JPH0362526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミツク製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は、成形時間およ
び成形後の乾燥時間の短縮、成形後の変形防止、
製品の品質の均一性の改善を図つたセラミツクの
製造方法に関するものである。

（従来の技術） セラミツクは、熱処理によつて製造された非金
属の無機質固体材料として定義され、一般的に粉
体原料を目的の製品形状に成形したのち、焼成し
て得られるものである。ところで近年、セラミツ
クの電磁気的、光学的、機械的、熱的等の優れた
性能が着目されて厳密なセラミツク合成によりこ
れらの性能を生かした機能性セラミツク、いわゆ
るフアインセラミツクが種々の分野で開発され、
台頭してきている。

セラミツクは、その高硬度性のため焼成後にお
ける一般の機械加工は困難であり、セラミツク合
成においては粉体原料を目的の製品形状に成形し
該成形品を固化させる工程が非常に重要である。
成形・固化工程における大きな問題は、保形性の
ないセラミツク粉体原料にいかにして保形性を与
え、成形を可能とし目的形状に成形し固化するか
である。特に最近のフアインセラミツクの粉体原
料としては、粘土のように水に湿らせるだけで充
分な成形性を獲得する可塑性原料よりも、アルミ
ナ、ジルコニア、フエライト等の人工的に合成さ
れた非可塑性原料が重要であり、数多く用いられ
ているため、成形・固化工程では一層技術的高度
さが要求されている。

板状または箱状、円筒状などの異形物を成形す
る方法としては、現在一般的に成形型を用いる泥
漿鋳込み成形法または湿式加圧成形法が用いられ
る。しかしながら湿式加圧成形法の場合、成形時
に密度が不均一になりやすいので大きさ、形状な
どに制限が生じ、又泥漿鋳込み成形法の場合、成
形物に変形が生じやすい、成形時間が長い、さら
に多くの成形型を必要とする等の問題が発生して
いた。

（発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明は、改良されたセラミツク製造
方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、成形時間および成形後の乾燥時
間の短縮、成形後の変形防止、製品の品質の均一
性の改善を図つたセラミツクの改良された製造方
法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、真空吸引のための小孔の多数あ
いた成形型の型面上に通気性を有するシート状物
質を真空吸引を行なうことにより密着させたの
ち、セラミツク原料粉、溶媒および結合剤を含む
セラミツク泥漿をシート状物質が密着している型
に注ぎ込み、シート状物質を介して真空吸引を行
なつて泥漿の液体を吸引排除し、所定の厚みの固
形層をシート状物質上に形成させたのち、固形層
を半硬化させ、半硬化固形層をシート状物質と共
に成形型より取り出し、取り出した固形層を該シ
ート状物質で表面を覆つたまま乾燥硬化させ、そ
の後焼成することを特徴とするセラミツク製造方
法により達成できる。

本発明はまた、セラミツク泥漿中の結合剤とし
て、少なくともその一部に感光性樹脂または電子
線感応樹脂を含み、そして成形型において固形層
を半硬化させる際に該層に光または電子線照射を
用なうことを特徴とするセラミツク製造方法を示
すものである。さらに本発明は通気性を有するシ
ート状物質が有機物であるセラミツク製造方法を
も示すものである。

（作用） 本発明の大きな特徴の１つは成形時においてセ
ラミツク泥漿の溶液を排液し、粒子濃度を高くし
て降伏値を賦与し成形型上に固形層を得るのに、
真空吸引により排液可能としたことで従来の泥漿
鋳込法のように、成形型の焼き石膏の吸引作用に
よるものよりもその時間を数段短縮可能としたこ
とにある。

本発明の別の大きな特徴としては、成形時に使
用する通気性を有するシート状物質をそのまま成
形型に変えて保形型として乾燥段階に使用できる
ので、成形型内において固形層を十分に硬化させ
てしまう必要がなく、成形型の使用時間が短縮化
され、成形型を大量に用意する必要がないという
ことにある。

さらに、本発明の大きな特徴として、本発明の
好ましい実施態様においてセラミツク泥漿中の結
合剤として少なくともその一部に感光性樹脂また
は電子線感応樹脂を含み、そして成形型において
固形層を半硬化させる際に、該層に光または電子
線照射を用なうので、数分以内にて硬化する（１
〜２秒にて硬化可能）のでこれにより成形型にお
ける半硬化時間は大幅に短縮され、固形層の保形
性は向上し、また乾燥時間も短縮化される。

