JPH0362254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像感光材料に形成せしめた色素像
を転写するための色素固定材料に関する。更に詳
しくは、本発明は熱現像感光材料に形成せしめる
ことの出来る像を、特に外部から溶媒を供給する
ことなく加熱することにより、色素固定層へ固定
するための色素固定材料に関する。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性にすぐれているために、
従来から最も広範に用いられてきた。近年、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより、簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
「例えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁」に記載されている他、
米国特許第3152904号、第3301678号、第3392020
号、第3457075号、英国特許第1131108号、第
1167777号及び、リサーチ・デイスクロージヤー
誌1978年６月号９頁〜15頁（RD−17029）に記
載されている。 乾式で色画像を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法につい
て、米国特許第3531286号では、ｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号及びリサーチ・デイスクロージヤー誌
1975年９月号31〜32頁では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、又米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組合せ等が提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないという欠点を有する。 又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54
頁〜58頁（RD−16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であるために、鮮明な
画像を得ることができず、一般的な方法ではな
い。 又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素と
漂白の方法が記載されている。 しかしながらこの方法においては、色素の漂白
を早めるための活性化剤シートを重ねて加熱する
等の余分な工程と材料が必要であり、又得られた
色画像が、共存する遊離銀等により徐々に還元漂
白されるために、長期の保存に耐えられないとい
う欠点を有していた。 又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565”号、同
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に徐々に着色するという欠点
を有していた。 本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決
することのできる、新しい感光材料を提供し、そ
のための、画像形成方法を提供した（特願昭56−
157798号、同56−177611号、同57−31976号）。こ
れらの方法においては、画像状に生成した可動性
色素を色素固定層に移動させることが必要であ
り、そのために色素移動のための溶媒例えば、
水、塩基性の水溶液、アルコール、ジメチルアセ
トアミド等の溶媒を供給するが、更に他の方法で
は、親水性熱溶剤を予め材料中に含ませておくこ
とにより特に外部から溶媒を供給することを不要
とすることも出来、簡便であるという点で後者が
有利である。 又上記の画像形成方法では、濃度の高い色画像
を早く形成するために塩基等の色素放出助剤等を
併用するのが有利である。 しかしながらこれらの添加剤はいずれも化学的
に活性なものが多く、ハロゲン化銀と共存させる
と写真性を損なつたり保存性を変化させたりする
ことがある。又、上記の親水性熱溶剤は大量に用
いられるためこれを感光材料中に用いる場合には
必然的に膜厚の増大を招きやすく、膜質の悪化を
もたらしたり画像の鮮鋭性を低下させたりする。 従つて本発明の第１の目的は、加熱のみによつ
て簡便且つ写真性の安定した色素画像を得るため
の、色素固定材料を提供するものである。 本発明の第２の目的は、加熱のみによつて低い
最小濃度と高い最大濃度を有する色素画像を得る
ための色素固定材料を提供するものである。 本発明の第３の目的は、加熱処理によつて鮮鋭
性に優れた色画像を形成する方法を提供するもの
である。 係る本発明の諸目的は支持体上に、少なくとも
感光性ハロゲン化銀、バインダー及び加熱によつ
てハロゲン化銀が銀に還元される際の反応と化学
的に関係して可動性の親水性色素を形成し得る
「色素供与性物質等」を有する感光材料を像露光
後又は像露光と同時に加熱することにより像様に
形成せしめた可動性の親水性色素を、加熱するこ
とにより色素固定層に固定せしめるための色素固
定材料において、該色素固定材料を、支持体、及
び支持体上に形成された、少なくとも色素固定剤
及びハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤と反
応若しくは吸着し得る化合物を含有する単一の層
又は複数の層から構成せしめることによつて達成
される。 本発明で使用する感光材料においては、像露光
の後又は像露光と同時に行う、実質的に水を含ま
ない状態における加熱により、露光された感光性
ハロゲン化銀と触媒として、露光部又は未露光部
のいずれかに銀画像と同時に可動性の親水性色素
像も得られる。本発明においては、この現像工程
を「加熱現像」と呼称するが、この加熱現像をし
たままでは未反応の色素供与性物質、ハロゲン化
銀、現像銀等が共存するために、形成された可動
性の親水性色素像と区別することが困難であり、
又、保存性も著しく悪く好ましくない。しかしな
がら本発明においては、この時得られる色素像の
色素が、親水性の可動性色素であるために、親水
性色素が親和性を有する雰囲気下において、これ
を色素固定層に移動せしめることができ、これに
よつて画像の品質及び保存性に優れた色素画像を
得ることができる。この工程が本発明における
「色素固定」の工程である。この工程は、主とし
て溶媒を供給することによつて実現することが出
来ることについては既に開示したが（特願昭56−
157798号、同56−177611号、同57−31976号）、更
に、本発明においては親水性熱溶剤を存在せしめ
ることにより、親水性色素と親和性を有する雰囲
気を実現させたために、特に溶媒を供給する必要
が全くなく、従つて露光から加熱現像及び色素固
定までの全工程において全く溶媒を供給する必要
のない完全乾式処理により、色再現性のよい色素
画像を形成することができる。 この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳
剤を用いた場合でもオートポジ乳剤を用いた場合
でも、現像される部分が露光部であるか未露光部
であるかが異なるのみで、本質的に変わるところ
はないので、オートポジ乳剤を用いた場合でも、
ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして色再現性の
よい色素画像を得ることができる。 本発明における実質的に水を含まない状態にお
ける加熱とは80℃〜250℃の加熱を意味し、又、
実質的に水を含まない状態とは、反応系が空気中
の水分と平衡状態にあり、反応を引き起こし又は
反応を促進するための水を特に供給することがな
いことを意する。このような状態は、“The
theory of the photographic process”4th Ed.
