JPH0465055B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0465055B2 JPH0465055B2 JP60121948A JP12194885A JPH0465055B2 JP H0465055 B2 JPH0465055 B2 JP H0465055B2 JP 60121948 A JP60121948 A JP 60121948A JP 12194885 A JP12194885 A JP 12194885A JP H0465055 B2 JPH0465055 B2 JP H0465055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxybenzoate
- reaction
- phosgene
- dihydroxybenzoate
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
- A61K8/368—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof with carboxyl groups directly bound to carbon atoms of aromatic rings
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なヒドロキシベンゾエート及びそ
の製造方法に関する。本発明のヒドロキシベンゾ
エートは紫外線吸収剤として、プラスチツク、繊
維の光安定剤、化粧品分野の日焼け防止剤、色
素、香料等の成分安定化剤としてあるいは電子材
料に用いられるヒドロキシベンゾフエノンの原料
として用いられるものである。
の製造方法に関する。本発明のヒドロキシベンゾ
エートは紫外線吸収剤として、プラスチツク、繊
維の光安定剤、化粧品分野の日焼け防止剤、色
素、香料等の成分安定化剤としてあるいは電子材
料に用いられるヒドロキシベンゾフエノンの原料
として用いられるものである。
新規なヒドロキシベンゾエートはヒドロキシベ
ンゾフエノンの原料として用いられるが、ヒドロ
キシベンゾフエノンのうち代表的な２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの従来の製
造方法としては、例えば米国特許第2854485号、
同第2921962号実施例に示されるごとく、β−レ
ゾルシン酸とレゾルシンを塩化亜鉛及び燐酸及び
オキシ塩化燐又は三塩化燐の存在下に反応させる
方法、又、米国特許第2694729号実施例に示され
るごとく、レゾルシノールジメチルエーテルとホ
スゲンを塩化アルミニウムの存在下で塩素化炭化
水素を溶媒にして反応させる方法が知られてい
る。
ンゾフエノンの原料として用いられるが、ヒドロ
キシベンゾフエノンのうち代表的な２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの従来の製
造方法としては、例えば米国特許第2854485号、
同第2921962号実施例に示されるごとく、β−レ
ゾルシン酸とレゾルシンを塩化亜鉛及び燐酸及び
オキシ塩化燐又は三塩化燐の存在下に反応させる
方法、又、米国特許第2694729号実施例に示され
るごとく、レゾルシノールジメチルエーテルとホ
スゲンを塩化アルミニウムの存在下で塩素化炭化
水素を溶媒にして反応させる方法が知られてい
る。
けれども、これら従来の方法では収率が低く、
かつ着色しており高純度の２，2′，４，4′−テト
ラヒドロキシベンゾフエノンを得ることは困難で
あつた。
かつ着色しており高純度の２，2′，４，4′−テト
ラヒドロキシベンゾフエノンを得ることは困難で
あつた。
本発明は紫外線吸収剤あるいは電子材料に用い
られるヒドロキシベンゾフエノンの原料として有
用なヒドロキシベンゾエートを及びそのヒドロキ
シベンゾエートを高い収率で製造する方法を提供
することにある。
られるヒドロキシベンゾフエノンの原料として有
用なヒドロキシベンゾエートを及びそのヒドロキ
シベンゾエートを高い収率で製造する方法を提供
することにある。
後述するようにヒドロキシベンゾエートから高
収率でかつ着色の少いヒドロキシベンゾフエノン
を得ることができる。
収率でかつ着色の少いヒドロキシベンゾフエノン
を得ることができる。
詳しくは、本発明は一般式
〔Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子を表わしＲが２以上（ｎ≧２及び又はｑ≧２）
の場合は同じ置換基でも異なる置換基であつても
良い。ｍ及びｐは１〜５の整数、ｎ及びｑは０又
は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５及びｐ＋ｑ≦
５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゾエート。
子を表わしＲが２以上（ｎ≧２及び又はｑ≧２）
の場合は同じ置換基でも異なる置換基であつても
良い。ｍ及びｐは１〜５の整数、ｎ及びｑは０又
は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５及びｐ＋ｑ≦
