JPH036136B2 - - Google Patents
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- JPH036136B2 JPH036136B2 JP63028904A JP2890488A JPH036136B2 JP H036136 B2 JPH036136 B2 JP H036136B2 JP 63028904 A JP63028904 A JP 63028904A JP 2890488 A JP2890488 A JP 2890488A JP H036136 B2 JPH036136 B2 JP H036136B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、カルバミン酸エステル類を触媒の存
在下に熱分解してイソシアナート類を製造する方
法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系濃薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は、通常、対応するアミン類とホスゲンとの反
応によつて製造されているが、猛毒性のホスゲン
を使用すること、および腐食性の塩化水素を大量
に副生することなどから、ホスゲンを用いないで
比較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製
造する方法が望まれている。この一つの方法とし
て、カルバミン酸エステル類の熱分解による方法
が提案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば、塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に
400〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特
公昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用
いる方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を
溶媒中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭52
−19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合
物を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案
されている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点を有している。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成するイソシアナート類の副反応に
よる高沸点物質の生成を抑え、収率よくイソシア
ナート類を得る方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、カルバミン酸エステル類
を熱分解することによつてイソシアナート類を製
造する方法において、ホウ素単体または／および
次の群から選ばれたホウ素を含む化合物の少なく
とも１種 (a) アルカリ金属のホウ酸塩 (b) アルカリ土類金属のホウ化物 (c) ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホ
ウ化タングステン (d) ホウ酸エステル (e) 炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、酸
化ホウ素 からなる触媒の存在下に、イソシアナート類に対
して不活性で、かつ触媒を実質的に溶解させない
溶媒中でカルバミン酸エステル類を熱分解するこ
とを特徴とするイソシアネート類の製造方法であ
る。 ホウ素および上記の(a)，(b)，(c)，(d)，(e)群から
選ばれたホウ素を含む化合物が、カルバミン酸エ
ステル類を熱分解してイソシアナート類を製造す
る際の優れた触媒になることは、今まで全く知ら
れていなかつたことである。 これらのホウ素化合物は、前記の先行特許には
全く記憶されていないものであり、しかも、反応
液中への溶解度が実質的に全くないものか、非常
に小さいものである。特開昭52−19624号公報は
もちろんのこと、特開昭51−19721号公報にも、
反応液中に溶解した金属成分が良好な触媒効果を
示すと記載されていることから、このような不溶
解性のホウ素またはホウ素化合物が優れた触媒活
性を有していることは、全く予想外のことであつ
た。 本発明において原料として用いられるカルバミ
ン酸エステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）ｎ
または（R′NHCOO）nR、あるいはＲ
（NHCOSR′）ｎまたは（R′NHCOS）nRで示さ
れる化合物である。ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜
４の整数）の飽和または不飽和の脂肪族基および
紙環族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わし、R′は一価の飽和または不飽和
の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基から選ばれた有機基を表わす。また、これら
の有機基は、イソシアナート基と反応しない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シロキシ基、カルバモイル基などを含んでいても
よいし、イソシアナート基自身を含んでいてもよ
い。また、イソシアナート基と反応しない二価の
官能基、例えば、エーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基等を
含んでいてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式
在下に熱分解してイソシアナート類を製造する方
法に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系濃薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は、通常、対応するアミン類とホスゲンとの反
応によつて製造されているが、猛毒性のホスゲン
を使用すること、および腐食性の塩化水素を大量
に副生することなどから、ホスゲンを用いないで
比較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製
造する方法が望まれている。この一つの方法とし
