JPH036201A - キトサンおよび第四アンモニウム基を含有するその誘導体の新規な製造方法 - Google Patents
キトサンおよび第四アンモニウム基を含有するその誘導体の新規な製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
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- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
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- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、食物繊維として、またコレステロール低減
剤としてそれぞれ使用するのに適した、キトサンおよび
その誘導体の製造に関するものである。
剤としてそれぞれ使用するのに適した、キトサンおよび
その誘導体の製造に関するものである。
［従来の技術］
キトサンおよび第四アンモニウム基を含有するキトサン
誘導体を、アントロボッドスケルトン（ａｎｔｈｒｏｐ
ｏｄ ５ｋｅｌｅｔｏｎ）残留物から製造する方法は知
られている。
誘導体を、アントロボッドスケルトン（ａｎｔｈｒｏｐ
ｏｄ ５ｋｅｌｅｔｏｎ）残留物から製造する方法は知
られている。
キトサンは食物繊維として知られた食用の用途を有し、
またその誘導体はコレステロール低減剤として知られた
医薬の用途を有する。
またその誘導体はコレステロール低減剤として知られた
医薬の用途を有する。
公知のキトサンの製造方法は、一般に下記の方法で、主
として多相操作によって行われている。
として多相操作によって行われている。
種々の発生源からのアントロボッドのスケルトン残留物
はまず粉砕され、ついで無機塩類を除去するために塩酸
で処理後洗浄され、つぎになん白および着色物質を除去
するために、加熱状態で希ＮａＯＨで処理される。
はまず粉砕され、ついで無機塩類を除去するために塩酸
で処理後洗浄され、つぎになん白および着色物質を除去
するために、加熱状態で希ＮａＯＨで処理される。
水および有機溶媒により繰り返し洗浄した後にキチンが
得られ、これが重量で約４０％濃度のＮａＯＨ溶液で、
１００〜１２０℃の温度で２０〜４０時間処理される。
得られ、これが重量で約４０％濃度のＮａＯＨ溶液で、
１００〜１２０℃の温度で２０〜４０時間処理される。
この処理によってキチンは部分的にＮ−説アセチル化さ
れてキトサンを生じ、これは繰り返し洗浄される。
れてキトサンを生じ、これは繰り返し洗浄される。
この方法で得られたキトサンは、不規則に分布するＮ−
ポリアセチルグルコサミンとグルコサミンとの連続から
なるブロック共重合体構造を有し、その非アセチル化巨
大分子（約２０％）は反応の困難な領域を構成する。
ポリアセチルグルコサミンとグルコサミンとの連続から
なるブロック共重合体構造を有し、その非アセチル化巨
大分子（約２０％）は反応の困難な領域を構成する。
この市販されているキトサンの分子量は、一般に５００
，０００ （［η］ ＝ １２−１８ ｄｌ／ｇ
）以上であり、食物繊維およびコレステロール低減剤の
原料として使用するためには、これを亜硝酸でさらに解
重合させなければならないが、これは非アセチル化成分
をさらに増加させるという欠点を伴う。
，０００ （［η］ ＝ １２−１８ ｄｌ／ｇ
）以上であり、食物繊維およびコレステロール低減剤の
原料として使用するためには、これを亜硝酸でさらに解
重合させなければならないが、これは非アセチル化成分
をさらに増加させるという欠点を伴う。
本発明者等は、上記の公知の方法に比較して技術的およ
び商業的に有利なキトサンおよび第四アンモニウム基を
含有するその誘導体を製造する新規な方法を見出した。
び商業的に有利なキトサンおよび第四アンモニウム基を
含有するその誘導体を製造する新規な方法を見出した。
この方法は、
ａ）アントロボッドの処理からの廃棄物を、アルカリ剤
の存在下、加圧下で飽和水蒸気で直接的に処理すること
、 ｂ）即時に圧力を解放すること、 Ｃ）キトサンおよび無機塩類からなる固形分をろ過によ
って回収すること、 ｄ）酸の溶液を加えることによって無機塩類を除去し、
ついで塩基溶液で中和したのち水で洗浄すること、 ｅ）必要に応じて、アンモニウム基を含有するアルキル
化剤で処理することによってキトサンに四級化反応を受
けさせること、 を特徴とする。
の存在下、加圧下で飽和水蒸気で直接的に処理すること
、 ｂ）即時に圧力を解放すること、 Ｃ）キトサンおよび無機塩類からなる固形分をろ過によ
って回収すること、 ｄ）酸の溶液を加えることによって無機塩類を除去し、
ついで塩基溶液で中和したのち水で洗浄すること、 ｅ）必要に応じて、アンモニウム基を含有するアルキル
化剤で処理することによってキトサンに四級化反応を受
けさせること、 を特徴とする。
この方法は、単一の工程（工程ａ）においてキトサンを
得ることが可能であり、これは完全にアセチル化でき、
そして食物繊維として、またコレステロール低減化剤と