５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゾエート。
及び一般式
〔Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子を表わし、Ｒは２以上（ｊ≧２）の場合は同じ
置換基でも異なる基であつても良い。ｉは１〜５
の整数、ｊは０又は１〜４の整数であり、ｉ＋ｊ
≦５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゼンの１種又は２種
以上とホスゲンとを反応させることにより一般式 〔Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子を表わし、Ｒが２以上（ｎ≧２及び／又はｑ≧
２）の場合は同じ置換基でも異なる置換基であつ
ても良い。ｍ及びｐは１〜５の整数、ｎ及びｑは
０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５及びｐ＋
ｑ≦５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゾエートの製造方法
である。
子を表わし、Ｒは２以上（ｊ≧２）の場合は同じ
置換基でも異なる基であつても良い。ｉは１〜５
の整数、ｊは０又は１〜４の整数であり、ｉ＋ｊ
≦５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゼンの１種又は２種
以上とホスゲンとを反応させることにより一般式 〔Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子を表わし、Ｒが２以上（ｎ≧２及び／又はｑ≧
２）の場合は同じ置換基でも異なる置換基であつ
ても良い。ｍ及びｐは１〜５の整数、ｎ及びｑは
０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５及びｐ＋
ｑ≦５である。〕 で表わされるヒドロキシベンゾエートの製造方法
である。
本発明に用いられるヒドロキシベンゼンは、一
般式 〔式中Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子を表わし、Ｒが２以上（ｊ≧２）の場合は
同じ置換基でも異なる置換基であつてもよい。ｉ
は１〜５の整数、ｊは０又は１〜４の整数、ｉ＋
ｊ≦５である。〕 で示される化合物である。Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素
数１〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、
等の炭素数１〜12のアルコキシ基、弗素、塩素、
臭素沃素等のハロゲン原子が挙げられる。又、ｊ
が２以上の整数を示す場合においては、Ｒはそれ
ぞれ同一種類の置換基であつても異なる種類の置
換基であつても良い。前記一般式で表わされる化
合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン、レゾルシン−モノメチルエーテル、レゾル
シンモノオクチルエーテル、３，５−ジヒドロキ
シトルエン等が挙げられる。
般式 〔式中Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子を表わし、Ｒが２以上（ｊ≧２）の場合は
同じ置換基でも異なる置換基であつてもよい。ｉ
は１〜５の整数、ｊは０又は１〜４の整数、ｉ＋
ｊ≦５である。〕 で示される化合物である。Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素
数１〜12のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、
等の炭素数１〜12のアルコキシ基、弗素、塩素、
臭素沃素等のハロゲン原子が挙げられる。又、ｊ
が２以上の整数を示す場合においては、Ｒはそれ
ぞれ同一種類の置換基であつても異なる種類の置
換基であつても良い。前記一般式で表わされる化
合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン、レゾルシン−モノメチルエーテル、レゾル
シンモノオクチルエーテル、３，５−ジヒドロキ
シトルエン等が挙げられる。
これらのヒドロキシベンゼンは、所望のヒドロ
キシベンゾエート、及びこれから誘導されるヒド
ロキシベンゾフエノンの種類によつて選択され
る。
キシベンゾエート、及びこれから誘導されるヒド
ロキシベンゾフエノンの種類によつて選択され
る。
たとえば３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジ
ヒドロキシベンゾエートの場合はレゾルシンを用
いる。
ヒドロキシベンゾエートの場合はレゾルシンを用
いる。
本発明方法の実施に当たり用いられる他の反応
剤はホスゲンである。ヒドロキシベンゼン、ホス
ゲンは両方共高純度に精製したものでも、又工業
的に製造されたままの純度のものでも使用でき
る。本発明方法は無触媒でも、触媒としてハロゲ