次に本発明を図面を参照にしながらさらに詳し
く説明する。第１図に示すように、本発明に用い
られる成形型１は、多数の真空吸引小孔３を有し
ている、なお成形型１は第１図にはカツプ状のも
のを示したが、望まれる製品の形状に応じて円板
状、箱状、壷状、皿状等の任意の形状とされ、真
空吸引小孔３の数と設置もこれに合わせて変更さ
れる。次に第２図に示すように通気性を有するシ
ート状物質５を成形型１上に設置し、真空吸引装
置４を作動させ型内空間２の空気を吸引すると、
シート状物質５は、第３図に示すように成形型１
に密着する。なお真空吸引してシート状物質５を
成形型１に密着させる際にプラスチツクの真空成
形の一種であるプラグアシスト成形のようにプラ
グによりシート状物質を成形型１に密着させるの
を補助することも可能である。通気性を有するシ
ート状物質５としては、例えばフエルト等の不織
布、発泡ポリウレタン等の連続気泡性プラスチツ
ク、布、紙、綿、合成樹脂フアイバー等のような
有機物質またはガラス繊維、金属ウール等のよう
な無機物質が含まれる。これらの物質のうち、乾
燥段階終了後、成形品から取りはずす必要がなく
そのまま焼成段階におい焼却除去可能である有機
物質が好ましく、最も好ましくは和紙、瀘紙、不
織布である。また通気性を有するシート状物質５
は、特に成形型が複雑である場合には、ある程度
の延性を有するものが好ましい。

次に通気性を有するシート状物質５を密着させ
た成形型１は、第４図に示すように、セラミツク
原料粉、溶媒および結合剤を含むセラミツク泥漿
６で満たされる。

セラミツク粉体原料としては、その用途目的に
よつて種々のものが用いられ、何ら限定されるも
のではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、マ
ンガンフエライト等の酸化物系並びに窒化珪素、
窒素化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭
化ホウ素等の非酸化物系（窒化物および炭化物）
が含まれる。

溶媒としては、通常水が使用されるが、酸化カ
ルシウムや酸化マグネシウムのような水と反応す
る材料の場合または非水溶性の結合剤を用いる場
合には、メタノール、エタノール、ブタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、トリクレン、キシレン、ブロモクロロメタ
ン、合成樹脂モノマー等のような非水系溶媒も用
いられる。通常これらの溶媒は、セラミツク原料
粉100重量部に対して10〜50重量部、好ましくは
20〜35重量部加えられる。

また結合剤としては、無機結合剤と有機結合剤
がある。無機結合剤は、焼成後もセラミツク製品
中に残留するため、あまりフアインセラミツクに
は用いられないが、例えば多孔質セラミツク等の
特殊な製造の場合には必要とされ、例えば珪酸ソ
ーダ、カルシウム塩、マグネシウム塩、カレツ
ト、粘土、石粉等が用いられる。有機結合剤とし
ては、例えばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレ
ン、フエノール樹脂、ポリメチルメタアクリレー
ト、アクリル酸エステルポリマー、エチレンオキ
シドポリマー、イソシアナート、ニトロセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、ワツクス等が含まれる。これらの有機結合
剤は、通常セラミツク原料粉100重量部に対して
１〜50重量部、好ましくは３〜30重量部加えられ
るが、有機結合剤の配合量はセラミツク製品中の
気孔率と関連があるものであるので、目的とする
製品によつて、ここに示した配合量は大きく変え
ることも考えられる。