して使用するアンモニウム基含有誘導体を製造するため
の原料として使用するための要求を完全に満足するよう
な大きい比表面を有する。
得ることが可能であり、これは完全にアセチル化でき、
そして食物繊維として、またコレステロール低減化剤と
して使用するアンモニウム基含有誘導体を製造するため
の原料として使用するための要求を完全に満足するよう
な大きい比表面を有する。
［発明の詳細な説明］
この発明の方法の特徴および利点は、以下の詳細な説明
から明かとなろう。
から明かとなろう。
使用される原料は、甲殻類の処理から得られる殻からな
り、これに４０〜５０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液、または
２〜１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液とジメチルアセトアミ
ドとを１０：９０から５０＝５０の割合で混合した混合
物が添加される。
り、これに４０〜５０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液、または
２〜１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液とジメチルアセトアミ
ドとを１０：９０から５０＝５０の割合で混合した混合
物が添加される。
殻に対するＮａＯＨの重量比は０．０５から１である。
この混合物は、１５０℃および２００℃間の温度と、１
５から３０バールの圧力の下で、２から１５分の時間、
飽和水蒸気で処理される。
５から３０バールの圧力の下で、２から１５分の時間、
飽和水蒸気で処理される。
この処理の終点で圧力が即時に解放される。
本発明者等は、上記の処理が、出発物質の完全な解離、
たん白成分の完全な解重合、着色成分の分解、およびキ
トサンのＮ−説アセチル化および解重合をもたらすとい
うことを見出した。
たん白成分の完全な解重合、着色成分の分解、およびキ
トサンのＮ−説アセチル化および解重合をもたらすとい
うことを見出した。
反応の即時除圧をともなう完全なＮ−アセチル化は、キ
トサンへの実質的な化学的および形態学的変性をもたら
し、混合ミセル系（胆汁塩、脂肪酸、モノグリセリド、
レシチンンおよびコレステロールからなる）との相互作
用ならびにアルキル化剤との誘導体生成の両方について
著しく反応性にする。
トサンへの実質的な化学的および形態学的変性をもたら
し、混合ミセル系（胆汁塩、脂肪酸、モノグリセリド、
レシチンンおよびコレステロールからなる）との相互作
用ならびにアルキル化剤との誘導体生成の両方について
著しく反応性にする。
上述の処理によって得られた混合物は、液体成分を除去
するためにろ過され、固体成分は酸で洗浄され、アルカ
リ処理によって中和され、つぎにまず水で、ついでメタ
ノールで洗浄される。
するためにろ過され、固体成分は酸で洗浄され、アルカ
リ処理によって中和され、つぎにまず水で、ついでメタ
ノールで洗浄される。
この方法において無機塩類および分解生成物は完全に除
去される。
去される。
得られたキトサンは下記の特性を有している。
２０．０００から１００．０００の分子量。
４０％未満の結晶度。
５％未滴のアセチル基含有量。
８０ ｃｎｒ３／ ｇよりも大きい比表面積（水保持値
として゛表す）。
として゛表す）。
このタイプのキトサンは、食物繊維として使用するのに
とくに適し、そしてこれは、四級化反応において塩化ア
ルキル、硫酸ジアルキルまたはアンモニウム基を含有す
るエポキシ化合物との処理によってなされる。
とくに適し、そしてこれは、四級化反応において塩化ア
ルキル、硫酸ジアルキルまたはアンモニウム基を含有す
るエポキシ化合物との処理によってなされる。
四級化反応は、好ましくは８０：２０の２−プロパノー
ル／水混合物またはジメチルアセトアミドからなる反応
媒体中で、キトサンをグリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドと反応させることによって好ましくは行わ
れる。
ル／水混合物またはジメチルアセトアミドからなる反応
媒体中で、キトサンをグリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドと反応させることによって好ましくは行わ
れる。
この反応は、７０℃および１８０℃間の温度で、１５分
から１０時間の間の時間にわたって行われる。
から１０時間の間の時間にわたって行われる。
この反応で使用されたキトサンのグリシジルトリメチル
アンモニウムクロライドに対する重量比は、１：２とｌ
：３との間である。
アンモニウムクロライドに対する重量比は、１：２とｌ
：３との間である。
反応の終了時に混合物はろ過され、四級化された誘導体
がメタノールで洗浄され、ついで真空下で乾燥される。
がメタノールで洗浄され、ついで真空下で乾燥される。
得られた誘導体は下記の特性を有している。
２０、０００から１００．０００の分子量。
３０％未満の結晶度。
５％未満のアセチル基含有量。
１．５から２のアンモニウム基置換度。
８０ ｃｍ−３／ ｇよりも大きい比表面積（水保持値