ン化ジルコニウムを用いても行うことができる。
ハロゲン化ジルコニウムは塩化物及び／又は臭化
物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
剤はホスゲンである。ヒドロキシベンゼン、ホス
ゲンは両方共高純度に精製したものでも、又工業
的に製造されたままの純度のものでも使用でき
る。本発明方法は無触媒でも、触媒としてハロゲ
ン化ジルコニウムを用いても行うことができる。
ハロゲン化ジルコニウムは塩化物及び／又は臭化
物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
ヒドロキシベンゼンとホスゲンは一般には溶媒
の存在下に反応せしめる。すなわち無触媒の場合
には、ヒドロキシベンゼンを溶媒に溶解又は懸濁
された状態下、又、触媒としてのハロゲン化ジル
コニウムを用いる場合には、ヒドロキシベンゼン
とハロゲン化ジルコニウムを溶媒に溶解又は懸濁
させた状態下、ホスゲンを吹き込んで反応させる
方法が一般に採用される。溶媒としては、二硫化
炭素、ニトロベンゼン、ハロゲン化炭化水素例え
ば１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン等を用いることができる。
の存在下に反応せしめる。すなわち無触媒の場合
には、ヒドロキシベンゼンを溶媒に溶解又は懸濁
された状態下、又、触媒としてのハロゲン化ジル
コニウムを用いる場合には、ヒドロキシベンゼン
とハロゲン化ジルコニウムを溶媒に溶解又は懸濁
させた状態下、ホスゲンを吹き込んで反応させる
方法が一般に採用される。溶媒としては、二硫化
炭素、ニトロベンゼン、ハロゲン化炭化水素例え
ば１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン等を用いることができる。
無触媒下で反応を行なう場合、ヒドロキシベン
ゼン、溶媒、ホスゲンの使用量については、一般
にヒドロキシベンゼンは溶媒に対し約３〜40重量
％の割合に仕込みホスゲンの使用量はヒドロキシ
ベンゼンに対し、理論量の約0.5〜８倍モル好ま
しくは約１〜４倍モル使用される。反応温度は一
般に約50°〜150℃、好ましくは約70°〜130℃で実
施例される。溶媒中のヒドロキシベンゼンの濃度
が約40重量％をこえると副生成物の生成割合が増
加するし一方濃度が低くなると生産性が悪くな
る。又、ホスゲンは多く使用してもそれに見合つ
た効果は、得られないので、一般には約0.5〜８
倍モル、好ましくは約１〜４倍モル用いられる。
又、反応温度については、好適な温度以上になれ
ば副生成物の増加が著しくなり、一方好適な温度
範囲以下では反応の完結に長時間を要する様にな
る。
ゼン、溶媒、ホスゲンの使用量については、一般
にヒドロキシベンゼンは溶媒に対し約３〜40重量
％の割合に仕込みホスゲンの使用量はヒドロキシ
ベンゼンに対し、理論量の約0.5〜８倍モル好ま
しくは約１〜４倍モル使用される。反応温度は一
般に約50°〜150℃、好ましくは約70°〜130℃で実
施例される。溶媒中のヒドロキシベンゼンの濃度
が約40重量％をこえると副生成物の生成割合が増
加するし一方濃度が低くなると生産性が悪くな
る。又、ホスゲンは多く使用してもそれに見合つ
た効果は、得られないので、一般には約0.5〜８
倍モル、好ましくは約１〜４倍モル用いられる。
又、反応温度については、好適な温度以上になれ
ば副生成物の増加が著しくなり、一方好適な温度
範囲以下では反応の完結に長時間を要する様にな
る。
触媒としてのハロゲン化ジルコニウムを用いる
場合には、ヒドロキシベンゼン、溶媒、ホスゲン
の使用量については無触媒の場合と同等量使用す
れば良く、触媒のハロゲン化ジルコニウムはヒド
ロキシベンゼン１モルに対し約0.05〜２倍モル、
好ましくは約0.1〜１倍モル添加され、反応温度
は一般に約０〜90℃、好ましくは約20°〜50℃で
実施される。ハロゲン化ジルコニウムの使用量が
約２倍モル以上あるいは、好適な温度範囲以上に
なれば副生成物の増加が著しくなりヒドロキシベ
ンゾエートの生成割合が減少するし、一方、ハロ
ゲン化ジルコニウムの量が約0.1モルより少ない
場合、あるいは、好適な温度範囲以下になれば、
反応の完結に長時間要する様になる。
場合には、ヒドロキシベンゼン、溶媒、ホスゲン
の使用量については無触媒の場合と同等量使用す
れば良く、触媒のハロゲン化ジルコニウムはヒド
ロキシベンゼン１モルに対し約0.05〜２倍モル、
好ましくは約0.1〜１倍モル添加され、反応温度
は一般に約０〜90℃、好ましくは約20°〜50℃で
実施される。ハロゲン化ジルコニウムの使用量が
約２倍モル以上あるいは、好適な温度範囲以上に
なれば副生成物の増加が著しくなりヒドロキシベ
ンゾエートの生成割合が減少するし、一方、ハロ
ゲン化ジルコニウムの量が約0.1モルより少ない
場合、あるいは、好適な温度範囲以下になれば、
反応の完結に長時間要する様になる。
ホスゲンの吹込時間については、吹込みによつ
て異常に発熱しない範囲であれば良い。ホスゲン
の導入後反応完結の為に約１〜20時間の熟成時間
を設けることは、効果的である。無触媒で反応を
行なう場合と触媒としてのハロゲン化ジルコニウ
