度のシアン色
画像を与えるものでなくてはならない。 しかるに従来知られているウレイド型シアンカ
プラーでは活性が低く使用銀量を大幅に増加させ
ても顕著な高感化には対応できなかつた。銀量増
は、脱銀を悪化させることにつながり、実用上充
分性能が得られなかつた。またある種のナフトー
ル型カプラーを使用することにより高感度化を達
成できるがこの場合には必ず、酸化力の弱い漂白
処理工程を通る処理においてシアン色画像の濃度
低下を伴う。 従つて本発明の第１の目的は、高感度、高画質
でかつ、酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂
白液で処理した場合にも、充分高濃度なシアン色
画像を与えるハロゲン化銀カラー感光材料を提供
することである。第２の目的は、塗布済材料の経
時安定性の優れたハロゲン化銀カラー感光材料を
提供することである。第３の目的は、カプラーの
乳化分散物の経時安定性が優れたハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上に少くとも１
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料であつて、この乳剤層の少なく
とも１層が、ナフトール型シアンカプラーの少な
くとも１種および２−位に置換ウレイド基を有す
るフエノール型シアンカプラーの少くとも１種を
含有し、かつこの乳剤層およびこの乳剤層に隣接
する両層の少くとも一層が、下記一般式〔〕で
表わされるカラードシアンカプラーの少くとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によつて達成された。 〔式中、R₁はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わし、R₂はアリール基を表わす。
これらの基は、スルホ基を除く１つ以上の置換基
で置換されていてもよい。〕 次に本発明をさらに詳細に説明する。 R₁のアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基、およびR₂のアリール基に許容される置換基
の典型例を挙げれば、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキソ基、カルバモイルオキ
シ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アミノ基、ウレイド基、スルフアモイル
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、オキシカルボニルアミノ基、イミド基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、カルボキシ基、
アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環のスルホニル、スルフイニルもしくはホスホ
ニル基又はニトロ基である。 次に本発明に係る好ましいカラードシアンカプ
ラーの具体例を示すが、これらにより本発明が限
定されるものではない。 本発明に係るウレイド基を有するフエノール型
シアンカプラーとしては、下記一般式〔〕で表
わされる化合物が好ましい。 〔式中X₁は水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
脱し得る基を表わし；R₃は置換基を有していて
もよい、フエニル基、ナフチル基、ヘテロ環基
（但し、ウレイド基の窒素原子にはヘテロ環基の
炭素原子が結合している）、もしくはヘテロ原子
で窒素原子に結合している基を表わし；R₄は置
換していてもよい。アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基を表わし；耐拡散基がR₃またはR₄、もし
くはX₁のいずれに有していてもよい。〕 本発明に係るウレイド基を有するフエノール型
シアンカプラーは、より好ましくは次の一般式
〔〕で示される。 X₂は水素原子または芳香族第一級アミン発色
現像種薬の酸化体とのカツプリング反応により離
脱しうる基、R₅は置換していてもよい、アルキ
ル基およびアリール基；R₆は電子吸引基基；ｎ
は１〜５を表わす。バラスト基はR₆またはR₇も
しくはX₃のいずれに含まれていてもよい。 本発明に係るフエノール型シアンカプラーは、
例えば米国特許第3880661号、同4333999号、特開
昭57−204543号、同57−204544号、同57−204545
号、同58−98731号、特願昭58−145333号、同58
−146096号公報に記載された方法により合成でき
る。 以下に本発明に係るウレイド型シアンカプラー
の化合物を以下に挙げるが、これに限定されるも
のではない。 また、本発明に係るナフトール型シアンカプラ
ーとしては、下記一般式〔〕で表わされる化合
物が好ましい。 〔式中、X₃は、水素原子または芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とのカツプリングによ
り離脱し得る基を表わし、R₇は置換していても
よい、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環
基を表わす。〕 次に本発明に係るナフトール型シアンカプラー
はより好ましくは、下記一般式〔〕で表わされ
る。 〔式中、R₇は前記と同義であり、 R₈は飽和あるいは不飽和の二価の脂肪族基、
あるいは二価の芳香族基を表わし、これはR₁に
許容された置換基により置換されていてもよい。
R₉は前記R₁と同義である。Ｚは