として表す）。
として表す）。
得られた誘導体は、きわめて短時間で多量の胆汁塩類を
捕捉することができ、そして高いコレステロール低減化
活性を有する。
捕捉することができ、そして高いコレステロール低減化
活性を有する。
この発明方法の実施において、バッチ式および連続式の
いずれのプラントも使用することができる。
いずれのプラントも使用することができる。
一般に、すべての種類のオートクレーブを使用すること
ができるが、キチンの高度なＮ−説アセチル化ばかりで
なく、その形態学的変性を可能にするために、きわめて
短時間のうちに圧力を解放できるものでなければならな
い。
ができるが、キチンの高度なＮ−説アセチル化ばかりで
なく、その形態学的変性を可能にするために、きわめて
短時間のうちに圧力を解放できるものでなければならな
い。
この発明によるキトサンおよびその誘導体は、その特性
のために、医薬の分野で正常に使用される賦形剤と配合
することができ、食物繊維およびコレステロール低減剤
としてそれぞれ使用するための医薬組成物を与える。
のために、医薬の分野で正常に使用される賦形剤と配合
することができ、食物繊維およびコレステロール低減剤
としてそれぞれ使用するための医薬組成物を与える。
以下の実施例はこの発明の方法を示す。
実施例１
甲殻類に処理から得られ、あらかじめ４０リツトルの４
２％（ｗ／ ｗ）ＮａＯＨが含浸された化ら１５ｋｇが
４００リツトルのオートクレーブに収容された。
２％（ｗ／ ｗ）ＮａＯＨが含浸された化ら１５ｋｇが
４００リツトルのオートクレーブに収容された。
ついで１８０℃の温度の飽和水蒸気が導入され、材料の
反応が６分間にわたって行われ、つぎに内容物が２秒以
内に捕集容器に排出された。
反応が６分間にわたって行われ、つぎに内容物が２秒以
内に捕集容器に排出された。
ろ過後、残留物はＩＮのＨＣｌで洗浄され。
０、ＩＮのＮａＯＨで中和され、ついで水およびメタノ
ールで洗浄された。１．５ｋｇの製品が得られ、これは
下記の物理化学的特性を有していた。
ールで洗浄された。１．５ｋｇの製品が得られ、これは
下記の物理化学的特性を有していた。
０、Ｉ Ｎ ＣＨ３Ｃ００Ｈ１０，２Ｎ ＮａＣ１
溶液の［η］ ＝ １．５ ｄｌ／ｇ 、アセチル基
（’Ｈ−ＮＭＲによって測定）含有量＝３．２％、比表
面積（水保持量として測定） ＝ １００ｃｍ３／ ｇ
−得られたキトサン（０，１ｋｇ）が２−プロパノー
ル：水（８０：２０）混合物中に分散され、その後、２
．５ ｋｇのグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドが添加され、ついでこの混合物が８０°Ｃの温度で
８時間加熱された。
溶液の［η］ ＝ １．５ ｄｌ／ｇ 、アセチル基
（’Ｈ−ＮＭＲによって測定）含有量＝３．２％、比表
面積（水保持量として測定） ＝ １００ｃｍ３／ ｇ
−得られたキトサン（０，１ｋｇ）が２−プロパノー
ル：水（８０：２０）混合物中に分散され、その後、２
．５ ｋｇのグリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドが添加され、ついでこの混合物が８０°Ｃの温度で
８時間加熱された。
冷却後、生成物がろ別され、メタノールで洗浄され、つ
いで乾燥された。’ Ｈ−ＮＭＲによって測定された置
換度は１．６であった。
いで乾燥された。’ Ｈ−ＮＭＲによって測定された置
換度は１．６であった。
実施例２
４００リツトルのオートクレーブ内に、１５ｋｇの甲殻
類の殻が、ついで５０リツトルのＤＭＡｃ （ジメチル
アセトアミド）が供給された。この混合物に２５リツト
ルのＮａＯＨ溶液（４％ｗ／ｉｖ ）が添加され、その
後反応環境温度が飽和水蒸気によって１７０℃に上昇さ
れた。２０分の静置後に内容物が２秒以内に捕集容器に
排出された。ろ過後、残留物は水で洗浄され、Ｏ／Ｉ
ＮのＮａＯＨで中和され、ついで水つぎにメタノールで
洗浄された。
類の殻が、ついで５０リツトルのＤＭＡｃ （ジメチル
アセトアミド）が供給された。この混合物に２５リツト
ルのＮａＯＨ溶液（４％ｗ／ｉｖ ）が添加され、その
後反応環境温度が飽和水蒸気によって１７０℃に上昇さ
れた。２０分の静置後に内容物が２秒以内に捕集容器に
排出された。ろ過後、残留物は水で洗浄され、Ｏ／Ｉ
ＮのＮａＯＨで中和され、ついで水つぎにメタノールで
洗浄された。
１．３ｋｇの製品が得られ、これは下記の物理化学的特
性を有していた。
性を有していた。
０、Ｉ Ｎ ＣＨ３Ｃ００Ｈ１０，２Ｎ ＮａＣ１
溶液の［η］ ＝ １．０ ｄｌ／ｇ 、アセチル基（
“Ｈ−ＮＭＲによって測定）含有量＝１．５％、比表面
積（水保持量として測定） ＝ １１０ｃｍ−３／ ｇ
−この物質（１，０ｋｇ）は、ＤＭＡｃ（２リツトル
）にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（２
，５ｋｇ）を溶解した溶液で含浸されたのちオートクレ
ーブに供給され、その中でキトサンの製造が行われた。
溶液の［η］ ＝ １．０ ｄｌ／ｇ 、アセチル基（
“Ｈ−ＮＭＲによって測定）含有量＝１．５％、比表面