て、カルバミン酸エステル類の熱分解による方法
が提案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解
してイソシアナート類を製造する方法としては、
例えば、塩化第二鉄などのルイス酸の存在下に
400〜600℃という高温の気相中で行なう方法（特
公昭46−17773）、重金属または重金属化合物を用
いる方法（特開昭51−19721）、Ｂ、Ｂ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂおよび族金属の化合物を
溶媒中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭52
−19624）、アルカリ土類金属またはその無機化合
物を用いる方法（特開昭54−88201）などが提案
されている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生物が多い、材質の腐食が著しいな
どの欠点を有している。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成するイソシアナート類の副反応に
よる高沸点物質の生成を抑え、収率よくイソシア
ナート類を得る方法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、カルバミン酸エステル類
を熱分解することによつてイソシアナート類を製
造する方法において、ホウ素単体または／および
次の群から選ばれたホウ素を含む化合物の少なく
とも１種 (a) アルカリ金属のホウ酸塩 (b) アルカリ土類金属のホウ化物 (c) ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホ
ウ化タングステン (d) ホウ酸エステル (e) 炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、酸
化ホウ素 からなる触媒の存在下に、イソシアナート類に対
して不活性で、かつ触媒を実質的に溶解させない
溶媒中でカルバミン酸エステル類を熱分解するこ
とを特徴とするイソシアネート類の製造方法であ
る。 ホウ素および上記の(a)，(b)，(c)，(d)，(e)群から
選ばれたホウ素を含む化合物が、カルバミン酸エ
ステル類を熱分解してイソシアナート類を製造す
る際の優れた触媒になることは、今まで全く知ら
れていなかつたことである。 これらのホウ素化合物は、前記の先行特許には
全く記憶されていないものであり、しかも、反応
液中への溶解度が実質的に全くないものか、非常
に小さいものである。特開昭52−19624号公報は
もちろんのこと、特開昭51−19721号公報にも、
反応液中に溶解した金属成分が良好な触媒効果を
示すと記載されていることから、このような不溶
解性のホウ素またはホウ素化合物が優れた触媒活
性を有していることは、全く予想外のことであつ
た。 本発明において原料として用いられるカルバミ
ン酸エステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）ｎ
または（R′NHCOO）nR、あるいはＲ
（NHCOSR′）ｎまたは（R′NHCOS）nRで示さ
れる化合物である。ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜
４の整数）の飽和または不飽和の脂肪族基および
紙環族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わし、R′は一価の飽和または不飽和
の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基から選ばれた有機基を表わす。また、これら
の有機基は、イソシアナート基と反応しない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シロキシ基、カルバモイル基などを含んでいても
よいし、イソシアナート基自身を含んでいてもよ
い。また、イソシアナート基と反応しない二価の
官能基、例えば、エーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基等を
含んでいてもよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式
【式】（R′は前記のとおり）
で示されるカルバニレート類；ｏ−またはｍ−ま
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 （R′は前記のとおり、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；１−または２−ナフチルカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、フエニルエステル等のナフチルカルバミン酸
エステル類；１，４−または１，５−または１，
６−または２，６−ナフチレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル
エステル、ジフエニルエステル等のナフチレンジ
カルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバ
ニレート、プロピレンビスカルバニレート、クリ
セリルトリスカルバニレート、ペンタエリスリル
テトラキスカルバニレート等の多価アルコールの
カルバニレート類；メチルカルバミン酸、エチル
カルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカ
ルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシルカル
バミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデシル
カルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、フエニルエステル等のアルキル
カルバミン酸エステル類；シクロペンチルカルバ
ミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、フエニルエステル等
の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレンジカ
ルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テト
ラメタレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、
２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフ
エニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸ジ
エステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−ま
たは２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
カルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジカ
ルバミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
フエニルエステル等のアラルキルジカルバミン酸
ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロル
フエニルカルバミン酸、２，５−または３，４−
または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸等
のメチルエステル、エチルエステル、フエニルエ
ステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エス
テル類；およびこれらの相当するチオールカルバ
ミン酸エステル類があげられる。これらのカルバ
ミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２種
以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、ホ
ウ素単体；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、などのアル
カリ金属のホウ酸塩類；ホウ化カルシウム、ホウ
化ストロンチウム、ホウ化バリウムなどのアルカ
リ土類金属のホウ化物類；ホウ化ジルコニウム、
ホウ化ハフニウム、ホウ化タングステン；ホウ酸
トリフエニル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリ
ナフチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステ
ル類；炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、
酸化ホウ素から選ばれた少なくとも１種である。 また、これらの触媒とカルバミン酸エステルと
の量比はいくらでもよいが、カルバミン酸エステ
ルに対して重量で通常、0.0001〜100倍量の触媒
をを用いるのが好ましい。 本発明の方法は、イソシアナートに対して不活
性な溶媒中で行なうのが好ましい。このような溶
媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置換
または非置換の炭化水素類またはその混合物類が
あり、また、エーテル、ケトンおよびエステルの
ようなある種の酸素化化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリン等のニト
ロ基およびハロゲンによつて置換された芳香族化
合物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニ
ルメタン、タ−フエニル、アンスラセン、フエナ
ンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フエニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノン
のようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレート等のエス
テル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフ
アイド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の
スルホキシド類；さらにはシリコン油などがあげ
られる。 本発明のホウ素単体およびホウ素を含む触媒
は、反応条件下で、このような溶媒中に実質的に
不溶解の状態で使用することが必要である。この
ような触媒成分は反応液中に実質的に溶解してい
ないために、反応生成物および必要に応じて用い
られる反応溶媒との分離が、例えば、過等の簡
単な操作によつて容易に実施できるし、また、触
媒成分を固定床式にして反応させることも可能で
ある。固定床式の反応の場合は、触媒と反応溶液
との分離のための特別な操作は不要なため、工業
的に実施する場合には特に有利である。 このように本発明の方法においては、触媒が実
質的に反応溶液に不溶性であるため、生成物との
分離が容易であることが一つの特徴である。この
ことは蒸留等により留出させるのが困難な高沸点
のイソシアナート類を製造する場合には特に有利
な方法となる。例えば、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルエステルを酸触媒の存在下ホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、メチラールなどのメチレン
化試剤でメチレン化する場合、メチレン−ビス−
（４−フエニルカルバミン酸エチル）以外にベン
ゼン環を三つ以上含む多核体のポリカルバミン酸
エステルが副生してくる。これらの混合カルバミ
ン酸エステルを熱分解すれば、工業的に重要なク
ルードMDIを製造できるが、これらのイソシア
ナート類は沸点が高く、触媒を含む反応液から蒸
留等によつて留出させて触媒成分と分離すること
は困難である。しかしながら、本発明の方法によ
れば、反応液から濾過などの簡単な操作により触
媒成分を容易に分離できるので、溶解性の金属化
合物を触媒に使つた場合に起るような生成物への
触媒成分の混入などは防ぐことができる。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は反応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結合してカルバミン酸
エステルに戻ることを防ぐために、一方の成分を
反応系から除去していく必要がある。この場合、
反応の進行と共に生成してくるこれらの成分のう
ち、低沸点成分を蒸留等により除去分離するのが
好ましい。この分離を促進するために不活性ガ
ス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、エタン、プロパン等を単独でまたは
混合して反応系中に導入することも好ましい方法
である。同様な作用をするものとして低沸点の有
機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
