JPH0240062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルバミン酸エステル類を触媒の存
在下に熱分解してイソシアナートを製造する方法
に関するものである。 イソシアナート類はポリウレタンやカルバメー
ト系農薬などの原料として工業的に有用な物質で
あり、特にトリレンジイソシアナート（TDI）、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアナート
（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート等は
大量に生産されている。これらのイソシアナート
類は通常、対応するアミン類とホスゲンとの反応
によつて製造されているが、猛毒性のホスゲンを
使用すること、および腐食性の塩化水素を大量に
副生することなどから、ホスゲンを用いないで比
較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を製造
する方法が望まれている。この一つの方法とし
て、カルバミン酸エステル類の熱分解による方法
が提案されている。 触媒を用いてカルバミン酸エステル類の熱分解
によつてイソシアナート類を製造する方法として
は、例えば、塩化第二鉄などのルイス酸の存在下
に400〜600℃という高温の気相中で行なう方法
（特公昭46−17773）、重金属または重金属化合物
を用いる方法（特開昭51−19721）、Ｂ，Ｂ，
Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂおよび族金属の化合物
を溶媒中に溶解させた触媒を用いる方法（特開昭
52−19624）、アルカリ土類金属またはその無機化
合物を用いる方法（特開昭54−88201）などが提
案されている。 しかしながら、これらの方法を用いた場合で
も、高沸点副生成物が多い、材質の腐食が著しい
などの欠点があり、また、溶媒中に実質的に溶解
させた金属化合物を触媒として用いる場合は、特
に高沸点イソシアナート類を製造する時など、生
成物と触媒の分離が困難となるなどの欠点を有し
ている。 そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル
類を熱分解してイソシアナート類を製造する方法
において、生成物と触媒の分離が容易で、しか
も、生成するイソシアナート類の副反応による高
沸点物質の生成を抑え、収率よくイソシアナート
を得る方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 すなわち、本発明は、周期律表のパナジウム族
およびクロム族元素の炭化物または窒化物から選
ばれた１種または２種以上の触媒の存在下に、イ
ソシアナートに対して不活性で、かつ触媒を実質
的に溶解させない溶媒中で、カルバミン酸エステ
ル類を熱分解することを特徴とするイソシアナー
トの製造法である。 パナジウム族およびクロム族元素の炭化物また
は窒化物が、カルバミン酸エステルを熱分解して
イソシアナート類を製造する際の優れた触媒にな
ることは、今まで全く知られていなかつたことで
ある。これらの炭化物または窒化物は、前記の先
行特許には全く記載されていないものであり、し
かも、本発明のこれらの化合物は、反応溶媒に反
応条件下で全く溶解しないものであつて、反応液
中には実質的に全く溶解していない状態で、本反
応の優れた触媒活性有するものである。 特開昭52−19624号公報はもちろんのこと、特
開昭51−19721号公報にも、反応液中に溶解した
金属成分が良好な触媒効果を示すと記載されてい
ることから、本発明の反応液中に実質的に溶解し
ていないようなパナジウム族およびクロム族元素
の炭化物または窒化物が優れた触媒活性を有して
いることは、全く予想外のことであつた。 本発明の原料として用いられるカルバミン酸エ
ステル類とは、一般式Ｒ（NHCOOR′）_oまたは
（R′NHCOO）_oＲあるいはＲ（NHCOSR′）_oまたは
（R′NHCOS）_oＲで表わされる化合物である。 ここで、Ｒはｎ価（ｎは１〜４の整数）の飽和
または不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族
基、アラルキル基から選ばれた有機基を表わし、
R′は一価の飽和または不飽和の脂肪族基および
脂肪族基、芳香族基、アラルキル基から選ばれた
有機基を表わす。また、これらの有機基は、イソ
シアナート基と反応しない他の置換基、例えば、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、カ
ルバモイル基などを含んでいてもよいし、イソシ
アナート基自身を含んでいてもよい。また、イソ
シアナート基と反応しない二価の官能基、例え
ば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、カルボキシル基、スルホン基等を含んでいて
もよい。 このようなカルバミン酸エステル類としては、
例えば、メチルカルバニレート、エチルカルバニ
レート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバ
ニレート、シクロヘキシルカルバニレート、フエ
ニルカルバニレート等、式 （R′は前記のとおり）で示されるカルバニレー
ト類；ｏ―またはｍ―またはｐ―トリカルバミン
酸のメチルエステル、エチルエステル、フエニル
エステル等のトリルカルバミン酸エステル類；ｏ
―またはｍ―またはｐ―フエニレンジカルバミン
酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジフ
エニルエステル等のフエニレンジカルバミン酸ジ
エステル類；２，４―または２，６―トリレンジ
カルバミン酸のジメチルエステル、ジエチルエス
テル、ジブチルエステル、ジフエニルエステル等
のトリレンジカルバミン酸ジエステル類；２，
2′―または２，4′―または４，4′―メチレンビス
フエニレンジカルバミン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフエニ
ルエステル等のメチレンビスフエニレンジカルバ
ミン酸ジエステル類；式 （R′は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で
示されるポリメリツク芳香族カルバミン酸のエス
テル類；１―または２―ナフチルカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、フエニルエステル等のナフチルカルバミン酸
エステル類；１，４―または１，５―または１，
６―または２，６―ナフチレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチル
エステル、ジフエニルエステル等のナフチレンジ
カルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバ
ニレート、プロピレンビスカルバニレート、グリ
セリルトリスカルバニレート、ペンタエリスリル
テトラキスカルバニレート等の多価アルコールの
カルバニレート類；メチルカルバミン酸、エチル
カルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ブチルカ
ルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘキシルカル
バミン酸、オクチルカルバミン酸、オクダデシル
カルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、フエニルエステル等のアルキル
カルバミン酸エステル類；シクロペンチルカルバ
ミン酸、シクロヘキシルカルバミン酸等のメチル
エステル、エチルエステル、フエニルエステル等
の脂環族カルバミン酸エステル類；エチレンジカ
ルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テト
ラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、
２，２，４―または２，４，４―トリメチルヘキ
サメチレンジカルバミン酸等のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジフ
エニルエステル等のアルキレンジカルバミン酸ジ
エステル類；メチルシクロヘキサン―２，４―ま
たは２，６―ジカルバミン酸、３―カルバミン酸
メチル―３，５，５―トリメチルシクロヘキシル
カルバミン酸、４，4′―メチレンビスシクロヘキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジフエニルエステル等の脂環族ジカ
ルバミン酸ジエステル類；キシリレンジカルバミ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ
フエニルエステル等のアラルキルジカルバミン酸
ジエステル類；ｏ―またはｍ―またはｐ―クロル
フエニルカルバミン酸、２，５―または３，４―
または３，５―ジクロルフエニルカルバミン酸等
のメチルエステル、エチルエステル、フエニルエ
ステル等のハロゲン化フエニルカルバミン酸エス
テル類；およびこれらの相当するチオールカルバ
ミン酸エステル類があげられる。これらのカルバ
ミン酸エステル類は単一のものでもよいし、２種
以上の混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられるのは、周
期律表のパナジウム族、クロム族元素の炭化物お
よび窒化物から選ばれたものであつて、より具体
的には、VC、V₄C₃、NbC、TaC、Cr₃C₂、
Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、Mo₂C、MoC、W₂C、WCなど
の炭化物類、およびVN、NbN、TaN、Ta₃N₅、
Cr₂N、CrN、Mo₂N、MoN、W₂N、WN₂、
W₂N₃などの窒化物質である。 これらの炭化物および窒化物を触媒として用い
る場合、単独でもよいし、２種以上であつてもよ
い。さらに複合炭化物または複合窒化物であつて
もよい。また、これらの触媒とカルバミン酸エス
テルとの量比はいくらでもよいが、カルバミン酸
エステルに対して重量で、通常0.001〜100倍量の
触媒を用いるのが好ましい。 本発明の方法は、これらの触媒を実質的に溶解