（Edited by T.H.James，Macmillan）374頁に
記載されている。 本発明において、「加熱によつてハロゲン化銀
が銀に還元される際の反応と化学的に関係して可
動性の色素を形成する」とは、例えば、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤では露光によりハロゲン化銀中に
現像核ができ、このハロゲン化銀が還元剤又は還
元性色素供与性物質と酸化還元反応をおこし、
還元剤が酸化されて酸化体となり、この酸化体が
可動性の色素を形成又は放出させる化合物と反応
して可動性の色素が形成又は放出される反応、
本来加熱によつて可動性色素を放出しない色素供
与性物質と残存する還元剤とが酸化還元反応を起
こして、可動性色素を放出する反応、本来加熱
によつて可動性色素を放出する還元性色素供与性
物質が酸化され、可動性色素を放出ししくなる反
応、の３つの反応を意味する。ネガ型ハロゲン化
銀乳剤のかわりにポジ型ハロゲン化銀乳剤を用い
た場合は、上記の反応は非露光部で起きることに
なる。の場合には、銀像に対してポジの関係に
ある色素画像が得られ、，の場合には、ネガ
の関係にある色素画像が得られる。本発明に用い
られる可動性の色素を形成又は放出する化合物と
しては以下のものがある。 １ 加熱によつて起こるハロゲン化銀との酸化還
元反応により形成した還元剤の酸化体と反応し
て可動性の色素を放出し得る色素供与性物質
（前記反応により可動性色素を放出する化合
物）。 特願昭56−17761号に記載の化合物がこれに
該当する。この化合物は一般式Ｃ−Ｌ−Ｄで表
わされ、Ｄは後述の画像形成用色素部を表わ
し、Ｌは還元剤の酸化体とＣとの反応の際にＣ
−Ｌ結合が開裂するような連結基を表わす。Ｃ
は還元剤の酸化体と結合する基質；例えば活性
メチレン、活性メチン、フエノール残基ナフト
ール残基を表わし、好ましくは次の一般式(A)〜
(G)で表わされる。 R¹，R²，R³，R⁴はそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基，アシルアミノ基，アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、
アシルオキシアルキル基、シアノ基の中から選
ばれた置換基を表わし、又これらの置換基は更
に、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換ス
ルフアモイル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で
置換されていてもよい。 基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色
素を放出する作用を有すると共に、色素供与性
物質自身が色素受容性の受像層へ拡散しないよ
うにするためのバラスト基を有していなければ
ならない。バラスト基としてはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基等の疎水性基が好ましく、これらのバラスト
基は総炭素数が６以上であることが望ましく、
又基質Ｃの総炭素数は12以上であることが好ま
しい。 ２ 加熱によつて起こるハロゲン化銀との酸化還
元反応により形成した還元剤の酸化生成物との
カツプリング反応により可動性色素を形成し得
るカプラー（前記反応により可動性色素を形
成する化合物に該当）。 このようなカプラーとしては特願昭57−
31976号、同57−32547号に記載されているカプ
ラーを耐拡散性にするために十分な耐拡散性基
を保有する離脱基を有するカプラーを挙げるこ
とが出来る。 この場合の耐拡散性とは、主に分子の大き
さ、形態により、親水性バインダー中での分子
の移動が抑制されている状態をいう。この耐拡
散性は、カプラーの離脱基中に耐拡散性のバラ
スト基を組み込むことにより達成される。一
方、カプラーが還元剤の酸化体と反応して生成
する色素は、バラスト基を持たないために可動
性に富んでいる。 このような耐拡散性のカプラーは、ｐ−アミ
ノフエノール誘導体やｐ−フエニレンジアミン
誘導体に代表される還元剤とハロゲン化銀との
反応により生じた還元剤の酸化体と結合して、
色素を形成する基質であり、下記一般式（）
〜（）で表わされる。 上式においてR₁〜R₄はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基，シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、
置換スルフアモイル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原子、
シアノ基、アシルオキシアルキル基、ニトロ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ウ
レイド基、置換ウレイド基、スルフアモイルア
ミノ基、置換スルフアモイルアミノ基、アルキ
ルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオ
キシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、複素環残基、イミド基及び四級ア
ンモニウム基の中から選ばれた置換基を表わ
し、又これらの置換基は更に水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルフ
アモイル基、置換スルフアモイル基、カルバモ
イル基、置換カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、
置換スルフアモイルアミノ基、イミド基、ハロ
ゲン原子及び四級アンモニウム基で置換されて
いてもよく、置換基R₁〜R₄の炭素数の総和は
12未満であり、又いずれの置換基も炭素数８以
下である。 Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する
基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、置換カルバモイル
オキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、パー
フルオロアシルアミノ基、スルフアモイルアミ
ノ基、置換スルフアモイルアミノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ア
リールアゾ基、複素環残基及びイミド基の中か
ら選ばれた置換基を表わし、又、これらの置換
基は更にアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、置換ウレイド基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基
で置換されてもよく、Ｘについて総炭素数が８
以上である。 前述した如く、上記カプラーは還元剤の酸化
体と結合して可動性色素を生成するが、カプラ
ー自身は可動性でないことが望ましい。そのた
めには、前記一般式（）〜（）において、
置換基R₁〜R₄は親水性バインダー中での拡散
を阻害しないものが好ましく、具体的には比較
的親水性で低分子量のものが望ましい一方、置
換基Ｘはカプラー自身の拡散を抑制する、即ち
バラスト基として作用する疎水性の大きな高分
子量のものが望ましい。 ３ 本来可動性の色素を放出しないが、還元され
ることにより可動性の色素を放出する耐拡散性
の化合物（前記反応に該当する場合）として
は、米国特許第4139379号明細書に記載の分子
内求核反応を起こす化合物がこれに当たる。 本来親水性色素を放出しないが還元されるこ
とによつて親水性色素を放出する耐拡散性の色
素供与性物質（以下被還元性色素放出剤と呼称
する）としては、例えば分子内求核置換を受け
て可動性色素を放出するバラスト安定化された
化合物が挙げられる。 この被還元性色素放出剤は、電子供与体（即
ち還元剤であり、被還元性色素放出剤が分子内
求核置換を受けるような形態に還元されること
を可能ならしめるために必要な電子を提供する
化合物）と組み合わされて有用となるものであ
る。電子供与体が露光により画像的分散態で写
真要素中に与えられた状態となつた場合、電子
供与体からバラスト安定化された電子受容性求
核性置換化合物へ、画像的パターンに応じて電
子が提供される結果、引き続いて画像様置換が
起こり色素が放出される。 熱現像カラー写真処理法及び写真要素に特に
有用であることが見い出された被還元性色素放
出剤の上記の化合物は下記の如き模型式により
表すことができる。 （バラスト安定化されたキヤリヤー）ｘ− （求電子性の離脱性基）ｙ−（可動性色素成
分）ｚ 但し、ｘ，ｙ及びｚは正の整数で、好ましく
は１又は２であり；これは１つのバラスト基に
結合された１又は２以上の可動性成分を有する
化合物又は１つの可動性成分に結合した１又は
２以上のバラストを有する化合物を包含する；
バラスト安定化されたキヤリヤーは、熱拡散転