ムの存在下に反応を行なう場合との差異について
言及すれば、無触媒で反応を行なう場合において
は、若干高い温度下で反応を行なわなければなら
ないけれども、70％あるいは、80％以上という高
収率で、かつ、選択性良く製造することができ
る。触媒としてのハロゲン化ジルコニウムの存在
下で反応を行なう場合には、一般により低い温度
で行なえるという利点に加え、ハロゲン化ジルコ
ニウム自体がヒドロキシベンゾエートのフリース
転位に活性を有する為、ヒドロキシベンゾフエノ
ンを製造する場合には、ヒドロキシベンゾエート
を単離せずして、反応温度、ハロゲン化ジルコニ
ウム量等の反応条件の軽微な変更を講じることに
より容易にヒドロキシベンゾフエノンに転換する
ことができるという利点を有する。
て異常に発熱しない範囲であれば良い。ホスゲン
の導入後反応完結の為に約１〜20時間の熟成時間
を設けることは、効果的である。無触媒で反応を
行なう場合と触媒としてのハロゲン化ジルコニウ
ムの存在下に反応を行なう場合との差異について
言及すれば、無触媒で反応を行なう場合において
は、若干高い温度下で反応を行なわなければなら
ないけれども、70％あるいは、80％以上という高
収率で、かつ、選択性良く製造することができ
る。触媒としてのハロゲン化ジルコニウムの存在
下で反応を行なう場合には、一般により低い温度
で行なえるという利点に加え、ハロゲン化ジルコ
ニウム自体がヒドロキシベンゾエートのフリース
転位に活性を有する為、ヒドロキシベンゾフエノ
ンを製造する場合には、ヒドロキシベンゾエート
を単離せずして、反応温度、ハロゲン化ジルコニ
ウム量等の反応条件の軽微な変更を講じることに
より容易にヒドロキシベンゾフエノンに転換する
ことができるという利点を有する。
反応によつて生成したヒドロキシベンゾエート
は、反応生成物を水洗し、未反応のヒドロキシベ
ンゼンを除去したのち、溶媒を蒸発回収して濃縮
晶析することにより単離することができる。濃縮
晶析により、着色の少いヒドロキシベンゾエート
を得ることができるが、所望ならば、さらに再結
晶等の精製を講じることも可能である。
は、反応生成物を水洗し、未反応のヒドロキシベ
ンゼンを除去したのち、溶媒を蒸発回収して濃縮
晶析することにより単離することができる。濃縮
晶析により、着色の少いヒドロキシベンゾエート
を得ることができるが、所望ならば、さらに再結
晶等の精製を講じることも可能である。
このようにして得られるヒドロキシベンゾエー
トとしては、反応に使用するヒドロキシベンゼン
に対応して、 ３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２，３−ジヒドロキシフエニル−２，３，４−
トリヒドロキシベンゾエート（３−ヒドロキシ−
５−メチル）フエニル−（２，４−ジヒドロキシ
−６−メチル）ベンゾエート ３−メトキシフエニル−（２−ヒドロキシ−４
−メトキシ）ベンゾエート等が挙げられる。
トとしては、反応に使用するヒドロキシベンゼン
に対応して、 ３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ３−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ２−ヒドロキシフエニル−２，５−ジヒドロキ
シベンゾエート ４−ヒドロキシフエニル−３，４−ジヒドロキ
シベンゾエート ２，３−ジヒドロキシフエニル−２，３，４−
トリヒドロキシベンゾエート（３−ヒドロキシ−
５−メチル）フエニル−（２，４−ジヒドロキシ
−６−メチル）ベンゾエート ３−メトキシフエニル−（２−ヒドロキシ−４
−メトキシ）ベンゾエート等が挙げられる。
以上詳述した本発明方法により、紫外線吸収剤
等に有用なポリヒドロキシベンソフエノンの原料
に使用される新規なヒドロキシベンゾエートを高
収率で製造することができ、その工業的価値は大
きい。
等に有用なポリヒドロキシベンソフエノンの原料
に使用される新規なヒドロキシベンゾエートを高
収率で製造することができ、その工業的価値は大
きい。
以下に実施例により、ヒドロキシベンゾエート
の製造方法ならびに諸物性を示す。
の製造方法ならびに諸物性を示す。
実施例１（無触媒下での反応）
ニトロベンゼン１Kg、レゾルシン110ｇを２
の四つ口フラスコに仕込みフラスコ内をN2で置
換後100℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇ、10時間
かけて撹拌下吹き込んだ。ホスゲンの吹込みに従
い反応液の色は淡い褐色から黒褐色に変化し、吹
込中HClガスの発生が認められた。反応液を一旦
室温まで冷却し、冷水500ｇで３回洗浄したのち、
有機層を濃縮後冷却晶析したところ白色の生成物
が析出した。次いで白色生成物を過水洗後減圧
乾燥し白色粉末を得た。得量89.5ｇ（ヒドロキシ
ベンゾエート純度99.0％、収率72.0％相当）。
の四つ口フラスコに仕込みフラスコ内をN2で置
換後100℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇ、10時間
かけて撹拌下吹き込んだ。ホスゲンの吹込みに従
い反応液の色は淡い褐色から黒褐色に変化し、吹