させず、しかも、生成するイソシアナートに対し
て不活性な溶媒中で行なわれるが、本発明の触媒
は通常の有機溶媒にほとんどが実質的に不溶性で
あるため、イソシアナートに対して不活性な溶媒
であれば大部分のものが使用できる。このような
溶媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の置
換または非置換の炭化水素類またはその混合物類
があり、また、エーテル、ケトンおよびエステル
のようなある種の酸素化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ―ヘキサデカン、
ｎ―オクタデカン、エイコサン、スクアラン等の
アルカン類およびこれらに相当するアルケン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチル
ベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナフタ
リン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およ
びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、クロルナフタリン、ブロムナフタリ
ン、ニトロベンゼン、ニトロナフタリン等のニト
ロ基およびハロゲンによつて置換された芳香族化
合物類；ジフエニル、置換ジフエニル、ジフエニ
ルメタン、ターフエニル、アンスラセン、フエナ
ンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フエニルメタン等多環炭化水素化合物類；シクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素類；メチルエチルケトン、アセトフエノンの
ようなケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステ
ル類；ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフア
イド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のス
ルホキシド類；さらにはシリコン油などがあげら
れる。 本発明の方法は、触媒が実質的に反応溶液に不
溶性であるため、生成物との分離が容易であるこ
とが一つの特徴である。このことは、蒸留等によ
り留出させるのが困難な高沸点のイソシアナート
類を製造する場合には、特に有利な方法となる。
例えば、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルエステ
ルを酸触媒の存在下ホルムアルデヒド、トリオキ
サン、メチラールなどのメチレン化試剤でメチレ
ン化する場合、メチレン―ビス―（４―フエニル
カルバミン酸エチル）以外にベンゼン環を三つ以
上含む多核体のポリカルバミン酸エステルが副生
してくる。これらの混合カルバミン酸エステルを
熱分解すれば、工業的に重要なクルードMDIを
製造できるが、これらのイソシアナート類は沸点
が高く、触媒を含む反応液から蒸留等によつて留
出させて触媒成分と分離することは困難である。
しかしながら、本発明の方法によれば、反応液か
ら過などの簡単な操作により触媒成分を容易に
分離できるので、溶解性の金属化合物を触媒に使
つた場合に起るような生成物への触媒成分の混入
などは防ぐことができる。 また、本発明の触媒は、反応液中に実質的に溶
解しないため、触媒成分を固定床式にして反応さ
せることも可能であり、これは、本発明の好まし
い実施態様の１種である。固定床式の反応の場合
は、触媒成分と反応溶液との分離のための特別な
操作は不要なため、工業的に実施する場合には特
に有利である。 本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸の
エステル類は、対応するイソシアナートとアルコ
ール類に変換されるが、再結合してカルバミン酸
エステル類に戻ることを防ぐために、一方の成分
を反応系から除去していく必要がある。この場
合、反応の進行と共に生成してくるこれらの成分
のうち、低沸点成分を蒸留等により除去分離する
が好ましい。この分離を促進するために不活性ガ
ス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、メタン、エタン、プロパン等で単独で、また
は混合して反応系中に導入することも好ましい方
法である。同様な作用するものとして低沸点の有
機溶媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
を用いることもできる。 本発明の方法は、回分式でも連続式でも実施で
きる。反応温度は、通常100〜350℃が好ましく、
さらには150〜300℃がより好ましい。反応時間
は、用いるカルバミン酸エステル類および触媒の
種類および反応温度等によつて異なるが、通常、
数分〜数十時間である。また、本方法は通常、常
圧で実施されるが、必要に応じて加圧または減圧
下で行なつてもよい。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １〜12 撹拌装置、温度計、液面以下に延びている窒素