写条件の下で前記化合物を不動性にすることの
できる基であり；前記バラスト安定化されたキ
ヤリヤーは、少なくとも１つの電子を受容した
ときに、求核性基（前記求電子開裂基と分子内
求核性置換を起こし得る基）を提供する基を含
んでいる。 前記被還元性色素放出剤はバラスト安定化さ
れたキヤリヤーをそれぞれの可動性成分に結合
させている各結合基中に、求電子性の離脱性基
を含み、還元により生成した求核性基は求電子
性の離脱性基と反応する結果、一部の基はバラ
スト安定化されたキヤリヤーと共に残り、一部
の基は可動性成分と共に残る。 被還元性色素放出剤は、結合基を介して結合
されている求核性前駆体基と求電子開裂基
（cleavage group）とを含んでいる。 被還元性色素放出剤の好ましい体例は、例え
ば求核反応の反応中心と、求電子反応の反応中
心となるそれぞれの原子の間に、１〜約５の原
子、好ましくは３又は４の原子を有するもので
あり、下記の一般式で表わすことができる。 一搬式(1) 式中ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ｎ及びｍは正の整数１
又は２であり；ENuPは電子受容性求核性基前
駆体、例えば、ヒドロキシアミノ基の前駆体
〔ニトロソ基（NO）、安定なニトロキシルフリ
ーラジカル（Ｎ−Ｏ・）、及び好ましくはニト
ロ基（NO₂）を含む〕、又はヒドロキシ基の前
駆体〔好ましくはオキソ基（＝Ｏ）等であり、
あるいはイミン基（これはアルカリ性環境中で
電子を受容する前にオキソ基に加水分解され
る）であつてもよく、R¹は50以下の原子、好
ましくは15以下の原子を含む有機基である。；
R²及びR³は２価の結合基中に１〜３の原子を
含む２価の有機基であつて、アルキレン基であ
つてもよく、オキサアルキレン、チアアルキレ
ン、アザアルキレン、アルキル−又はアリール
−置換窒素であつてもよい。これは、前記結合
基上の側鎖に大きな基を含んでおりバラストと
して機能することができる、少なくとも８の炭
素原子を含む基であり、これらの基は、X¹自
身がバラスト基であるときはX¹である；Ｅ及
びＱは、求電子性開裂性基を提供し、ここで、
Ｅは求電子反応の中心であり；ＱはＥとX²と
の間に単原子結合を提供する基であり、ここで
単原子とは、−２又は−３の原子価状態にある
周期律表ａ又はａ族の非金属原子、例えば
酸素原子、硫黄原子及びセレン原子である。こ
れらの原子はX²をＥに結びつける２つの共有
結合を提供するが、その結果、X²と共に５〜
７員環を形成する場合であつて、それらの原子
が３価の原子である場合には、水素原子、１〜
20の炭素原子好ましくは１〜10の炭素原子を含
むアルキル基（置換された炭素原子及び炭素環
基を含む）、又は６〜20の炭素原子を含むアリ
ール基（置換されたアリール基も含む）によつ
てモノ置換されることができる；X¹は、R¹，
R²又はR³の少なくとも１つの上にある置換基
であり、X¹又はＱ−X²のうちの１方は、写真
要素の層中で前記化合物を不動性にするに十分
な大きさのバラスト基を表わし、他の一方は写
真的に有用な色素又はその前駆体である。X¹
及びＱ−X²は、それぞれの部分をＥ又はR¹に
結びつけるに必要な結合基も含む。；R¹，R²及
びR³はＥからのＱの分子内求核的放出を許容
せしめるために、ENuPのＥに対する実質的な
近接性を提供するように選ばれる。これらは、
求核反応の反応中心となつている原子と、求電
子反応の反応中心となつている原子との間に１
又は３〜５の原子を提供するように選ばれ、こ
れにより前記化合物が３−又は５−ないし７−
員環を前記求電子性基からの基Ｑ−X²の分子
内求核的置換に際して形成することができるよ
うにする。 ４ 本来加熱されることにより可動性の色素を放
出する化合物であるが、加熱によつて起こるハ
ロゲン化銀との酸化還元反応により、可動性の
色素を放出しなくなる化合物（前記反応に使
用されるもの）。 このような色素供与性物質としては、米国特許
第4139379号明細書に記載の化合物の求核性基の
還元体が挙げられ、その一般式は次のＡ或いは
Ｂで表される。 （Nu）¹，（Nu）²は各々求核性基（例えば−OH
基、NH₂−基）を表わし、ＺはR⁴，R⁵が置換さ
れている炭素原子に対して、電気的に陰性である
２価の原子基（例えばスルホニル基）を表わし、
Ｑは色素部分を表わす。R¹，R²及びR³は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基又はアシルアミノ基であり、R¹及びR²は環上
で隣接位置にあるとき、分子の残りは縮合環を形
成し、又R²及びR³は分子の残りは縮合環を形成
し、R⁴及びR⁵の各々は同じでも異なつてもよく、
水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表わし、
R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵のうちの少なくとも１つ
には層中で前記の化合物が移動しないようにする
だけの十分な大きさの基、即ち耐拡散性基が含ま
れる。 耐拡散性を与える残基は、写真材料に普通に使
用される親水性コロイド中で、その残基を有する
化合物の移動を抑制することのできる残基であ
る。一般に直鎖又は分枝鎖脂肪族基を担持し、又
は一般に炭素原子数８〜20を有する炭素環式又は
複素環式又は芳香族基を担持し得る有機残基がこ
の目的のため好ましく使用される。これらの残基
は分子の残余に直接的に又は間接的に例えば−
NHCO−、−NHSO₂−、−NR−（ここにＲは水素
又はアルキル基を表わす、−Ｏ−、−Ｓ−又は−
SO₂−を介して結合する。耐拡散性の残基は、更
に水中での溶解性を与える基、例えばスルホ基又
はカルボキシル基（これらはアニオンの形で存在
してもよい）を担持してもよい。可動性は全体と
して化合物の分子の大きさによつて決まるから、
ある場合には、例えば全体としての分子が十分に
大きいとき「耐拡散性残基」として、より短い鎖
長の基を有することも十分に可能である。 色素供与性物質の他の例としては、一般式
（）に示すものが挙げられる。 但し、Nuは求核基（例えば−NH₂基、−OH
基）であり、GHは被酸化性基（例えばアミノ
（アルキルアミノを含む）基、スルホンアミド基
である。GHはR¹¹又はR¹³と共に形成される環式
基又はNuについて特定される任意の基である。 Ｅは求電子性基であつてそれはカルボニル−
CO−又はチオカルボニル−CS−いずれの基であ
つてもよく；ＱはＥとR¹⁶との間に単原子結合を
提供する基であり、ここに前記の単原子は周期律
表ａ属又はａ属の−２又は−３の原子価状態
の非金属原子であり、例えば窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子であり、ここに前記原
子はＥをR¹⁶に結合させる２つの共有結合を提供
し、Ｑが３価の原子であるときはそれは水素原
子、アルキル基（１〜10の炭素原子を含むもの）
（置換アルキル基を含む）、芳香族基（５〜20の炭
素原子を含むもの）（アリール基、置換アリール
基を含む）又は、R¹⁶と共に５〜７員環を形成す
るに必要な原子群（例えばピリジン又はピペリジ
ン基）；R¹⁴は結合基に１〜３の炭素原子を含む
アルキレン基（置換基を有するアルキレン基をふ
くむ）、又は前記結合基中の少なくとも１つのメ
チレンがジアルキル又はジアリールメチレン結合
基である；ｎは１又は２の整数であり；R¹⁶は少
なくとも５原子、好ましくは５〜20原子を含む芳
香族基であることができ、これには複素環基例え
ばピリジン、テトラゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール又はイソキノリンのよう
な核を含む基も含まれ、或いは、６〜20の炭素原
子を含む炭素環式アリーレン基（好ましくは、フ
エニレン基又はナフチレン基で置換されたフエニ
レン基及びナフチレン基も含む）も含まれる。あ
るいはR¹⁶は１〜12の炭素原子を含むアルキレン
基のような脂肪族炭化水素基であることもでき
る。これには、置換アルキレン基も含まれる；
R¹⁵は１〜40の炭素原子を含むアルキル基（置換
アルキル基及びシクロアルキル基も含む）、６〜
40の炭素原子を含むアリール基（置換アリール基
も含む）であることができ、又はそれはバラスト
基としての機能を持つことができる。 R¹³，R¹¹及びR¹²は各々１原子置換基例えば水
素原子又はハロゲン原子であつてもよいが、好ま
しくは多原子置換基例えば１〜40の炭素原子を含
むアルキル基（置換アルキル基及びシクロアルキ
ル基を含む）、アルコキシ基、６〜40の炭素原子
を含むアリール基（置換アリール基を含む）、カ
ルボニル基、スルフアミル基、スルホンアミド基
である。但しR¹⁶がアルキレン基のような脂肪族
炭化水素基であるとき、R¹²及びR¹¹は多原子置
換基でなければならない。そしてR¹⁴は求核性基
のＥに対する実質的近接性を提供するように選択
されて、ＥからのＱの放出を伴う分子内求核性反