さらに本発明の好ましい実施態様においては、
有機結合剤の少なくとも一部には感光性樹脂また
は電子線感応樹脂が含まれる。

感光性樹脂としては、光架橋型感光性樹脂類、
光分解型感光性樹脂類および光重合性感光性樹脂
類のいずれであつても用いられ得る。

光架橋型感光性樹脂には、例えば重クロム酸ア
ンモニウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム
酸塩と例えばゼラチン、グルー、卵白、アラビア
ゴム、セラツク、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミドなどの水溶性高分子との組み合せに
よる重クロム酸系感光性樹脂、またポリビニルア
ルコール−桂皮酸エステル（ポリビニルシンナメ
ート）、ポリビニルアルコール−ｐ−メトキシ桂
皮酸・コハク酸半エステル、スチレン無水マレイ
ン酸−桂皮酸エステル等の桂皮酸エステル類、ベ
ンザルアセトフエノン等のベンザルアセトフエシ
ン類、スチルバゾール類およびその他のアントラ
センやローダニン誘導体などをポリマー中に導入
したもの等の光二重化型感光性樹脂が含まれる。

光分解型感光性樹脂には、例えば、アルデヒド
とジアゾニウム塩との縮合によるジアゾ樹脂、ノ
ボラツク型フエノール樹脂からアミノノボラツク
樹脂を作りこれをジアゾ化したジアゾポリマー、
Ｎ−（２，５−ジエトキシ−４−ニトロフエニル）
アクリルアミドを重合させニトロ基を還元しだ後
ジアゾ化したものおよびジアゾニウム塩をω，
ω′−ジアミンとω，ω′−ジカルボン酸のポリア
ミドのＮ−アルコキシメチル化生成物を混合した
もののようなジアゾニウム塩をポリマーと混合し
たもの等のジアゾニウム塩系ならびにベンゾキノ
ン−（１，４）−ジアゾ（４）−２−スルホン酸−
β−ナフチルアミドのようなｐ−キノンジアジド
類およびｐ−イミノキノンジアジド類等のジアゾ
系感光性樹脂、また４，4′−ジアジドスチルベ
ン、４，4′−ジアジドカルコン、２，６−ジ−
（4′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，
６−ジ−（4′−アジドベンザル）−メチルシクロヘ
キサノン、６−アジド−２−（4′−アジドスチリ
ル）−ベンズイミダゾールなどのアジド化合物と
環化ゴム、スチレンブタジエンゴムなどのゴム
類、ナイロン（ポリアミド）類、ポリアクリルア
ミドとの組合せならびに部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、部分ケン化酢酸セルロース、ゼラチンなどの
アジドフタレート、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの
アジドブンゾエート、スチレン−無水酢酸マレイ
ン酸のコポリマーのｍ−アジドベンジルアルコー
ルエステル、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾエー
ト、ポリビニルアジドヘンザール、ポリビニルア
ジドアセテート、４−ジアゾジフエニルアミン−
２−スルホン酸などとホルムアルデヒドとの縮合
させて得たジアゾ樹脂をアジド化したもの、エポ
キシ樹脂（ビスフエノール型）とクロロスルホニ
ルまたはクロロカルボニル置換アジドアリル化合
物とを反応させて得られる可溶性重合体およびポ
リブタジエンとｐ−アジドフエニルスルフエニル
クロライドとの反応生成物、ビスフエノールＡと
５−アジドイソフタロイルクロライドとの重縮合
ポリマーなどのようなポリマー中にアジド基を結
合させたアジドポリマー等のアジド系感光性樹
脂、更にその他２−ニトロ−５−オキシベンズア
ルデヒドとフタル酸との縮合物とノボラツク型フ
エノール樹脂との混合物のようなニトロ機を有す
るポリマー１，２，３−チアジアゾール類などを
基にして側鎖に水酸基を持つビスフエノール系ポ
リエステルと結合させたポリマーのようなチアジ
アゾールおよびチアゾリドン系、テトラメチルチ
ウラムジスルフイドとメチルメタクリレートの組
合せおよびジチオカルバート基もしくはザンテー
ト基を有するポリスチレンのようなイオウ化合物
系ならびに２，５−ジメチルω，ω，ω−トリブ
ロムアセトフエノンとポリビニルアルコールの組
み合せのようなハロゲン化合物系等が含まれる。