込中HClガスの発生が認められた。反応液を一旦
室温まで冷却し、冷水500ｇで３回洗浄したのち、
有機層を濃縮後冷却晶析したところ白色の生成物
が析出した。次いで白色生成物を過水洗後減圧
乾燥し白色粉末を得た。得量89.5ｇ（ヒドロキシ
ベンゾエート純度99.0％、収率72.0％相当）。
このようにして得た粗ヒドロキシベンゾエート
を高速液体クロマトグラムを用い、水−メタノー
ルを溶出液として展開し、３−ヒドロキシフエニ
ル、２，４−ジヒドロキシベンゾエートを分取し
た。
を高速液体クロマトグラムを用い、水−メタノー
ルを溶出液として展開し、３−ヒドロキシフエニ
ル、２，４−ジヒドロキシベンゾエートを分取し
た。
３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロキ
シベンゾエートの光学的性質と質量分析、元素分
析、ならびに融点を測定した。
シベンゾエートの光学的性質と質量分析、元素分
析、ならびに融点を測定した。
・赤外部吸収（第１図参照）
3400cm-1 Ｏ−Ｈ 伸縮振動
1660cm-1 Ｃ＝Ｃ 伸縮振動
・質量分析：
ｍ／ｅ：81，110，137，246（親ピーク）
・元素分析： Ｃ（％） Ｈ（％）
実験値 63.58 3.95
理論値 63.42 4.09
・融 点 169.5℃
であつた。
実施例２（ハロゲン化ジルコニウム存在下での反
応） １，２ジクロルエタン１Kg、レゾルシン110ｇ、
塩化ジルコニウム35ｇを２４つ口フラスコに仕
込みフラスコ内をN2ガスで置換後35℃まで昇温
した。次いでホスゲンを150ｇ、７時間かけて温
度を35℃に維持しながら撹拌下にふき込んだ後、
４時間熟成した。熟成終了後反応生成物を冷却
し、高速液体をクロマトグラムで分析したとこ
ろ、３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロ
キシベンゾエートの収率は65％であり、レゾルシ
ンの転化率は82％であつた。
応） １，２ジクロルエタン１Kg、レゾルシン110ｇ、
塩化ジルコニウム35ｇを２４つ口フラスコに仕
込みフラスコ内をN2ガスで置換後35℃まで昇温
した。次いでホスゲンを150ｇ、７時間かけて温
度を35℃に維持しながら撹拌下にふき込んだ後、
４時間熟成した。熟成終了後反応生成物を冷却
し、高速液体をクロマトグラムで分析したとこ
ろ、３−ヒドロキシフエニル−２，４−ジヒドロ
キシベンゾエートの収率は65％であり、レゾルシ
ンの転化率は82％であつた。
この時７％の２，2′，４，4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノンが生成していた。
シベンゾフエノンが生成していた。
参考例 １
実施例１で得られたヒドロキシベンゾエート
24.6ｇ、ニトロベンゼン300ｇ、塩化ジルコニウ
ム12.0ｇを500c.c.の３つ口フラスコに仕込みN2置
換ののち、70℃に昇温、70℃で４時間加熱処理
し、その後４時間熟成した。冷却後、反応液を高
速液体クロマトグラムで分析したところ、ヒドロ
キシベンゾエートの99％が転化し、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンが94％の収
率（ヒドロキシベンゾエート基準）で生成してい
ることがわかつた。
24.6ｇ、ニトロベンゼン300ｇ、塩化ジルコニウ
ム12.0ｇを500c.c.の３つ口フラスコに仕込みN2置
換ののち、70℃に昇温、70℃で４時間加熱処理
し、その後４時間熟成した。冷却後、反応液を高
速液体クロマトグラムで分析したところ、ヒドロ
キシベンゾエートの99％が転化し、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンが94％の収
率（ヒドロキシベンゾエート基準）で生成してい
ることがわかつた。
参考例 ２
ニトロベンゼン１Kg、レゾルシン110ｇを２
の四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内をN2で
置換後、110℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇ、10
時間かけて撹拌下吹き込んだ。ホスゲンの吹き込
みに従い反応液の色は淡い褐色から黒褐色に変化
し、吹込中、HClガスの発生が認められた。反応
液を一旦室温まで冷却し（反応液を高速液体クロ
マトグラムで分析した結果、レゾルシンを基準に
80％の収率でヒドロキシベンゾエートが生成して
いることがわかつた）次いで、反応液に塩化ジル
コニウム116.5ｇ仕込み、70℃まで昇温後、70℃
で２時間加熱処理した。加熱処理ののち、反応生
成物を水冷し、水を700ｇ滴下し、撹拌下、１時
間放置後、反応生成物を過、水洗し、150ｇの
ウエツトケーキを得た。ウエツトケーキを２Kgの
熱水に溶解し、冷却晶析し、乾燥したところ目的
の２，2′，４，4′テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンを90.0ｇが得られた（収率76％m.p.196〜199
℃）この時レゾルシンの転化率は89％であり、未