積（水保持量として測定） ＝ １１０ｃｍ−３／ ｇ
−この物質（１，０ｋｇ）は、ＤＭＡｃ（２リツトル
）にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（２
，５ｋｇ）を溶解した溶液で含浸されたのちオートクレ
ーブに供給され、その中でキトサンの製造が行われた。
この混合物は飽和水蒸気で１５０℃に昇温され、反応は
１０分間行われた。
１０分間行われた。
冷却後、生成物がろ別され、メタノールで洗浄され、つ
いで乾燥された。
いで乾燥された。
Ｈ−ＮＭＲによって測定された置換度は１．８であった
。
。
Claims (11)
- （１）キトサンおよび第四アンモニウム基を含有するそ
の誘導体を製造する方法であって、 ａ）アントロボッドの処理からの廃棄物を、アルカリ剤
の存在下、加圧下で飽和水蒸気で直接的に処理すること
、 ｂ）即時に圧力を解放すること、 ｃ）キトサンおよび無機塩類からなる固形分をろ過によ
って回収すること、 ｄ）酸の溶液を加えることによって無機塩類を除去し、
ついで塩基溶液で中和したのち水で洗浄すること、 ｅ）必要に応じて、アンモニウム基を含有するアルキル
化剤で処理することによってキトサンに四級化反応を受
けさせること、 を特徴とする方法。 - （２）前記アルカリ剤が４０〜４５％（ｗ／ｗ）の苛性
ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - （３）前記アルカリ剤が、ジメチルアセトアミドと混合
された２〜１０％（ｗ／ｗ）の苛性ソーダ水溶液である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - （４）アントロボッドの処理からの前記廃棄物に対する
ＮａＯＨの比が０．０５：１と１．０：１との間である
ことを特徴とする請求項１から３記載のいずれか１項に
記載の方法。 - （５）前記飽和水蒸気による処理が、１５０℃から２０
０℃の間の温度、１５から３０バールの圧力で、２から
１５分の時間にわたって行われることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - （６）前記四級化反応が、キトサンを、塩化アルキル、
硫化ジアルキル、またはアンモニウム基を含有するエポ
キシ化合物で処理することによって行われることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - （７）前記四級化反応が、キトサンを、８０：２０の２
−プロパノール／水混合物またはジメチルアセトアミド
からなる反応媒体中で、７０℃と１８０℃の間の温度で
、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドで処理
することによって行われることを特徴とする請求項６記
載の方法。 - （８）前記反応に使用されるグリシジルトリメチルアン
モニウムクロライドに対するキトサンの比が１：２と１
：３との間である請求項７記載の方法。 - （９）２０，０００と１００，０００との間の分子量と
、４０％未満の結晶化度と、５％未満のアセチル基含有
量と、水保持量で表して８０ｃｍ３／ｇよりも大きい比
表面積とを有するキトサン。 - （１０）四級アンモニウム基を含有し、２０，０００と
１００，０００との間の分子量と、３０％未満の結晶化
度と、５％未満のアセチル基含有量と、１．５から２の
アンモニウム基置換度と、水保持量で表して８０ｃｍ３
／ｇよりも大きい比表面積とを有するキトサン誘導体。 - （１１）請求項９記載のキトサンからなる、食物繊維と
して使用するための医薬組成物。（１２）請求項１０記
載のキトサン誘導体からなる、コレステロール低減剤と
して使用するための医薬組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920539A IT1229754B (it) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | Procedimento per la preparazione del chitosano e di suoi derivati contenenti gruppi di ammonio quaternario |
| IT20539A/89 | 1989-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036201A true JPH036201A (ja) | 1991-01-11 |
Family
ID=11168471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2125595A Pending JPH036201A (ja) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | キトサンおよび第四アンモニウム基を含有するその誘導体の新規な製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0400364A3 (ja) |