応を許容しこれにより前記化合物は、５−ないし
８−員環、最も好ましくは５−ないし６−員環
を、前記求電子性基からの−（Ｑ−R¹⁶−x³）な
る基の分子内求核性置換により形成することがで
きる。 本明細書においては、前記１）〜４）で記述し
た化合物をまとめて記載する場合、「色素供与性
物質等」と記載する。 以上の画像様に色素像を形成する反応は、有機
銀塩酸化剤が存在すると特によく進行し、高い画
像濃度を示す。従つて、有機銀塩酸化剤を併存さ
せることは、特に好ましい実施態様である。 本発明で使用する耐拡散性の「色素供与性物質
等」に要求される特性としては次のものが挙げら
れる。 １ 「色素供与性物質等」が関与する反応の反応
速度が大きく効率よく画像形成用の可動性色素
を形成すること。 ２ 耐拡散性の「色素供与性物質等」は親水性な
いし疎水性バインダー中で不動化され、画像様
に形成された色素のみが可動性を有することが
必要であること。 ３ 合成が容易なこと。 等があげられる。 本発明においては、種々の化合物の組合せを選
択することにより画像を形成する色素を選ぶこと
が出来るので、種々の色を再現することができ
る。従つてその組合せを選ぶことにより多色化す
ることもできるので、本発明における色素画像に
は単色のみではなく多色画像をも含み、単色像に
は２色以上の混合による単色像も包含される。 本発明で使用する「色素供与性物質等」に含ま
れる色素部分の例としては、アゾ色素、アゾメチ
ン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、
カルボニル色素、フタロシアニン色素又はこれら
の金属錯塩等の基が挙げられる。 本発明で使用する「色素供与性物質等」に含ま
れる色素前駆体としては、加水分解により色素を
与えるものが代表的であり、例えば特開昭48−
125818号、米国特許第3222196号及び同第3307947
号等に記載されたように色素の助色団をアシル化
したようなもの（一時短波型色素）をあげること
ができる。アシル化により色素の吸収を露光の間
一時的に短波化させておくことによつて、これら
の色像形成剤を感光乳剤と混合して塗布する場合
に光吸収に基づく減感を防ぐことができる。な
お、この目的のためには、媒染剤上に転写した場
合と、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異な
るような色素を利用することもできる。なお、色
素部は例えばカルボキシル基、スルホンアミド基
のような水溶性を与えるような基を有することが
できる。 次に、本発明において利用し得る色素の代表例
を色相別に示す。 上式においてR¹¹〜R¹⁶は、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルフアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシ
ールオキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選
ばれた置換基を表わし、これらの置換基中のアル
キル基及びアリール基部分は更にハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基又はウレイド基
で置換されていてもよい。 本発明で使用する「色素供与性物質等」は、米
国特許第2322027号記載の方法等の公知の方法に
より感光材料の層中に導入することができる。そ
の場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶
媒を用いることができる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。これらの高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。 又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
又「色素供与性物質等」を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。 本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。 写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を
作つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線
回折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパ
ターンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折
パターンが現れる。 本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。 ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μmから10μmであり、好ま
しくは0.001μmから5μmである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で
使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を
有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られいるハロゲン化銀全てを使用することが
できる。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。 有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高
濃度に発色する感光材料を得ることができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸の
銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。 脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米
国特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン等の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載
されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸の銀塩等がある。 その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。 例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。 又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.170、1978年６月のNo.17029号に記載さ
れている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。 本発明においては、必要に応じて還元剤を使用
することが出来る。 このような還元剤としては酸化カツプリングに
よつて画像を形成するカラー現像薬が有用であ
る。熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤と
しては、米国特許第3531286号にＮ，Ｎ−ジエチ
ル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミンに代表
されるｐ−フエニレンジアミン系カラー現像薬が
記載されている。更に有用な還元剤としては、米
国特許第3761270号にアミノフエノールが記載さ
れている。アミノフエノール還元剤の中で特に有
用なものに、４−アミノ−２，６−ジクロロフエ
ノール、４−アミノ−２−メチルフエノールサル
フエート、４−アミノ−３−メチルフエノールサ
ルフエート、４−アミノ−２，６−ジクロロフエ
ノールハイドロクロライド等がある。更にリサー
チ・デイスクロージヤー誌151号No.15108、米国特
許第4021240号には、２，６−ジクロロ−４−置
換スルホンアミドフエノール２，６−ジブロモ−
４−置換スルホンアミドフエノール等が記載さ
れ、有用である。上記のフエノール系還元剤に加
え、ナフトール系還元剤、例えば４−アミノ−１
−ナフトール誘導体及び４−置換スルホンアミド
−１−ナフトール誘導体も有用である。更に、適
用し得る一般的な還元剤としては、米国特許第
2895825号記載のアミノヒドロキシピラゾール誘
導体が、米国特許第2892714号記載のアミノピラ
ゾリン誘導体が、又リサーチ・デイスクロージヤ
ー誌1980年６月号227〜230頁、236〜240頁（RD
−19412、RD−19415）には、ヒドラゾン誘導体
が記載されている。 上記還元剤では、親水性基（例えば−SO₃ ^-、−