【式】

【式】−NHCO−、− SO−、−SO₂−、NHSO₂−、−CO−、−COO−、
−Ｓ−、−Ｏ−または単結合を表わし、R₁₀は水
素原子または、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環基を表わす。 以下に本発明に係るナフトール型シアンカプラ
ーの具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。 本発明は異つた感色性を有する複数のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用できる。感色性のスペクトル領域は、
可視域から近赤外域にわたり任意に選ぶことがで
きるが、好ましくは、青感性、緑感性および赤感
性の３感色性を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用する。さらに同一の感色性を有し、
感度の異つた複数のハロゲン化銀乳剤層を有する
カラー写真感材にも本発明は好ましく適用でき
る。 すなわち、感度の異なる少くとも二つの赤感性
乳剤層を有し、より感度の高い赤感性乳剤層に本
発明のナフトール型シアンカプラーの少くとも１
種および本発明のウレイド基を有するフエノール
型シアンカプラーの少くとも１種を含有し、また
より感度の低い赤感性乳剤層に、本発明に係るあ
るいはそれ以外のフエノール型シアンカプラーを
含有し、かつ上記のより感度の高い赤感性乳剤層
の自層あるいは隣接層の少くとも１層中に一般式
〔〕で表わされる油溶性カラードシアンカプラ
ーを共存させることが好ましい。本発明のカラー
ドカプラーは感度の異なる赤感性乳剤層の全層に
添加してもよい。 カラードシアンカプラーは赤感性乳剤層以外に
該乳剤層に隣接する親水性コロイド層にも使用す
ることができる。カラードシアンカプラーとして
一般式〔〕で示される油溶性カラードシアンカ
プラー以外に、スルホ基で置換されたカラードシ
アンカプラーを50モル％以下併用することもでき
る。 本発明においては、感光層を構成するハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀１モルあたり、本発明
のナフトール型シアンカプラー、ウレイド型シア
ンカプラーおよびカラードシアンカプラーをそれ
ぞれ0.003ないし１モルを使用することができ好
ましくは前記のシアンカプラーの合計がハロゲン
化銀１モルあたり0.005ないし0.2モルである。さ
らに、使用する全シアンカプラーに対しナフトー
ル系カプラーの添加量は５ないし50モル％、又カ
ラードカプラーは同じく全シアンカプラーに対し
て、２ないし20モル％が好ましい。 本発明のシアンカプラーは、通常オイルプロテ
クト法として知られている方法でハロゲン化銀乳
剤層に導入することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は種
種の用途〔例えばカラーポジ用、カラーペーパー
用、カラーネガ用、カラー反転用（カプラーを含
む場合でも特に総銀量が30mg／100cm²以上、特に
40mg／100cm²以上の高銀カラー感光材料〕に用い
られるものであるので、各用途に応じた種々の層
構成をとりうるが、本発明による効果を特に発揮
しうる層構成としては、支持体から順次、ハレー
シヨン防止層、（中間層、）赤感層、（中間層、）緑
感層、黄色フイルター層、青感層、保護層を塗布
した層構成である。なお（ ）中の層は省略して
もよい。上記における赤感層、緑感層および青環
層は低高度と高感度の層に各々分割されていても
よい。また特公昭49−15495に見られる様な赤感
層、緑感層、青感層の少くとも１つを３つの部分
に分けた層構成、特開昭51−49027に見られる様
な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた
層構成並びに西独公開2622922号、同2622923号、
同2622924号、同2704826号及び同2704797号に見
られる層構成等が挙げられる。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化のいずれを用いてもよ
い。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わな
いが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせま
くても広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熱成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブられた直接
反転型乳剤がある。 本発明に有利に使用できる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては例えば米国特許2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳剤、
コア／シエル型乳剤、異種金属を内臓させた乳剤
等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熱（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zilikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる基金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子剤層は感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコロ
イド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防止
層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例え
ば米国特許2400532号、同2423549号、同2716062
号、同3617280号、同3772021号、同3808003号等
に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合相親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、（特に１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層には本発明のナ
フトール型シアンカプラー、ウレイド型シアンカ
プラーおよびカラードシアンカプラー以外に公知
の色形成カプラー、すなわち発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロンベンズイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラ
ゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ルカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ウレイド基を有しないフエノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以