を用いることもできる。 本発明の方法は、回分式でも連続式でも実施で
きる。反応温度は通常、100〜350℃が好ましく、
さらには150〜300℃がより好ましい。 反応時間は用いるカルバミン酸エステル類およ
び触媒の種類および反応温度等によつて異なる
が、通常、数分〜数十時間である。また、本方法
は通常、常圧で実施されるが、必要に応じて加圧
または減圧下で行なつてもよい。 次に、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １〜11 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の触媒0.5ｇとを入れ、反応混合物中に
窒素を30／時で導入しながら、撹拌下に250℃
で２時間分解反応を行なつた。生成してくるエタ
ノールは、冷却器頂上よりドライアイストラツプ
に導き捕集した。反応液を高速液体クロマトグラ
フイー、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーおよび赤外線吸収スペクトルにより分析し、下
表のような結果が得られた。
たはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フエニルエステル等のトリルカ
ルバミン酸エステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ
−フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジフエニルエステル等の
フエニレンジカルバミン酸ジエステル類；２，４
−または２，６−トリレンジカルバミン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエス
テル、ジフエニルエステル等のトリレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；２，2′−または２，4′−ま
たは４，4′−メチレンビスフエニレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
ブチルエステル、ジフエニルエステル等のメチレ
ンビスフエニレンジカルバミン酸ジエステル類；
式 （R′は前記のとおり、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；１−または２−ナフチルカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、フエニルエステル等のナフチルカルバミン酸
エステル類；１，４−または１，５−または１，
６−または２，６−ナフチレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル
エステル、ジフエニルエステル等のナフチレンジ
カルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバ
ニレート、プロピレンビスカルバニレート、クリ
セリルトリスカルバニレート、ペンタエリスリル
テトラキスカルバニレート等の多価アルコールの
カルバニレート類；メチルカルバミン酸、エチル
カルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカ
ルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシルカル
バミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデシル
カルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、フエニルエステル等のアルキル
カルバミン酸エステル類；シクロペンチルカルバ
ミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、フエニルエステル等
の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレンジカ
ルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テト
ラメタレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、
２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフ
エニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸ジ
エステル類；メチルシクロヘキサン−２，４−ま
たは２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
カルバミン酸、４，4′−メチレンビスシクロヘキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジカ
ルバミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
フエニルエステル等のアラルキルジカルバミン酸
ジエステル類；ｏ−またはｍ−またはｐ−クロル
フエニルカルバミン酸、２，５−または３，４−
または３，５−ジクロルフエニルカルバミン酸等
のメチルエステル、エチルエステル、フエニルエ
ステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エス
テル類；およびこれらの相当するチオールカルバ
ミン酸エステル類があげられる。これらのカルバ
ミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２種
以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、ホ
ウ素単体；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、などのアル
カリ金属のホウ酸塩類；ホウ化カルシウム、ホウ
化ストロンチウム、ホウ化バリウムなどのアルカ
リ土類金属のホウ化物類；ホウ化ジルコニウム、
ホウ化ハフニウム、ホウ化タングステン；ホウ酸
トリフエニル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリ
ナフチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステ
ル類；炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、
酸化ホウ素から選ばれた少なくとも１種である。 また、これらの触媒とカルバミン酸エステルと
の量比はいくらでもよいが、カルバミン酸エステ
ルに対して重量で通常、0.0001〜100倍量の触媒