COO^-、−OH、−SONH₂、−CONH₂基等）を有す
る還元剤が好ましく用いられる。これらの還元剤
は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。 還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤或い
はカプラー１モルにつき還元剤約0.01モル〜約20
モルであり、特に好ましくは0.1モル〜約４モル
である。 これらの還元剤は、単独で用いても、２種類以
上を組み合わせて用いてもよい。 本発明においては、上記の還元剤の他に、必要
に応じて以下に述べる還元剤を補助現像薬として
用いることも出来る。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン等のアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノン等のハロゲン置換
ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノン等の
アルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒドロ
キシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−ジ−（２
−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒド
ロキシルアミン類、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン
類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類等が
有用である。 補助現像薬は一の濃度範囲で用いることができ
る。有用な濃度範囲は、銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 有機銀塩酸化剤を併用する場合には、反応を速
やかに開始させるために、ハロゲン化銀と有機銀
塩酸化剤とは、実質的に有効な距離に存在するこ
とが必要であり、従つて、ハロゲン化銀と有機銀
塩酸化剤は同一層中に存在することが望ましい。 加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。 本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度又は
それ以下の温度において他の成分と一緒になつて
混合融点を示す、非加水分解性の有機材料をい
い、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には現像
速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶
剤としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが
知られている化合物等が、有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第3347675号記載のポリ
グリコール類、例えば平均分子量1500〜20000の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、例えばアセトアミド、サクシン
イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブ
タン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、
テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイ
ド、リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月
号26頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、ア
ニス酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好まし
く用いられる。 本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではな
いが、現像時の反応分子種の拡散を助長すること
が主たる役割と解される。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又色素供与
性物質等も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合
物には、ラツクスの形で、特に写真材料の寸度安
性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンズセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用するこ
とができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
同第3837862号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、同第1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明においては色素形成反応を促進するため
に、塩基又は塩基前駆体を用いることが出来る。
特に感光材料が画像様に親水性色素を放出するタ
イプの場合には、これら塩基又は塩基前駆体は色
素放出反応を促進し色素放出助剤として機能す
る。 感光材料中にこれら塩基又は塩基前駆体を含有
せしめる場合には、感光材料の保存性を損なわな
いものを、特に選択する必要がある。感光材料中
に用いることの出来る好ましい塩基の例として
は、アミン類を挙げることができ、トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−
ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類、及びビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン
類を挙げることができる。又米国特許第2410644
号には、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許第3506444号にはウレア、６−アミノカプロ
ン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載さ
れ有用である。塩基前駆体は、加熱により塩基性
成分を放出するものである。典型的な塩基前駆体
の例は英国特許第998949号に記載されている。好
ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有機塩基の塩
であり、有用なカルボン酸としてはトリクロロ酢
酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはアニジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、
２−ピコリン等がある。米国特許第3220846号記
載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。又特開昭50−22625号広報に記載されている
アルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成する
ものであり、好ましく用いられる。 これらの塩基又は塩基前駆体は広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は、感光材料の塗布
乾膜を重量に換算したものの50重量％以下、好ま
しくは0.01重量％〜40重量％の範囲である。本発
明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の形成
も促進され有利である。 〔一般式〕 上式においてA₁，A₂，A₃，A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成していて
もよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、 等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％以下、更に好ましくは、
0.1〜15重量％である。 本発明では、水放出化合物を用いると色素形成
反応が促進され或いは画像様に形成された親水性
色素の移動が助けられ有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。 本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
ズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムが用いられる。 本発明で使用する塗布液については、別々に形
成されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使
用前に混合することにより調液することも可能で
あるが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混
合することも有効である。又調製された有機銀塩
酸化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成する方法
も有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。本発明において、感光性ハロゲン化銀及
び有機銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計
で50mg〜10ｇ／m²が適当である。 本発明で使用する感光材料の写真乳剤層又は他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば現像促進、硬調化、増感）等の種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類等のよう
なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面
活性剤を用いることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明で使用する感光材料には、ピリジニウム
塩を持つ陽イオン性化合物を含有することができ
る。ピリジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例
としてはPSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、西独特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。 本発明の場合には「色素供与性物質等」が着色
しているために、更にイラジエーシヨン防止やハ
レーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感光材
料中に含有させることはそれ程必要ではないが、
画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−
3692号広報、米国特許第3253921号、同第2527583
号、同第2956879号等の各明細書に記載されてい
る、フイルター染料や吸収性物質等を含有させる
ことができる。又これらの染料としては熱脱色性
のものが好ましく、例えば米国特許第3769019号、
同第3745009号、同第3615432号に記載されている
ような染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載れている添加剤、例えば可塑
剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、マ
ツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤等
の添加剤がある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法又は米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法等の、
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥する
ことにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
できる。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。 親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性
の親水性色素による像を色素固定層へ移動せしめ
る本発明の画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素
の放出が完了した後であつてもよい。従つて、移
動のための加熱は、加熱現像の後であつても加熱
現像と同時であつてもよい。加熱現像と同時とい
うことは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用すること
を意味する。現像のための最適温度と、色素移動
のための最適温度及びそれぞれに必要な加熱時間
は一致するとは限らないので、それぞれ独立に温
度を設定するこもできる。 本発明において「親水性熱溶剤の存在する高温
状態下」とは、親水性熱溶剤が存在する雰囲気温
度60℃以上の状態下」を意味する。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解度が１以上の化合物と定
義される。ここで無機性及び有機性とは、化合物
の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域11719頁（1957）に記載され
ている。 親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをし得る化合物であることが好まし
いと考えられる。 一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る「色素供与性物質等」の（（無機性／有機性）
値は、ほぼ１前後であり、又これらの「色素供与
性物質等」によつて形成される親水性色素の（無
機性／有機性）値は、「色素供与性物質等」の
（無機性／有機性）値より大きい値を有しており、
好ましくは1.5以上、特に好ましくは２以上の値
を有している。本発明に用いられる親水性熱溶剤
は親水性色素のみを移動させ、「色素供与性物質
等」は移動させないものが好ましいことから、そ
の（無機性／有機性）値は、「色素供与性物質等」
の（無機性／有機性）値より大きいことが必要で
ある。即ち、親水性熱溶剤としては、（無機性／
有機性）値が１以上であることが必須条件であ
り、好ましくは２以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じ
た親水性色素の色素固定層への移動を、実質的に
助けることが出来れば足りるので、色素固定層に
含有せしめることが出来るのみならず、色素移動
に必要な親水性熱溶剤の１部を感光材料中に含有
せしめることも、或いは色素固定層を有する独立
の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独
立の層を設けることも出来る。色素固定層への色
素の移動効率を高めるという観点からは、親水性
熱溶剤は色素固定層及び／又はその隣接層に含有
せしめることが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の全塗布量の５〜500重量
％、好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは
30〜150重量％の塗布量で用いることが出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その
他の複素環類を挙げることが出来る。 次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体
例を示す。 （34） CH₃SO₂NH₂、 （35） HOCH₂SO₂NH₂ （36） H₂NSO₂NH₂、 （37） 3HCNHSO₂NH₂ （47） HOCH₂（CHOH）₃CH₂OH、 （48） CH₃C（CH₂OH）₃、 （49） C₂H₅C（CH₂OH）₃ （50） O₂NC（CH₂OH）₃、 （51） ソルビツト （54） HOCH₂−CH＝CH−CH₂OH （55） CH₃CH＝NOH、 （56） HON＝CHCH＝NOH （58） HOCH₂CH＝NOH これらの中でも、尿素類の(1)，(2)，(3)，(10)、ピ
リジン類の（17），（19）、アミド類の（26），
（30），（33）、スルホンアミド類の（34），（36）、
イミド類の（40），（41），（43），（44）及びアルコ
ール類の（46），（54）が特に好ましい。又、本発
明で使用する親水性熱溶剤は、単独で用いること
も出来るし、２種以上を併用することも出来る。 本発明においては、像露光と同時、又は、像露
光に引き続く加熱現像により、像様に発生せしめ
た親水性の可動性色素を移動せしめ、この可動性
色素を受け止めて色素像を固定する色素固定層が
必要である。そのために、一般に、支持体上に少
なくともハロゲン化銀、「色素供与性物質等」及
びバインダー並びに必要に応じて有機銀塩酸化剤
を含む感光層（）と、（）層で形成された親