導入口および空気冷却器を設けた４つ口フラスコ
に、溶媒としてブロムナフタリン100ｇと４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアナート（MDIと
略記する）のジカルバミン酸ジエチルエステル10
ｇと所定の粉末状の触媒0.5とを入れ、反応混合
物中に窒素を30／時で導入しながら、撹拌下に
250℃で２時間分解反応を行なつた。生成してく
るエタノールは、冷却器頂上よりドライアイスト
ラツプに導き捕集した。反応液を高速液体クロマ
トグラフイー、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーおよび赤外線吸収スペクトルにより分析
し、下表のような結果が得られた。

【表】

【表】 なお、これらの実施例の反応液を過した液
は、均一透明で実質的に触媒成分を含んでいなか
つた。実施例６の液からブロムナフタリンを留
去し、減圧蒸留を行なうことによつて、沸点195
〜200℃／５mmＨｇで留出するMDI6.9ｇ（収率94
％）を得た。 実施例 13 ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）
のジカルバミン酸ジメチルエステル10ｇ、溶媒と
してｎ―ヘキサデカン50ｇ、触媒としてWC2ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、
分解反応を250℃で２時間行つた。生成液をガス
クロマトグラフイーで分析することによつて、
HMDIが63％の収率で生成していることがわか
つた。なお、同じ分解反応を無触媒で行なつたと
ころ、22％しかHMDIが生成しておらず、大部
分は未分解であつた。 実施例 14 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジ
ヤケツト式蒸留管（長さ30cm）、温度計および撹
拌装置を備えた100ml４つ口フラスコに、溶媒と
してジベンジルトルエン（沸点390℃）50ml、触
媒としてVC粉末２ｇを仕込み、250℃に加熱し
た。この温度で原料導入管から、ジエチルトリレ
ン―２，４―ジカルバメートのテトラヒドロフラ
ン溶液（0.1ｇ／ml）を50ml／hrの速度でフラス
コ内に導入した。これと同時に、窒素ガスを30
／hrの速度で導入管から反応液中に吹き込ん
だ。蒸留管の上部から留出する液、およびガスを
空冷式冷却管（80cm）で分縮してイソシアナート
留分を捕集し、次いで、ドライアイストラツプに
導きエタノールを捕集した。定常状態になつてか
ら２時間後、イソシアナート留分を高速液体クロ
マトグラフイーおよび赤外線吸収スペクトルで分
析した結果、トリレン―２，４―ジイソシアナー
ト85％、エチル―４―メチル―３―イソシアナー
トカルバニレート６％の収率で得られており、未
分解のジエチルトリレン―２，４―ジカルバメー
トが７％含まれていた。エタノールの回収率は90
％であつた。また反応液を過することによつて
触媒を回収し、同様な実験を繰り返したが、上記
とほぼ同様の結果が得られ、触媒の劣化は認めら
れなかつた。 触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつたと
ころ、目的のトリレン―２，４―ジイソシアナー
トの収率は65％であつた。 実施例 15 式 で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステル
およびMDIのジカルバミン酸ジエチルエステル
をモル比で１対１含む混合物15ｇを用いて、
WC3ｇを触媒として実施例１と同様の方法によ
り熱分解を４時間行い、生成液を赤外線吸収スペ
クトルで分析したところ、ほぼ完全にイソシアナ
ートに分解していることがわかつた。また、この
反応液を高速液体クロマトグラフイーで分析する
と、トリイソシアナートとMDIが１対１で生成
していることがわかつた。 実施例 16 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアナートの
ジカルバミン酸ジエチルエステルをオルトジクロ
ルベンゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜
160℃に予熱した後、240℃に保たれた内径２cm、
高さ２ｍの分解反応装置の上部より、10ml／分の
速度で導入した。反応管の内部には粒状WCが充
填されており、反応管の下部からは予熱された窒
素が0.5N／分で導入されていた。分解反応は
15Kg／cm²の加圧下で連続的に実施された。その結
果、未反応のカルバミン酸エステルを含まない
MDIのオルトジクロルベンゼン溶液が反応管の
下部より得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表のパナジウム族およびクロム族元素
   の炭化物または窒化物から選ばれた１種または２
   種以上の触媒の存在下に、イソシアナートに対し
   て不活性で、かつ触媒を実質的に溶解させない溶
   媒中で、カルバミン酸エステル類を熱分解するこ
   とを特徴とするイソシアナートの製造法。