外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつ
て、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリン
グ化合物やDIRレドツクス化合物を含んでもよ
い。 マゼンダ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同50−13041
号、同52−58922号、同49−19538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 本発明のシアンカプラーにその他の公知のシア
ンカプラーを併用できる。代表的なカプラーを挙
げると２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系
カプラーがある。 DIRカプラーとしては、例えば、米国特許
3148062号に記載のｏ−アミノアゾ型DIRカプラ
ー、米国特許3227554号に記載のチオエーテル型
DIRカプラー、米国特許3617291号に記載の２−
ベンゾトリアゾリル型DIRカプラー、西独特許出
願（OLS）2414006号、特開昭52−82424号及び
同52−117627に記載の１−ベンゾトリアゾリル型
DIRカプラー、特開昭50−30591号及び特開昭52
−82423号に記載の含窒素ヘテロ環置換酢酸エス
テル型DIRカプラー、西独特許出願（OLS）
2527652号、特開昭52−90932号及び特開昭51−
146828号に記載の２当量型DIRシアンカプラー、
特開昭52−69624号に記載のマロン酸ジアミド型
DIRカプラー等がある。 無呈色DIRカツプリング化合物としては、例え
ば、英国特許1423588号、西独特許出願（OLS）
2405442号、同2523705号、同2529350号、2448063
号、米国特許3938996号に記載されているチオエ
ーテル型環状無呈色DIR化合物、米国特許
3632345号及び同3928041号に記載されているチオ
エーテル型鎖状無呈色DIR化合物、特開昭50−
147716号、特開昭51−105819号、及び同52−
67628号に記載されているベンズトリアゾリル型
無呈色DIR化合物、特開昭51−72433号に記載の
ピコリニウム型DIRカツプリング化合物、等があ
る。 DIRレドツクス化合物としては、例えば、米国
特許3639417号、西独特許出願（OLS）2460202
号、米国特許3297445に記載のDIRハイドロキノ
ン、特開昭52−57828号に記載のDIRレドツクス
型カプラー等がある。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Diveloping agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorbing and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 上述した特徴を持つカラー感光材料がカラーネ
ガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペーパ
ーとして用いられるものであるときには、画像露
光のあと、過硫酸塩を用いる場合には通常、 (1) 発色現像→停止→水洗→漂白促進浴→過硫酸
塩による漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾
燥、 を基本とする処理をうける。(1)の工程はさらに
発色現像前に前浴、硬膜浴などを設けてもよ
く、また停止、漂白促進浴、過硫酸塩による漂
白後の水洗は省略することもできる。又漂白促
進浴を省略することもできる。 また、第２鉄イオン錯塩を用いる場合には通
常、 (2) 発色現像→第２鉄イオン錯塩による漂白→水
洗→定着→水洗→安定→乾燥 を基本とする処理をうける。(2)の工程において
漂白後の水洗は省略することもできる。さらに
定着後の実質的な水洗を行なわず安定化処理を
行う簡便な処理方法を用いることもできる。ま
た漂白→水洗→定着工程を漂白処理浴で行なつ
てもよい。 他方、カラー反転フイルムとして用いられる
場合の処理工程は通常、 (3) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→水洗→発
色現像→停止→水洗→漂白促進浴→水洗→過硫
酸塩または第２鉄イオン錯塩による漂白→水洗
→定着→水洗→安定→乾燥、 を基本とする処理をうける。(3)の工程は更に前
浴、前硬膜浴、中和浴などを設けてもよい。ま
た停止、カブラシ、漂白促進浴または漂白後の
それぞれの水洗は省略してもよい。カブラシ浴
は再露光に換えることもできるし、カブラシ剤
を発色現像浴に加えることにより省略すること
もできる。更に漂白促進浴を省略することもで
きる。 また、漂白→水洗→定着工程を漂白定着液・
１浴で行なつても良い。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公
知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレ
ンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。 この他Ｌ・Ｆ・Ａ・Mason著Photographic
Processing Chemistry （Focal Press刊、
1966年）の226〜229頁、米国特許2193015号、
同2592364号、特開昭48−64933号などに記載の
ものを用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如き
PH緩衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防
止剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤など
を含むことができる。また必要に応じて、硬水
軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フエニ
ル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許4083723号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）
2622950号に記載の酸化の酸化防止剤などを含
んでもよい。 本発明の漂白液又は漂白定着液に使用される過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの
如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモ
ニウムなどである。本発明では漂白力の弱い漂白
剤が用いた場合にも、シアン濃度が低下しない。 上記漂白剤の好ましい量は漂白液１当り0.05
ないし２モルである。 漂白液には塩化物、例えば塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム、または臭化物、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウムなどを含むことができる。但し過硫酸塩
を用いる場合は臭化物は臭素ガスを発生するので
実用的な使用は困難である。上記ハロゲン化物の