水性で可動性の色素を受けとめることのできる色
素固定層（）が必要である。 上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成することも出来るが、本発
明の場合のように感光層（）を支持体上に塗布
した感光材料と、固定層（）を支持体上に塗布
した固定材料とを別々に形成させることもでき
る。この場合には、感光材料に像様露光して均一
に加熱した後、固定材料を重ね可動性色素を固定
層（）に移すことができる。 又、感光材料（）のみを像様露光し、その後
色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する方
法もある。 感光材料と色素固定材料との密着には、例えば
加圧ローラーによる等の通常の方法を使用するこ
とが出来るが、密着を十分にするために、密着時
にも加熱を併用することも出来る。 像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像し
た後、形成された可動性の親水性色素を色素固定
層に移動せしめるために、感光材料の表面と色素
固定材料の色素受容面とを密着し加熱する場合に
は、該加熱は色素移動のみ寄与せしめれば良いの
であるから、その観点から加熱温度と加熱時間
を、現像のための加熱とは独立に設定することが
できる。 この方法を採用した場合には、現像のための加
熱は、色素移動にはできるだけ寄与しないよう
に、短時間のうちに現像のための反応を完結せし
めることが好ましい一方、像様に放出せしめた色
素を色素移動層へ転写せしめるための加熱は、適
度の転写時間の範囲で、未露光部の熱反応を引き
起こさないように、できるだけ低温に抑えること
が鮮明な画像を得るために好ましい。 色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層を設ける
ことができる。二酸化チタン層は、白色の不透明
層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見る
ことにより、反射型の色像が得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に必
要な場合には、色素移動助剤を用いることができ
る。色素移動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性
カリ、無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶
液が用いられる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケト
ン等の低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で
用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとし
て、材料中に内臓させておいてもよい。 色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、
色素の移動を助けるための親水性熱溶剤、色素形
成反応を促進するための塩基及び／又は、塩基前
駆体等、更には、これらを結合するためのバイン
ダーを含むことができる。色素固定層が感光材料
とは別の支持体上に設けられる本発明の場合に
は、塩基及び／又は塩基前駆体を含有することは
特に好ましい実施態様である。 色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、
これがバインダーとしても機能するので、このよ
うな場合にはバインダーの量を減少し又は、バイ
ンダーを特に使用しなくてもよい。逆に、バイン
ダーが媒染剤としての機能を併有する場合には、
同様に、色素媒染剤を使用しないことも出来る。
バインダーとしては、感光材料に用いられるもの
と同じ種類のものを使用することが出来る。 本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特に、ポリマー媒染剤が好
ましい。ここでポリマー媒染剤とは、２級及び３
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を
有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等で、分子量が5000〜200000、特に
10000〜50000のものである。例えば、米国特許第
2548564号、同第2484430号、同第3148061号、同
第3756814号明細書等に開示されているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許第3625694号、同第3859096
号、同第4128538号、英国特許第1277453号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリ
マー媒染剤；米国特許第3958995号、同第2721852
号、同第2798063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54−126027号明細書等に開示され
ている水性ゾル型媒染剤；米国特許第3898088号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特
許第4168976号（特開昭54−137333号）明細書等
に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤；更に米国特許第3709690号、同第
3788855号、同第3642482号、同第3488706号、同
第3557066号、同第3271147号、同第3271148号、
特開昭50−71332号、同53−30328号、同52−
155528号、同53−125号、同53−1024号明細書に
開示してある媒染剤、更には、米国特許第
2675316号、同第2882156号記載の媒染剤も挙げら
れる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
アルカノイル基、クロロアルキル基、ビニルス
ルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、ビ
ニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基な
ど）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ，アルキル基 R^b ₂：Ｈ，アルキル基，アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃，R^b ₄，R^b ₅：アルキル基、アリール基、ま
たはR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘ
テロ環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素
基、またR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合し
て環を形成してもよい。（これらの基や環は
置換されていてもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー

【式】 又は

〔Ａ液〕

(a) 尿素 ２ｇ (b) Ｎ−メチル尿素 ２ｇ (c) 水 10ml (d) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (e) 下記構造の化合物 100mg (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml 同様に前記〔Ａ〕液中に次の構造式で表される
本発明の化合物（43）を0.3ｇ用いた他は全く同
様な液（〔Ｂ〕液とする）をつくり、上記と同様
な操作で色素固定材料（Ｂシート）を得た。 感光材料Ｅ−１をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状露光した後、140℃に加
熱したヒートブロツク上で40秒間均一に加熱し
た。 次に色素固定材料Ａシート又はＢシートと加熱
現像した感光材料とを膜面が向かい合わせになる
ように密着させて120℃のヒートブロツク上で30
秒間加熱した。 色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。
これらネガ像の濃度をマクベス反射濃度計（RD
−519）を用いて測定した。その結果を表−１に
示した。

【表】 以上の結果より本発明の色素固定材料を用いる
ことにより、低い最小濃度と高い最大濃度を有す
る画像が得られることが実証された。 実施例２ 感光材料Ｅ−２の作製 下記構造式を有するカプラー（Ｍ−１）の乳化