をを用いるのが好ましい。 本発明の方法は、イソシアナートに対して不活
性な溶媒中で行なうのが好ましい。このような溶
媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置換
または非置換の炭化水素類またはその混合物類が
あり、また、エーテル、ケトンおよびエステルの
ようなある種の酸素化化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、
ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリン等のニト
ロ基およびハロゲンによつて置換された芳香族化
合物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニ
ルメタン、タ−フエニル、アンスラセン、フエナ
ンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フエニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノン
のようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジオクチルフタレート等のエス
テル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフ
アイド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の
スルホキシド類；さらにはシリコン油などがあげ
られる。 本発明のホウ素単体およびホウ素を含む触媒
は、反応条件下で、このような溶媒中に実質的に
不溶解の状態で使用することが必要である。この
ような触媒成分は反応液中に実質的に溶解してい
ないために、反応生成物および必要に応じて用い
られる反応溶媒との分離が、例えば、過等の簡
単な操作によつて容易に実施できるし、また、触
媒成分を固定床式にして反応させることも可能で
ある。固定床式の反応の場合は、触媒と反応溶液
との分離のための特別な操作は不要なため、工業
的に実施する場合には特に有利である。 このように本発明の方法においては、触媒が実
質的に反応溶液に不溶性であるため、生成物との
分離が容易であることが一つの特徴である。この
ことは蒸留等により留出させるのが困難な高沸点
のイソシアナート類を製造する場合には特に有利
な方法となる。例えば、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルエステルを酸触媒の存在下ホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、メチラールなどのメチレン
化試剤でメチレン化する場合、メチレン−ビス−
（４−フエニルカルバミン酸エチル）以外にベン
ゼン環を三つ以上含む多核体のポリカルバミン酸
エステルが副生してくる。これらの混合カルバミ
ン酸エステルを熱分解すれば、工業的に重要なク
ルードMDIを製造できるが、これらのイソシア
ナート類は沸点が高く、触媒を含む反応液から蒸
留等によつて留出させて触媒成分と分離すること
は困難である。しかしながら、本発明の方法によ
れば、反応液から濾過などの簡単な操作により触
媒成分を容易に分離できるので、溶解性の金属化
合物を触媒に使つた場合に起るような生成物への
触媒成分の混入などは防ぐことができる。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は反応するイソシアナート類とアルコ
ール類に変換されるが、再結合してカルバミン酸
エステルに戻ることを防ぐために、一方の成分を
反応系から除去していく必要がある。この場合、
反応の進行と共に生成してくるこれらの成分のう
ち、低沸点成分を蒸留等により除去分離するのが
好ましい。この分離を促進するために不活性ガ
ス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、エタン、プロパン等を単独でまたは
混合して反応系中に導入することも好ましい方法
である。同様な作用をするものとして低沸点の有
機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
を用いることもできる。 本発明の方法は、回分式でも連続式でも実施で
きる。反応温度は通常、100〜350℃が好ましく、
さらには150〜300℃がより好ましい。 反応時間は用いるカルバミン酸エステル類およ
び触媒の種類および反応温度等によつて異なる
が、通常、数分〜数十時間である。また、本方法
は通常、常圧で実施されるが、必要に応じて加圧
または減圧下で行なつてもよい。 次に、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １〜11 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の触媒0.5ｇとを入れ、反応混合物中に
窒素を30／時で導入しながら、撹拌下に250℃
で２時間分解反応を行なつた。生成してくるエタ
ノールは、冷却器頂上よりドライアイストラツプ
に導き捕集した。反応液を高速液体クロマトグラ
フイー、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーおよび赤外線吸収スペクトルにより分析し、下
表のような結果が得られた。
【表】
なお、実施例６の反応混合物については、B4C
を過し、ブロムナフタリンを留去した後、減圧
蒸留を行なうことによつて、沸点195〜200℃／５
mmHgで留出するMDI6.4ｇ（収率89％）を得た。 実施例 12 ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒としてホウ酸ト
リフエニル0.5ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の方法により分解反応を250℃で２時間行なつ
た。生成液をガスクロマトグラフイーで分析する
ことによつて、HMDIを75％の収率で生成して
いることがわかつた。なお、同じ分解反応を無触
媒で行なつたところ、22％しかHMDIが生成し
ておらず、大部分は未分解であつた。 実施例 13 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計、および
撹拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに、溶媒
としてジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、
触媒としてホウ化タングステン粉末３ｇを仕込
み、250℃に加熱した。この温度で原料導入管か