| JP (1) | JPH036201A (ja) |
| IT (1) | IT1229754B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015520755A (ja) * | 2012-05-18 | 2015-07-23 | ウニヴェルスィテット ヤギエルロンスキ | コロナウイルスに起因する感染の治療及び予防におけるキトサンポリマーの使用 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556619A (en) * | 1992-08-20 | 1996-09-17 | The Du Pont Merck Pharmaceutical Company | Crosslinked polymeric ammonium salts |
| FR2701711A1 (fr) * | 1993-02-17 | 1994-08-26 | Centre Nat Rech Scient | Chitosane fortement désacétylé et procédé d'obtention. |
| ZA95390B (en) * | 1994-01-18 | 1996-07-18 | Du Pont | Crosslinked polymeric ammonium salts |
| US7488812B2 (en) | 2002-04-02 | 2009-02-10 | Cargill, Incorporated | Chitosan production |
| CN113980154B (zh) * | 2021-11-19 | 2022-12-02 | 南开大学 | 一种高强度壳聚糖配体交换树脂及其制备方法 |
| CN116535540B (zh) * | 2022-01-26 | 2024-04-12 | 武汉大学 | 季铵化改性甲壳素及其海绵、多孔微球的制备方法、用途 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2040879A (en) * | 1934-06-21 | 1936-05-19 | Du Pont | Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same |
| IT1144697B (it) * | 1981-04-06 | 1986-10-29 | Texcontor Ets | Derivato semi-sintetico della chitina processo per la sua preparazione e composizioni terapeutiche che lo comprendono come principio attivo |
| JPS60133895A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-17 | Kikkoman Corp | キチン酵素水解物の製造法 |
| JPH0649725B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1994-06-29 | ライオン株式会社 | カチオン性キトサン誘導体の製造方法 |
| JPH0651724B2 (ja) * | 1985-05-09 | 1994-07-06 | ライオン株式会社 | 活性化したキチン及びキトサンの製造方法 |
| IT1207504B (it) * | 1985-09-26 | 1989-05-25 | Crinos Industria Farmaco | Composizione moderatrice dell'appetito ed antigastrica. |
-
1989
- 1989-05-17 IT IT8920539A patent/IT1229754B/it active
-
1990
- 1990-05-09 EP EP19900108708 patent/EP0400364A3/en not_active Withdrawn
- 1990-05-17 JP JP2125595A patent/JPH036201A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015520755A (ja) * | 2012-05-18 | 2015-07-23 | ウニヴェルスィテット ヤギエルロンスキ | コロナウイルスに起因する感染の治療及び予防におけるキトサンポリマーの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0400364A3 (en) | 1991-04-17 |
| EP0400364A2 (en) | 1990-12-05 |
| IT8920539A0 (it) | 1989-05-17 |
| IT1229754B (it) | 1991-09-10 |
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