物の作製 40℃にて溶解した10％ゼラチン水溶液100ｇに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5ｇを添加
し、撹拌溶解する。本発明の耐拡散性カプラー
（Ｍ−１）10ｇ、トリクレジルフオスフエート10
ｇ及び20mlの酢酸エチルを混合し、加熱溶解す
る。界面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラーを
含む溶液とをホモジナイザーで、12000RPM3分
間乳化分散し、カプラーの乳化物を作製した。 感光材料Ｅ−２を次のようにして作製した。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１に記載） 5.5ｇ (b) 10％ゼラチン水溶液 ２ｇ (c) カプラー（Ｍ−１）の分散物 2.5ｇ (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 0.5ml (e) 2.6ジクロロ−４−アミノフエノールの10％
メタノール水溶液 0.5ml (f) 下記構造の化合物の５％水溶液 １ml (g) 水 (a)〜(g)を混合、加熱溶解して、厚さ130μmのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に、85μm
のウエツト膜厚となるように塗布した。更にこの
膜の上に、保護層としてゼラチンを1.5ｇ／m²塗
設して、感光材料Ｅ−２を作製した。 上記した感光材料Ｅ−２を、タングステン電球
を用い、2000ルクスで10秒間像状に露光した後
130℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。 次にこの感光材料を実施例１と同じ色素固定材
料Ａシート又はＢシートとを膜面が向かい合わせ
となるように密着させて、120℃に加熱したヒー
トブロツクで30秒間加熱した。 色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。 これらネガ像の濃度をマクベス反射濃度計
（RD−519）を用いて測定した。その結果を表２
に示した。

【表】 以上の結果より本発明の色素固定材料を用いる
ことにより、低い最小濃度と高い最大濃度を有す
る画像が得られることが実証された。 実施例３ 感光材料Ｅ−３の作製 色素供与性物質の分散物の調製 下記構造式を有する色素供与性物質Ａ−(9)の
還元体５ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジル
フオスフエート（TCP）15ｇを秤量し、酢酸エ
チル30mlを加え、約60℃で加熱溶解させた。この
均一な溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇ
とを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液を色素供与
性物質の分散物DP−１とする。 次に感光性塗布物の作製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤（実施例１に記載） 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物DP−１ 33ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 15ml (d) 次に示す化合物の2.5％水溶液 10ml (e) Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド10％水溶液
４ml 以上の(a)〜(e)を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に30μmのウエツト
膜厚となるように塗布し、乾燥した。 更にこの膜の上に保護層として次の組成物を塗
布した。 (f) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (g) グアニジントリクロロ酢酸10％エタノール溶
液 ６ml (h) スルホン酸ソーダの１％水溶液 ４mlml (i) 水 55ml を混合した液を25μmのウエツト膜厚となるよう
に塗布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−３を作製し
た。 上記した感光材料Ｅ−３をタングステン電球を
用い、2000ルクスで10秒間像状に露光した後、
130℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。 次にこの感光材料と実施例１で作製した色素固
定材料Ａシート又はＢシートとを膜面が向かい合
わせになるように密着させて、120℃に加熱した
ヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定
材料上にポジのマゼンタ色像が得られた。これら
ポジ像の濃度を、マクベス反射濃度計（RD−
519）を用いて測定した。その結果を表−３にし
めす。

【表】 以上の結果より、本発明の色素固定材料を用い
ることにより、低い最小濃度と高い最大濃度を有
する画像が得られることが実証された。 実施例４ 感光材料Ｅ−４の作製 前記色素供与性物質Ａ−(9)５ｇ及び下記構造
式を有する電子供与性物質ED−（22）４ｇ、コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸
ソーダ0.5ｇ、トリクレジルフオスフエート
（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを加え、
約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチンの
10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイ
ザーで10分間、10000RPMにて分散する。この分
散液を色素供与性物質の分散物DP−１とする。 電子供与性物質 次に感光性塗布物の作製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤（実施例−１に記載）
25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物DP−１ 33ｇ (c) グアニジントリクスロ酢酸の10％エタノール
溶液 15ml (d) 次に示す化合物の2.5％水溶液 10ml (e) Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド10％水溶液
４ml 以上の(a)〜(e)に水２mlを加えて混合し、加熱溶
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に60μmのウエツト膜厚になるように塗布し、
乾燥した。 更にこの上に保護層として次の組成物を塗布し
た。 (a) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (b) グアニジントリクロロ酢酸10％エタノール溶
液 ６ml (c) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (d) 水 55ml を混合した液を25μmのウエツト膜厚となるよう
に塗布し、その後乾燥し、感光材料Ｅ−４を作製
した。 上記した感光材料Ｅ−４をタングステン電球を
用い2000ルクスで10秒間像状に露光した。 次にこの感光材料と実施例１で作製した同じ色
素固定材料Ａシート又はＢシートとを膜面が向か
い合わせになるように密着させて、120℃に加熱
したヒートブロツク上で30秒間加熱した。色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にポジのマゼンタ色像が得られた。このポジ
像の濃度を、マクベス反射濃度計（（RD−519）
を用いて測定した。 その結果を表−４に示す。

【表】 以上の結果より本発明の色素固定材料を用いる
ことにより低い最小濃度と高い最大濃度を有する
画像が得られることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に水を含まない状態で加熱することに
   より感光性ハロゲン化銀と反応して、親水性色素
   を形成することの出来る熱現像感光材料を像露光
   後又は像露光と同時に加熱することにより像様に
   形成せしめた可動性の親水性色素を、加熱するこ
   とによつて色素固定層に固定せしめるための色素
   固定材料において、該色素固定材料が、支持体、
   及び支持体上に形成された、少なくとも色素固定
   剤及びハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤と
   反応若しくは吸着し得る化合物を含有する単一の
   層又は複数の層から成ることを特徴とする色素固
   定材料。