好ましい量は漂白液１当り0.1ないし２モルで
ある。また漂白液中には硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜りん酸、りん酸、りん酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのPH緩衝能を有する１種以上の無機酸、有
機酸及びこれらの塩を添加することができる。ま
た硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩を添加
して漂白液中の塩濃度を調節することもできる。 また過粒酸塩を用いた漂白液には特開昭55−
149944号に記されたハロゲンガス発生を防止する
ためのイミド化合物を漂白液１当り２×10^-6〜
１×10^-1モル、好ましくは、１×10^-2〜４×10^-2
モルの範囲で添加してもよい。 漂白液のPHは使用に際して1.0〜8.0、特に1.5〜
7.5になることが望ましい。 また、種々の漂白促進剤を、漂白液、漂白定着
液またはそれらの前浴の液に用いることができ
る。特公昭51−28227号、特開昭53−94927号、同
53−95631号、同53−97980号、同53−98901号、
に記載されているメルカプト化合物やジチオカル
バメート化合物などの漂白促進剤が用いられる。 実施例 １ 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すよう組成の各層よりなる多層カラ
ー感光材料101を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.16ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.77ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１ ……0.18ｇ／m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒子サイ
ズ0.07μ）
……銀塗布量（以下同様）0.15ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイ
ズ0.5μ） ……0.72ｇ／m² 増感色素
……銀１モルに対して7.0×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して2.0×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して2.8×10^-4モル 増感色素
……銀１モルに対して2.0×10^-5モル カプラ−Ｃ−３ ……0.40ｇ／m² カプラ−Ｃ−４ ……0.01ｇ／m² カプラ−Ｃ−５ ……0.01ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ0.2μ） ……1.2ｇ／m² 増感色素
……銀１モルに対して5.2×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して2.1×10^-4モル 増感色素
……銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラ−Ｃ−６ ……0.23ｇ／m² カプラ−Ｃ−４ ……0.01ｇ／m² カプラ−Ｃ−５ ……0.01ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ1.8μ） ……2.0ｇ／m² 増感色素
……銀１モルに対して5.5×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して1.6×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して2.2×10^-5モル 増感色素
……銀１モルに対して1.6×10^-5モル カプラ−Ｃ−６ ……0.10ｇ／m² カプラ−Ｃ−７ ……0.08ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｈ−１ ……0.2ｇ／m² を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイ
ズ0.4μ） ……0.55ｇ／m² 増感色素
……銀１モルに対して3.8×10^-4モル 増感色素
……銀１モルに対して3.0×10^-5モル カプラ−Ｃ−８ ……0.298ｇ／m² カプラ−Ｃ−９ ……0.04ｇ／m² カプラ−Ｃ−10 ……0.04ｇ／m² カプラ−Ｃ−４ ……0.01ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ1.2μ） ……1.0ｇ／m² 増感色素Ｖ
……銀１モルに対して2.7×10^-4モル 増感色素
……銀１モルに対して2.1×10^-5モル カプラ−Ｃ−11 ……0.04ｇ／m² カプラ−Ｃ−４ ……0.002ｇ／m² カプラ−Ｃ−12 ……0.01ｇ／m² カプラ−Ｃ−10 ……0.005ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ1.8μ） ……1.5ｇ／m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して3.0×10^-4モ
ル 増感色素
……銀１モルに対して2.4×10^-5モル カプラ−C11 ……0.03ｇ／m² カプラ−Ｃ−10 ……0.005ｇ／m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04ｇ／m² カプラ−Ｃ−９ ……0.10ｇ／m² 化合物Ｈ−１ ……0.20ｇ／m² を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイ
ズ0.3μ） ……0.32ｇ／m² カプラ−Ｃ−13 ……0.68ｇ／m² カプラ−Ｃ−４ ……0.03ｇ／m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ0.8μ） ……0.29ｇ／m² カプラ−Ｃ−13 ……0.22ｇ／m² を含むゼラチン層 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀14モル％、平均粒子サイ
ズ1.8μ） ……0.79ｇ／m² 増感色素
……銀１モルに対して2.3×10^-4モル カプラ−Ｃ−13 ……0.19ｇ／m² を含むゼラチン層 第14層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.20ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.90ｇ／m² を含むゼラチン層 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）
……0.05ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ
−14や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 試料101の赤感性乳剤層のカプラーを表１のよ
うに変更する以外は試料101と全く同様にして作
成した試料を102〜108とした。