光重合型感光性樹脂としては、ビニルモノマー
単独光移住号系組成物、ビニルモノマー＋そのポ
リマー型、ビニルモノマー＋セルローズ誘導体
型、ビニルモノマー＋ポリビニルアルコール誘導
体型、ビニルモノマー＋ポリアミド型、ビニルモ
ノマー＋ポリアクレート型、ビニルモノマー＋ポ
リウレタン型およびビニルモノマー＋ポリ（ハロ
ゲン置換１，３−ブタジエン）型のようなビニル
モノマー＋飽和ポリマー系組成物、不飽和ポリビ
ニルアセタール系、不飽和ポリアミド系および不
飽和ポリエステル系のような不飽和ポリマー系組
成物ならびに類似の反応を利用した感光性樹脂組
成物等が含まれる。

これらの感光性樹脂中、通常はビニール系、ア
クリル系などが使用され、望ましくはビニール系
である。もちろん上記した以外の公知の感光性樹
脂も本発明の有機結合剤として用いられ得る。こ
れらの感光性樹脂は、少なくとも成形品の乾燥時
の変形を阻止できる量が配合されセラミツク焼成
品の気孔率とも関係するが、通常セラミツク原料
粉100重量部に対して３〜30重量部、好ましくは
５〜25重量部配合される。さらに、感光性樹脂に
適当な増感剤を配合し、硬化を促進させることも
可能である。例えばポリビニルシンナメートの場
合には、ｐ−ニトロジフエニル、ｐ−ニトロアニ
リン、２，４−ジニトロアリニン、ピクラミド、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジク
ロロ−４−ニトロアニリン、ｐ，p′−ジメチルア
ミノベンゾフエノン、ｐ，p′−テトラメチルジア
ミノベンゾフエノン、アントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノン、アンスロンまたは３−メ
チル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロ
ンを配合すると感光性が著しく増大する。

電子線感応樹脂としては、例えばグリシジメタ
クリレート（GMA）−エチルアクリレート共重
合体、ポリ（グリシジルメタクリレート）、マレ
イン酸メチルエステル含有メタクリル系高分子ま
たはその他公知の放射線架橋型（ネガ型）の電子
線感応樹脂が含まれる。これらの電子線感応樹脂
も感光性樹脂と同様に、少なくとも成形品の乾燥
時の変形を阻止できる量が配合されセラミツク焼
成品の気孔率とも関係するが通常セラミツク原料
粉100重量部に対して５〜25重量部、好ましくは
３〜30重量部である。

セラミツク泥漿６は、これらのセラミツク原料
粉、溶媒および結合剤、その他解膠剤、濡れ改良
剤等を混合して安定な懸濁液を調製することによ
り得られる。

セラミツク泥漿６を満たした状態で真空吸引装
置４を作動させると、泥漿６中の溶液は、シート
状物質５が通気性を有することによりシート状物
質５を通過し真空吸引小孔３より排液される。こ
のため成形型１面付近は、セラミツク原料粉の粒
子濃度が高くなり降伏値に達しシート状物質５の
上に第５図に示すように固形層７を生む。固形層
７が所望の厚さに達したら排泥等の手段により過
剰な泥漿を成形型１より排除する。

次に得られた固形層７を、成形型１より取り出
しても変形しないように半硬化させる。これは、
真空吸引を続けて乾燥を促進する一方、有機結合
剤が半硬化するように加熱されることで行なわれ
る。あるいは、感光性樹脂または電子線感応樹脂
をセラミツク泥漿中に含んでいる場合には、それ
ぞれ固形層７の全面に対し光照射または電子線照
射して感光性樹脂または電子線感応樹脂を数分以
内で硬化させて、所望の半硬化状態ないしそれ以
上の硬化状態を達する。光照射の光源としては、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、紫外線蛍光灯およびクセノンランプ
等が用いられ得るが、通常低圧水銀灯および高圧
水銀灯が主として用いられる。光波長は通常250
ｍμ〜580ｍμである。また電子線照射装置とし
ては、電子線加速器などがある。またセラミツク
泥漿中に感光性樹脂または電子線感応樹脂を含ん
でいない場合にも、得られた固形層７上に、ビニ
ール系もしくはアクリル系等の感光性樹脂または
アクリル、ポリエステル系等の電子線感応樹脂を
噴霧、塗布等の手段により付与しこれを硬化させ
ることにより、保形性を高めることも可能であ
る。