ら、ジエチルトリレン−２，４−ジカルバメート
のテトラヒドロフラン溶液（0.1ｇ／ml）を50
ml／hrの速度でフラスコ内に導入した。これと同
時に、窒素ガスを30／hrの速度で導入管から反
応液中に吹き込んだ。蒸留管の上部から留出する
液およびガスを空冷式冷却管（80cm）で分縮して
イソシアナート留分を捕集し、次いでドライアイ
ストラツプに導きエタノールを捕集した。定常状
態になつてから２時間後、イソシアナート留分を
高速液体クロマトグラフイーおよび赤外線吸収ス
ペクトルで分析した結果、トリレン−２，４−ジ
イソシアナート85％、エチル−４−メチル−３−
イソシアナートカルバニレート10％の収率で得ら
れており、未分解のジエチルトリレン−２，４−
ジカルバメートが５％含まれていた。エタノール
の回収率は92％であつた。また、反応液を過す
ることによつて触媒を回収し、同様な実験を繰り
返したが、上記とほぼ同様の結果が得られ、触媒
の劣化は難められなかつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 14 式 で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステル
およびMDIのジカルバミン酸ジエチルエステル
をモル比で１対１含む混合物15ｇを用いて、炭化
ホウ素１ｇを触媒として、実施例１と同様の方法
により熱分解を４時間行ない、生成液を赤外線吸
収スペクトルで分析したところ、ほぼ完全にイソ
シアナートに分解していることがわかつた。ま
た、この反応液を高速液体クロマトグラフイーで
分析すると、トリイソシアナートとMDIが１対
１で生成していることがわかつた。 実施例 15 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートの
ジカルバミン酸ジエチルエステルをオルトジクロ
ルベンゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜
160℃に予熱した後、240℃に保たれた内径２cm、
高さ２ｍの分解反応装置の上部より10ml／分の速
度で導入した。反応管の内部には粒状炭化ホウ素
が充填されており、反応管の下部からは予熱され
た窒素が0.5N／分で導入されていた。分解反
応は15Kg／cm2の加圧下で連続的に実施された。そ
の結果、未反応のカルバミン酸エステルを含まな
いMDIのオルトジクロルベンゼン溶液が反応管
の下部より得られた。 実施例 16 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン300ｇを入れ、
触媒としてホウ化ジルコニウム粉末２ｇを、カル
バミン酸エステルとして、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸メチルを酸触媒の存在下でホルムアルデヒド
と反応させることによつて得られたジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルエステル20ｇと、３
核体以上のポリメチレンポリフエニレンポリカル
バミン酸メチルエステル10ｇから成る混合物を入
れた。50／時で窒素を反応混合物中に導入しな
がら、撹拌下に250℃で３時間分解反応を行つた。
反応後、濾過により触媒を分離し、ブロムナフタ
リンを減圧下に留去した。次いで、減圧蒸留を行
うことによつて、195〜200℃／５mmHgで留出す
るMDI18ｇをを得た。残液中にはMDIをさらに
６ｇを含んでおり、PMPPIを含めそのNCO含量
は30.3％であつた。 比較例 １ ホウ化ジルコニウム粉末の代わりにナフテン酸
コバルト0.5ｇを用いる以外は、実施例16と全く
同様の反応を行つた後、溶媒を減圧下に留去し
た。次いで、全く同様の方法によつて減圧蒸留を
行い、MDI6.5ｇを留出させたが、残液は高粘度
物質に変質しており、MDIは３ｇほどしか存在
しておらず、NCO含量は15.8％であつた。この
ことは、蒸留操作中にイソシアナート基が環化反
応や重合反応によつて減少すると共に、高分子量
化したためであると考えられる。なお、NCO含
量とはイソシアナート化合物中のNCO基の重量
％を表す。（例えば、MDIの場合、NCO含量は
33.6％である）。
を過し、ブロムナフタリンを留去した後、減圧
蒸留を行なうことによつて、沸点195〜200℃／５
mmHgで留出するMDI6.4ｇ（収率89％）を得た。 実施例 12 ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ−ヘキサデカン50ｇ、触媒としてホウ酸ト
リフエニル0.5ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の方法により分解反応を250℃で２時間行なつ
た。生成液をガスクロマトグラフイーで分析する
ことによつて、HMDIを75％の収率で生成して
いることがわかつた。なお、同じ分解反応を無触
媒で行なつたところ、22％しかHMDIが生成し
ておらず、大部分は未分解であつた。 実施例 13 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計、および
撹拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに、溶媒
としてジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、
触媒としてホウ化タングステン粉末３ｇを仕込
み、250℃に加熱した。この温度で原料導入管か
ら、ジエチルトリレン−２，４−ジカルバメート
のテトラヒドロフラン溶液（0.1ｇ／ml）を50
ml／hrの速度でフラスコ内に導入した。これと同
時に、窒素ガスを30／hrの速度で導入管から反
応液中に吹き込んだ。蒸留管の上部から留出する
液およびガスを空冷式冷却管（80cm）で分縮して
イソシアナート留分を捕集し、次いでドライアイ
ストラツプに導きエタノールを捕集した。定常状
態になつてから２時間後、イソシアナート留分を
高速液体クロマトグラフイーおよび赤外線吸収ス
ペクトルで分析した結果、トリレン−２，４−ジ
イソシアナート85％、エチル−４−メチル−３−
イソシアナートカルバニレート10％の収率で得ら
れており、未分解のジエチルトリレン−２，４−
ジカルバメートが５％含まれていた。エタノール
の回収率は92％であつた。また、反応液を過す
ることによつて触媒を回収し、同様な実験を繰り
返したが、上記とほぼ同様の結果が得られ、触媒
の劣化は難められなかつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン−２，４−ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 14 式 で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステル
およびMDIのジカルバミン酸ジエチルエステル
をモル比で１対１含む混合物15ｇを用いて、炭化
ホウ素１ｇを触媒として、実施例１と同様の方法
により熱分解を４時間行ない、生成液を赤外線吸
収スペクトルで分析したところ、ほぼ完全にイソ
シアナートに分解していることがわかつた。ま
た、この反応液を高速液体クロマトグラフイーで
分析すると、トリイソシアナートとMDIが１対
１で生成していることがわかつた。 実施例 15 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートの
ジカルバミン酸ジエチルエステルをオルトジクロ
ルベンゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜
160℃に予熱した後、240℃に保たれた内径２cm、
高さ２ｍの分解反応装置の上部より10ml／分の速
度で導入した。反応管の内部には粒状炭化ホウ素
が充填されており、反応管の下部からは予熱され
た窒素が0.5N／分で導入されていた。分解反
応は15Kg／cm2の加圧下で連続的に実施された。そ
の結果、未反応のカルバミン酸エステルを含まな
いMDIのオルトジクロルベンゼン溶液が反応管
の下部より得られた。 実施例 16 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン300ｇを入れ、
触媒としてホウ化ジルコニウム粉末２ｇを、カル
バミン酸エステルとして、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸メチルを酸触媒の存在下でホルムアルデヒド
と反応させることによつて得られたジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルエステル20ｇと、３
核体以上のポリメチレンポリフエニレンポリカル
バミン酸メチルエステル10ｇから成る混合物を入
れた。50／時で窒素を反応混合物中に導入しな
がら、撹拌下に250℃で３時間分解反応を行つた。
反応後、濾過により触媒を分離し、ブロムナフタ
リンを減圧下に留去した。次いで、減圧蒸留を行
うことによつて、195〜200℃／５mmHgで留出す
るMDI18ｇをを得た。残液中にはMDIをさらに
６ｇを含んでおり、PMPPIを含めそのNCO含量
は30.3％であつた。 比較例 １ ホウ化ジルコニウム粉末の代わりにナフテン酸
コバルト0.5ｇを用いる以外は、実施例16と全く
同様の反応を行つた後、溶媒を減圧下に留去し
た。次いで、全く同様の方法によつて減圧蒸留を
行い、MDI6.5ｇを留出させたが、残液は高粘度
物質に変質しており、MDIは３ｇほどしか存在
しておらず、NCO含量は15.8％であつた。この
ことは、蒸留操作中にイソシアナート基が環化反
応や重合反応によつて減少すると共に、高分子量
化したためであると考えられる。なお、NCO含
量とはイソシアナート化合物中のNCO基の重量
％を表す。（例えば、MDIの場合、NCO含量は
33.6％である）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ素単体または／および次の群から選ばれ
たホウ素を含む化合物の少なくとも１種 (a) アルカリ金属のホウ酸塩 (b) アルカリ土類金属のホウ化物 (c) ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホ
ウ化タングステン (d) ホウ酸エステル (e) 炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、酸
化ホウ素 からなる触媒の存在下に、イソシアナート類に対
して不活性で、かつ触媒を実質的に溶解させない
溶媒中でカルバミン酸エステル類を熱分解するこ
とを特徴とするイソシアネート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63028904A JPS63211256A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | イソシアナート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63028904A JPS63211256A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | イソシアナート類の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56042294A Division JPS57158746A (en) | 1981-03-25 | 1981-03-25 | Preparation of isocyanate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63211256A JPS63211256A (ja) | 1988-09-02 |
| JPH036136B2 true JPH036136B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=12261398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63028904A Granted JPS63211256A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | イソシアナート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63211256A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
| JPS5219624A (en) * | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparation of isocyanates |
| JPS6052693B2 (ja) * | 1977-12-22 | 1985-11-20 | 三菱化学株式会社 | カルバミン酸エステルからのイソシアネ−トの製造法 |
-
1988
- 1988-02-12 JP JP63028904A patent/JPS63211256A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63211256A (ja) | 1988-09-02 |
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