JPH0362704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリヒドロキシベンゾフエノンの製
造方法に関する。さらに詳細には、本発明はヒド
ロキシベンゾエートをフリース（Fries）転位せ
しめて、高収率で着色の少ないポリヒドロキシベ
ンゾフエノンの製造方法に関する。２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−
ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノ
ンなどのポリヒドロキシベンゾフエノンは、紫外
線吸収剤としての利用等有用なものである。 〔従来の技術〕 従来、ポリヒドロキシベンゾフエノンの製造方
法としては、例えば、米国特許第2854485号明細
書、同第2921962号明細書に示されるごとく芳香
族カルボン酸とフエノールとを塩化亜鉛及び燐酸
及びオキシ塩化燐又は三酸化燐の存在下に反応さ
せる方法が知られている。この米国特許の明細書
には良好な収率でポリヒドロキシベンゾフエノン
を製造することができると記載されているけれど
も、本発明者らの経験によれば、この方法では高
収率でかつ着色の少ないポリヒドロキシベンゾフ
エノンを得ることは難かしく、加えて、燐を含む
排水の処理に難点があり、ポリヒドロキシベンゾ
フエノンの工業的製造方法として満足できるもの
ではなかつた。 又、特開昭57−154140号公報には、芳香族カル
ボン酸とフエノールとをアルカンスルホン酸の存
在下に反応させる方法が開示されているが、使用
するアルカンスルホン酸が高価であるのに加え、
比較的高収率でポリヒドロキシベンゾフエノンを
得ようとすれば、芳香族カルボン酸１モルに対し
５モル以上のアルカンスルホン酸を使用しなけれ
ばならない。芳香族カルボン酸に対し等モル程度
のアルカンスルホン酸の使用ではポリヒドロキシ
ベンゾフエノンは20％程度の収率でしか得られな
いという欠点を有している。 又、ポリヒドロキシベンゾフエノンを得る他の
方法として、米国特許第2694729号明細書には、
レゾルシノールジメチルエーテルとホスゲンとを
塩化アルミニウウの存在下で、塩素化炭化水素を
溶媒にして反応させたのち、脱メチル化を行な
い、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノンを得る方法が開示されている。しかし該方
法では、収率が約35〜40％と低く、工業的に実施
するには不適当である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このような状況に鑑み、ポリヒ
ドロキシベンゾフエノンの工業的製造方法につき
鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシベンゾエート
を特定の触媒の存在下にフリース（Fries）転位
させることにより、高収率でかつ着色の少ないポ
リヒドロキシベンゾフエノンを得ることを知り、
本発明を完成させるにいたつた。すなわち本発明
は、 一般式 （Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
を表わし、Ｒが２以上（ｎ≧２及び／又はｑ≧
２）の場合は同じ置換基でも異なる置換基であつ
ても良い。ｍ及びｐは１〜５の整数、ｎ及びｑは
０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５及びｐ＋
ｑ≦５である。） で表わされるヒドロキシベンゾエートをハロゲン
化ジルコニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜
鉛、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ビスマスから選
ばれた少くとも１種を触媒としてフリース
（Fries）転位せしめ 一般式 （Ｒ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｍ＋ｎ、ｐ＋ｑは上記
定義と同じである。） で表わされるポリヒドロキシベンゾフエノンの製
造方法である。 以下に本発明を詳述する。 発明に用いられるヒドロキシベンゾエートは、
ヒドロキシベンゼンにホスゲンを無触媒で、又は
ハロゲン化ジルコニウム触媒存在下で反応させる
ことによつて得られる。 この反応に用いられるヒドロキシベンゼンは 一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子を表わし、Ｒが２以上（ｊ≧２）の場合は
同じ置換基でも異なる置換基であつても良い。ｉ
は１〜５の整数、ｊは０又は１〜４の整数、ｉ＋
ｊ≦５である。） で示される化合物である。Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素
数１〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等
の炭素数１〜12のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子か挙げられる。又ｊが
２以上の整数を示す場合においては、Ｒはそれぞ
れ同一種類の置換基であつても異なる種類の置換
基であつても良い。前記一般式で表わされる化合
物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン、レゾルシンモノメチルエーテル、レゾルシン
モノオクチルエーテル、３，５−ジヒドロキシト
ルエン等が挙げられる。ヒドロキシベンゼン、ホ
スゲンは両方共高純度に精製したものでも、又工
業的に製造されたままの純度のものでも使用でき
る。 本発明方法は無触媒でも、触媒としてハロゲン
化ジルコニウムを用いても行うことができる。ハ
ロゲン化ジルコニウムは塩化物及び／又は臭化物
又はこれらの混合物が好ましく用いられる。ヒド
ロキシベンゼンとホスゲンは一般には溶媒の存在
下に反応せしめる。すなわち、無触媒の場合に
は、ヒドロキシベンゼンを溶媒に溶解又は懸濁さ
せた状態下、又、触媒としてのハロゲン化ジルコ
ニウムを用いる場合には、ヒドロキシベンゼンと
ハロゲン化ジルコニウムを溶媒に溶解又は懸濁さ
せた状態下、ホスゲンを吹き込んで反応させる方
法が一般に採用される。溶媒としては、二硫化炭
素、ニトロベンゼン、１，２−ジクロルエタン、
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンなどを用いるこ
とができる。 無触媒下で反応を行なう場合、ヒドロキシベン
ゼン、溶媒、ホスゲンの使用量については、一般
にヒドロキシベンゼンは溶媒に約３〜40重量％の
割合に仕込み、ホスゲンの使用量はヒドロキシベ
ンゼンに対し、理論量の約0.5〜８倍モル好まし
くは、約１〜４倍モル使用され、反応温度は一般
に約50°〜150℃好ましくは約70°〜130℃で実施さ
れる。溶媒中のヒドロキシベンゼンの濃度が約40
重量％をこえると副生成物の生成割合が増加する
し一方濃度が低くなると生産性が悪くなる。又、
ホスゲンは多く使用してもそれに見合つた効果が
得られないので、一般には約0.5〜８倍モル好ま
しくは約１〜４倍モル用いられる。又、反応温度
については、好適な温度以上になれば副生成物の
増加が著しくなり、一方好適な温度範囲以下では
反応の完結に長時間を要する様になる。 触媒としてのハロゲン化ジルコニウムを用いる
場合には、ヒドロキシベンゼン、溶媒、ホスゲン
の使用量については無触媒の場合と同等量使用す
れば良く、触媒のハロゲン化ジルコニウムはヒド
ロキシベンゼン１モルに対し約0.05〜２倍モル好
ましくは約0.1〜１倍モル添加され、反応温度は
一般に約０〜90℃好ましくは約20°〜50℃で実施
される。ハロゲン化ジルコニウムの使用量が約２
倍モル以上あるいは、好適な温度範囲以上になれ
ば副生成物の増加が著しくなり、ヒドロキシベン
ゾエートの生成割合が減少するし、一方、ハロゲ
ン化ジルコニウムの量が約0.1倍モルより少ない
場合、あるいは、好適な温度範囲以下になれば、
反応の完結に長時間要する様になる。 ホスゲンの吹込時間については、吹込みによつ
て異常に発熱しない範囲であれば良い。ホスゲン
の導入後、反応完結の為に約１〜20時間の熱成時
間を設けることは効果的である。 反応によつて生成したヒドロキシベンゾエート
は反応生成物を水洗し、未反応のヒドロキシベン
ゼンを除去したのち、溶媒を蒸発、回収して濃縮
晶析することにより単離することができる。濃縮
晶析より、着色の少ないヒドロキシベンゾエート
を得ることができるが、所望ならばさらに再結晶
等の精製を講じることも可能である。 このようにして得られるヒドロキシベンゾエー
トとしては、反応に使用するヒドロキシベンゼン
に対応して、 ３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２，３−ジヒドロキシフエニル−２，３，４−
トリヒドロキシベンゾエート （３−ヒドロキシ−５−メチル）フエニル−
（２，４−ジヒドロキシ−６−メチル）ベンゾエ
ート ３−メトキシフエニル−（２−ヒドロキシ−４
−メトキシ）ベンゾエート 等が挙げられる。 上記のようにして得られたヒドロキシベンゾエ
ートを特定の触媒の存在下でフリース（Fries）
転位反応を行なわせて、ポリヒドロキシベンゾフ
エノンを製造する。 触媒としては、ハロゲン化ジルコニウム、ハロ
ゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化スズ、ハ
ロゲン化ビスマスから選ばれた少くとも１種が挙
げられる。 好ましくはジルコニウム、亜鉛、スズの塩化物
及び／又は臭化物から選ばれた少くとも１種が用
いられる。 又触媒と共に塩化水素等のプロトン酸を加える
ことも可能である。 これらの触媒を用いることによつてフリース
（Fries）転位は円滑に進行し、所望の着色の少い
ポリヒドロキシベンゾフエノンを高収率で得るこ
とができる。フリース（Fries）転位反応に用い
るヒドロキシベンゾエートは、先述のヒドロキシ
ベンゼンとホスゲンの反応生成液をそのまま供す
ることができる。 又反応生成液よりヒドロキシベンゾエートを単
離し、供することもできる。反応操作の繁雑さを
さける為に工業的には反応生成液をそのまま使用
するのが一般的である。 フリース転位の触媒の量は、存在するヒドロキ
シベンゾエート１モルに対し約0.1〜４倍モル好
ましくは約0.2〜２倍モル用いられる。触媒の使
用量が約４倍モルを越えるようになると経済性の
点で難点があり、約0.1倍モルより少ないと、転
位が充分に進行しないので好ましくない。 反応温度は一般に約０〜120℃好ましくは約30
〜90°で実施される。反応温度が約120℃以上にな
ると、生成したポリヒドロキシベンゾフエノンの
着色が大となり、色相の点で好ましくない。反応
時間に制限はないが一般に約0.5〜20時間の反応
時間が採用される。反応によつて生成したポリヒ
ドロキシベンゾフエノンは、反応生成物中に冷水
を滴下するか、生成物を冷水中に投入し、析出し
たポリヒドロキシベンゾフエノンを過、水洗、
再結晶等の通常の分離精製法により分離精製し
て、目的の着色の少ないポリヒドロキシベンゾフ
エノンを得ることができる。 このようにして得られるポリヒドロキシベンゾ
フエノンとしては、原料として用いるヒドロキシ
ベンゾエートに対応して３，3′，４，4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２，2′，５，
5′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，2′，
３，3′，４，4′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジオクトキシベンゾフエノン、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシ６，6′−ジメチルベンゾフ
エノン、２，3′，４，4′−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン、２，2′，４，5′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，3′，4′，５−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン等が挙げられる。 〔発明の効果〕 以上詳述した本発明方法によれば、ヒドロキシ
ベンゾエートから90％以上という著しく高収率で
着色の少ないポリヒドロキシベンゾフエノンを製
造することができる。 ヒドロキシベンゾエートはヒドロキシルベンゼ
ンより約70〜80％の収率で得られ、ヒドロキシル
ベンゼン基準のポリヒドロキシベンゾフエノンの
収率は約60〜80％である。 これに対応する従来公知の方法の約35〜40％と
いう収率に比して高収率でかつ着色の少ないポリ
ヒドロキシベンゾフエノンを製造することがで
き、その工業的価値は極めて大きい。 〔実施例〕 以下に本発明方法を実施例により説明するが本
発明方法はこれらの実施例によつて制限されるも
のではない。 実施例 １ ３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート24.6ｇ、ニトロベンゼン300ｇ、
塩化ジルコニウム12.0ｇを500c.c.の３つ口フラス
コに仕込みN₂置換ののち、70℃に昇温した。70
℃で４時間加熱処理し、その後４時間熟成した。
冷却後、反応液を高速液体クロマトグラムで分析
したところ、ヒドロキシベンゾエートの99％が転
化し、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾ
フエノンが94％の収率（ヒドロキシベンゾエート
基準）で生成していた。 実施例 ２ ニトロベンゼン１Kg、レゾルシン110ｇを２
の四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内をN₂で
置換後、100℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇ10時
間かけて撹拌下吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み
に従い反応液の色は、淡い褐色から黒褐色に変化
し、吹込中HClガスの発生が認められた。反応液
を一旦室温まで冷却し（反応液を高速液体クロマ
トグラムで分析した結果、レゾルシンを基準に80
％の収率でヒドロキシベンゾエートが生成してい
ることがわかつた）次いで反応液に塩化亜鉛を
54.5ｇ仕込み、70°まで昇温後、70℃で２時間加
熱処理した。加熱処理ののち、反応生成物を水冷
し、水を700ｇ滴下し、撹拌下１時間放置後、反
応生成物を過、水洗し、150ｇのウエツトケー
キを得た。ウエツトケーキを２Kgの熱水に溶解
し、冷却晶析し、乾燥したところ目的の２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン90.0ｇ
が得られた（収率73％、m.p196〜199℃） この時レゾルシンの転化率は86％であり、未転
化のヒドロキシベンゾエートは６％（レゾルシン
基準）であつた。 実施例 ３ ニトロベンゼン１Kgレゾルシン110ｇを２の
四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内をN₂で置
換後100℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇを10時間
かけて撹拌下吹込み、その後４時間100℃で熟成
した。反応終了後反応液を室温まで冷却し、塩化
亜鉛68ｇを投入したのち、70℃まで昇温し、HCl
ガスを８ｇ／Ｈで吹き込みながら、70℃で４時間
加熱処理した。加熱処理ののち、反応生成物を水
冷し、水を700ｇ滴下し、撹拌下１時間放置後、
反応生成物を過水洗し、162ｇのウエツトケー
キを得た。ウエツトケーキを２Kgの熱水に溶解
し、熱水より冷却晶析、乾燥したところ２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン98.4ｇ
が得られた（収率80％）。この時レゾルシンの転
化率は89％であり、未転化のヒドロキシベンゾエ
ートは１％以下であつた。 実施例４〜７、比較例１〜５ 実施例１において第二反応で使用した塩化亜鉛
にかえ、他の金属塩化物を使用し（金属塩化物は
レゾルシンに対し、0.5倍モル使用した）、実施例
１と同様に反応を行なつた。

【表】

【表】 実施例 ８ レゾルシンと塩化亜鉛にかえて、３，５−ジヒ
ドロキシトルエンと塩化鉄を用いた以外は実施例
２と同様に反応を行なつた。単離して得られた
２，2′，４，4′−テトラヒドロキシ−６，6′−ジ
メチルベンゾフエノン（m.p198℃）は26ｇであ
り、収率は51％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［Ｒは低級アルキル基を表わし、ｍ及びｐは２〜
   ３の整数、ｎ及びｑは０又は１の整数である。］ で表されるヒドロキシベンゾエートをハロゲン化
   ジルコニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、
   ハロゲン化スズ、ハロゲン化ビスマスから選ばれ
   た少なくとも１種を触媒としてフリース（Fries）
   転位せしめ、一般式 （Ｒ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記定義と同じである。） で表されるポリヒドロキシベンゾフエノンの製造
   方法。 ２ ポリヒドロキシベンゾフエノンが で表される２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベ
   ンゾフエノンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリヒドロキシベンゾフエノン
   の製造方法。