以上のように半硬化された固形層７′は、シー
ト状物質５と共に取り出される。そして、第６図
に示すように半硬化固形層７′の表面を該シート
状物質５で覆つたまま状態で、固形層７′が完全
に硬化するまで乾燥を行なう。ここで、シート状
物質５は、脱型後も成形型１の型面通りの形状を
保持しており、一種の型体（保形型）として機能
する。乾燥工程において、固形層７′は、該シー
ト状物質５で表面を覆われているため、収縮ある
いは自重による変形を起すことが極めて少ない。
乾燥は通常熱風乾燥器を用いて、成形品中に含ま
れる未硬化の有機結合剤を硬化させ、残存溶媒を
蒸発させることにより行なわれる。

こうして得られた完全に乾燥された成形品は、
焼成段階へと導入されるが、その前に、シート状
物質５が無機物質である場合には、成形品はシー
ト状物質５と分離させる必要があり、また必要に
応じてトリミングなどの処理を行なう。焼成は、
常法により焼成炉中で例えば1300℃〜1600℃の焼
成温度で加熱焼成され所望のセラミツク製品が得
られる。この際、シート状物質５が有機物質であ
る場合には、シート状物質５は焼成段階において
消去除去され、セラミツク製品中に残留する恐れ
はない。

（発明の効果） 以上述べたように本発明は、真空吸引のための
小孔の多数あいた成形型の型面上に通気性を有す
るシート状物質を真空吸引を行なうことにより密
着させたのち、セラミツク原料粉、溶媒および結
合剤を含むセラミツク泥漿をシート状物質が密着
している型に注ぎ込み、シート状物質を介して真
空吸引を行なつて液体を吸引排除し、所定の厚み
の固形層をシート状物質上に形成させたのち、固
形層を半硬化させ、半硬化固形層をシート状物質
と共に成形型より取り出し、取り出した固形層を
該シート状物質で表面を覆つたまま乾燥硬化さ
せ、その後焼成することを特徴とするセラミツク
製造方法であるから、成形型においてセラミツク
泥漿より固形層を得る時間が短縮化され、半硬化
の時間も短縮される。また、シート状物質を乾燥
段階において成形型に代えてそのまま保形型とし
て用いることができるので、成形型を大量に用意
する必要もない。さらに、セラミツク泥漿中の結
合剤として少なくともその一部に感光性樹脂また
は電子線感応樹脂を含有させ、そしてい成形型に
おいて固形層を半硬化させる際に、該層に光また
は電子線照射を行なえば、これにより成形型にお
ける半硬化時間は大幅に短縮され、また固形層の
保形性は向上して乾燥段階における変形は防止さ
れ、さらに乾燥時間も短縮化される。加えてシー
ト状物質を有機物質とすると、焼成のために成形
品とシート状物質を分離する必要がないため、離
型により生じる問題はなくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る成形型の縦断
面図であり、第２〜５図は第１図に示す成形型を
用いての本発明の一実施例の成形段階を示す図で
あり、また第６図は、本発明の一実施例の成形段
階により得られた半硬化固形層の縦断面図であ
る。 １……成形型、２……型内空間、３……真空吸
引小孔、４……真空吸引装置、５……シート状物
質、６……セラミツク泥漿、７……固形層、７′
……半硬化固形層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 真空吸引のための小孔の多数あいた成形型の
   型面上に通気性を有するシート状物質を真空吸引
   を行なうことにより密着させたのち、セラミツク
   原料粉、溶媒、および結合剤を含むセラミツク泥
   漿をシート状物質が密着している型に注ぎこみ、
   シート状物質を介して真空吸引を行なつて泥漿の
   液体を吸引排除し、所定の厚みの固形層をシート
   状物質上に形成させたのち、固形層を半硬化さ
   せ、半硬化固形層をシート状物質と共に成形型よ
   り取り出し、取り出した固形層を該シート状物質
   で表面を覆つたまま乾燥硬化させ、その後焼成す
   ることを特徴とするセラミツク製造法。 ２ セラミツク泥漿の結合剤として、少なくとも
   その一部に感光性樹脂または電子線感応樹脂を含
   み、そして成形型において固形層を半硬化させる
   際に、該層に光または電子線照射を用なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のセラミ
   ツク製造方法。 ３ 通気性を有するシート状物質が有機物である
   特許請求の範囲第１項に記載のセラミツク製造方
   法。