【表】

【表】 得られた試料101〜108についてウエツジ露光を
行ない、以下に示すカラー現像処理を行なつた。

【表】 各処理工程で使用した処理液の処方は次の通り
である。

【表】

【表】

【表】 又、現像処理〔Ａ〕中のの工程の代わりに、
下記漂白促進浴を用いて27℃で30秒間漂白促進を
行い（工程′とする）、の工程の代わりに下記
過硫酸漂白浴を用いて27℃３分間漂白した（工程
′とする）以外は、現像処理〔Ａ〕と同様にし
て、現像処理〔Ｂ〕を行つた。

【表】 チルイソチオウレア２塩酸塩を表
わす。)

【表】

【表】 得られた結果を表２に示す。

【表】 表−２での相対感度は試料101の感度を100とし
た時の相対値を示す。またD_B／D_Aは、処理工程
ＢおよびＡの両試料の同一露光量におけるシアン
発色濃度比で下式で定義した値である。この値は
過硫酸塩漂白処理が及ぼすシアン濃度低下の程度
を表わす。 D_B／D_A＝D_A＝1.5を与える露光量での現
像処理Ｂでの濃度／現像処理Ａでの濃度（＝1.5一定） 表２の結果から、本発明に係わる試料が感度が
高くかつ酸化力の弱い漂白処理でもシアン色像の
濃度低下が少ないことが判明した。 実施例 ２ 前記実施例１で得られた試料（101）（103）
（106）（107）を実施例１と同様に露光し、下記の
如き現像処理〔Ｃ〕を38℃に於て行つた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン硫酸 2.4ｇ 塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜燐酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 次に、現像処理〔Ｃ〕中の漂白処理の処理液を
下記の処理液処方に変更する以外は現像処理
〔Ｃ〕と同様にして現像処理〔Ｄ〕を行なつた。
この漂白液は、大量の感光材料が処理されて疲労
した状態を模式的に実現したものである。 処理工程〔Ｄ〕 漂白液組成 （Ｄ−１） 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 7.1ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
117ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて 900ml （Ｄ−２） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 水を加えて １ （Ｄ−２）にスチールウールを投入し、密栓、
放置してFe（）−EDTAをFe（）−EDTAして
後、この100mlを（Ｄ−１）に添加して、処理工
程〔Ｄ〕の漂白液とした以外は、処理工程Ｃと同
様に処理した。 処理工程〔Ｃ〕および〔Ｄ〕で処理をした試料
101、102、106、および107のセンシトメトリーを
行い、処理工程〔Ｃ〕によつてシアン発色濃度
1.5が得られる露光量において、処理工程〔Ｄ〕
で得られたシアン発色濃度を1.5で割つた値を、
次にまとめた。

【表】 本発明に従つた試料101と102とではシアン発色
濃度の低下がないのに対し、比較試料の106と107
においては、疲労漂白液によるシアン濃度低下が
顕著である。 実施例 ３ 前記実施例１で得られた試料の保存経時安定性
を調べるために40℃、70％RHで１ケ月間保存し
た後、現像処理〔Ａ〕を施し、シアン色像の発色
濃度の変化を調べた。その結果を表４に示す。比
較試料は０℃で冷蔵保存した。

【表】 の濃度
Dt〓Do〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも１つの感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
   つて、この乳剤層の少なくとも１層が、ナフトー
   ル型シアンカプラーの少なくとも１種および２−
   位に置換ウレイド基を有するフエノール型シアン
   カププラーの少くとも１種を含有し、かつこの乳
   剤層およびこの乳剤層に隣接する両層の少くとも
   一層が、下記一般式で表わされるカラードシアン
   カプラーの少くとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、R₁はアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表わし、R₂はアリール基を表わす。
   これらの基は、スルホ基を除く１つ以上の置換基
   で置換されていてもよい。〕