転化のヒドロキシベンゾエートは３％（レゾルシ
ンベース）であつた。
の四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内をN2で
置換後、110℃まで昇温し、ホスゲンを99ｇ、10
時間かけて撹拌下吹き込んだ。ホスゲンの吹き込
みに従い反応液の色は淡い褐色から黒褐色に変化
し、吹込中、HClガスの発生が認められた。反応
液を一旦室温まで冷却し（反応液を高速液体クロ
マトグラムで分析した結果、レゾルシンを基準に
80％の収率でヒドロキシベンゾエートが生成して
いることがわかつた）次いで、反応液に塩化ジル
コニウム116.5ｇ仕込み、70℃まで昇温後、70℃
で２時間加熱処理した。加熱処理ののち、反応生
成物を水冷し、水を700ｇ滴下し、撹拌下、１時
間放置後、反応生成物を過、水洗し、150ｇの
ウエツトケーキを得た。ウエツトケーキを２Kgの
熱水に溶解し、冷却晶析し、乾燥したところ目的
の２，2′，４，4′テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンを90.0ｇが得られた（収率76％m.p.196〜199
℃）この時レゾルシンの転化率は89％であり、未
転化のヒドロキシベンゾエートは３％（レゾルシ
ンベース）であつた。
第１図は実施例１の方法で作られた３−ヒドロ
キシフエニル−２，４−ジヒドロキシベンゾエー
トの赤外吸収スペクトルである。
キシフエニル−２，４−ジヒドロキシベンゾエー
トの赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表されるジヒドロキシベンゼンとホスゲンを反
応させることにより、一般式 で表されるヒドロキシベンゾエートの製造方法。 ２ ジヒドロキシベンゼンがレゾルシンであり、
ヒドロキシベンゾエートが３−ヒドロキシフエニ
ル−２，４−ジヒドロキシベンゾエートである特
許請求の範囲第１項記載のヒドロキシベンゾエー
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194885A JPS61293952A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | ヒドロキシベンゾエ−ト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12194885A JPS61293952A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | ヒドロキシベンゾエ−ト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293952A JPS61293952A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH0465055B2 true JPH0465055B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=14823880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12194885A Granted JPS61293952A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | ヒドロキシベンゾエ−ト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61293952A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1707558A1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-10-04 | Ferrer Internacional, S.A. | Benzoic acid ester compounds, compositions, uses and methods related thereto |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5822021B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1983-05-06 | 大栄化工株式会社 | アリ−ルオキシカルボン酸アリ−ルエステル類の製造法 |
| JPS5929641A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Ube Ind Ltd | 安息香酸フエニルエステルの製法 |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP12194885A patent/JPS61293952A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293952A (ja) | 1986-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |