JPH0362840A

JPH0362840A - 合せガラス中間膜用塩化ビニル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0362840A
Application number: JP11647789A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Hori; 登志彦堀; Eitaro Nakamura; 栄太郎中村; Toyoichi Arai; 新井　豊一
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1991-03-18
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2779832B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた接着強度を有する塩化ビニル樹脂に関し
、さらに詳細には耐貫通性、耐衝撃性に優れた合せガラ
スを提供する合せガラス用塩化ビニル樹脂に関する。

（従来の技術）従来から、安全合せガラス用中間膜として可塑化ポリビ
ニルブチラール膜を使用することが知られている。しか
し、この可塑化ポリビニルブチラール膜は膜表面の粘着
性が強いため、製膜後の捲回時に膜同志が自着するとい
う問題を有し、かかる粘着を防ぐ目的で表面にエンボス
加工を施し更に重炭酸ソーダ等の粘着防止剤を散布して
いる。

一方、この様な膜同志の自若の少ない膜として、可塑剤
を約４０重量％含有する塩化ビニル−グリシジルメタク
リレート共重合体膜を使用することは公知である。又、
公開特許公報昭５５−１６２４５１にエステル及びビニ
ルエーテルより選ばれる少なくとも１種のモノマーとを
共重合して得られる共重合体に可塑剤が加えられてなる
中間膜を使用することが提案されている。これらの塩化
ビニル系共重合体のグリシジルメタクリレート含有量を
変化させ、ガラスへの接着強度を改善することができる
が、グリシジルメタクリレート含有量を増加させると合
せガラスの耐貫通強度が低下してしまい、接着強度と耐
貫通強度を両立させることは難しい。

また、重合時の収率が低下したり、熱安定性が不足し、
着色の原因ともなる。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は接着強度、耐貫通性の優れた合せガラス
用塩化ビニル樹脂を提供することにある。

かくして本発明によれば、（１）粒径が５μ以下で粒子の外殻部のエポキシ基含有
量が粒子の中核部のエポキシ基含有量より高いことを特
徴とする粒子、及びその集合体からなる合せガラス用塩
化ビニル樹脂、（２）塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体と任意成
分であるこれらと共重合可能な単量体との共重合体から
なることを特徴とする（１）に記載の合せガラス用塩化
ビニル樹脂が提供される。

（課題を解決するための手段）本発明において用いられるエポキシ基を有する単量体の
例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエー
テル類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルｐ−ビニルベンゾニー１−、メチル
グリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、
グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メク）ア
リルスルホネ−１・等の不飽和酸のグリシジルエステル
類、ブタジエンモノオキザイド、ビニルシクロヘキセン
モノオキサイド、２−メチル−５６−ニポキシヘキセン
等のエポキシドオレフィン類などがあげられる。

また、任意成分であるこれらと共重合可能な単量体の例
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸
ビニル類、エヂレン、プロピレン等のオレフィン類、塩
化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデ
ン類、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化
アリル、メチルアリルエーテル等のアリル化合物類など
があげられる。

これらの単量体を用いて、エポキシ基含有塩化ビニル樹
脂を得るには、塊状重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、
乳化重合等の塩化ビニルの重合法として良く知られてい
る方法が採用可能である。

たとえば、カレンダーロール法、押出シートキャスティ
ング法、インフレーション法等の製膜加工法により合せ
がガラス中間膜を得る場合には、懸濁重合が好ましい。

また、プラスチゾルとして使用する場合には、プラスチ
ゾルの流動性を適当に保つ目的からペースト加工用塩化
ビニル樹脂の重合法として賞用される乳化重合あるいは
ミクロ懸濁重合が好ましい。本発明の効果はいずれの重
合法においても発現するが、その効果は粒子径が５μ以
下と小さい乳化重合、ミクロ懸濁重合において大きく発
現する。粒子径が５μより大きいとエポキシ基が必ずし
も粒子の外層部に分布しなくなるのでガラスへの接着力
が不十分になる。

これらの重合方法を用いて、本発明の招脂を得るために
は、エポキシ基を有する単量体は、重合反応後半に反応
系に仕込まれる様にするか、重合反応中に仕込み速度を
漸増させるかして、重合体のお外殻部を形成する重合体中のエポキシ基含有量を多く
させる。良く知られている様に、塩化ビニルの重合体は
単量体（塩化ビニル）に溶解せず、重合反応により発生
した重合体は、単量体液中に析出してくる。従って、重
合反応の後半に、エポキシ基を有する単量体を仕込む様
にすると、エポキシ基を多く含む重合体を外殻部とする
重合体の粒子及びその集合体が、懸濁重合や塊状重合で
は得られる。特に単量体液ＷＪ径が、１μ内外であるミ
クロ懸濁重合では、この構造が顕著である。また、乳化
重合では、重合中における重合反応の場は、常に水と接
する重合体表面であるから、エポキシ基を有する単量体
を重合反応後半に仕込むことで本発明の樹脂を得ること
ができる。

本発明の樹脂の外殻部のエポキシ基含有量は、０．１〜
５重景重量好ましく、０．１重量％以下では、ガラスへ
の接着強度が不充分であるし、５重量％より多いと、耐
貫通性とのバランスが取りにくい。

やゲル化に過大な熱を要し、製造費用を高める結果とな
る。

本発明の塩化ビニル樹脂には目的に応して、可塑剤、安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色
剤などが混合される。さらに、別の塩化ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂などの塩化ビニルと相溶しう
る樹脂の混合も可能である。

配合される可塑剤は一般にポリ塩化ビニル用可塑剤と称
されているものが広く使用できる。

例えば、脂肪族系可塑剤としてはジオクチルアジペート
、ブチルジグリコールアジベート、ジオクチルアゼレー
ト、ジブチルセバケート、アジピン酸ジイソデシル等が
あげられ、フタル酸系可塑剤としてはジオクチルフタレ
ート、ジブヂルフタレー１〜、シイツブデルフタレート
、ブチルヘンジルフタレート、ジラウリルフタレート、
ジオクチルフタレート等があげられ、リン酸系可塑剤と
してはトリキシレニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、タレジルジフェニルホスフェ−１・、１−リ
スクロロエチルホスフェ−１・、トリスクｌ：Ｉ　ＬＪ
エチルホスファイト、トリブチルホスフェート等があげ
られる。エポキシ誘導体としてはエポキシ化大豆油、エ
ポキシ脂肪酸モノエステル等がある。

ポリエステル系可塑剤も場合によっては使用可能である
。可塑剤の配合量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に刻
し、２０〜８０重量部が適当である。

可塑剤が多過ぎると膜強度が低下し、少なすぎると硬く
なってしまう。

熱安定剤としてはブチル錫ラウレート、ブチル錫マレー
ト、オクチル錫マレート等の脂肪酸のアルキル化錫化合
物や、ジノルマルオクチル錫のビス（イソオクチルチオ
グリコール酸エステル）塩等のアルキル錫含有硫黄化合
物が好適に用いられる。これらと共に金属石けん系の安
定剤を併用することも可能である。

紫外線吸収剤としてはヘンシトリアゾール系が優れてお
り、例えば２（２′−ヒドロキシ−５′メチルフエニル
）ペン申トリアゾール、２（２′ヒドロキシ−３′−タ
ーシャリ−ブチル−５′メチルフエニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３’　、
５’　−ターシャリ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
ペンツトリアゾール、２（２′−ヒドロキシル４′−オ
クトキシフエニル）ベンゾＩ−リアゾール等が好適に用
いられる。

酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤が優れてお
り、例えば２，６−ジターシャリ−ブチルｐ−クレゾー
ル、２，２′−メチレンビス（４メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、４．４′−ブヂリデンビス（
３−メチル−６−ターシャリープチルフェノール）、４
，４′　−チオビス（３−メチル−６−ターシャリープ
チルフェノール）等があげられる。

さらに必要に応じ、架橋剤、増粘剤、希釈剤、シラン系
やヂタネート系のカップリング剤などが配合される。

本発明の塩化ビニル樹脂を用いて合せガラスを製造する
には従来から行われている製膜後、ガラスの間にはさみ
、加圧加熱する方法がある。一方、より生産性の高い新
しい製造方法として公開特許公報昭６３−１３４５３９
の方法がある。この方法の場合、ペースト加工でよく知
られている方法、たとえば本発明の塩化ビニル樹脂に可
塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の配合剤を
加え、混合、脱泡する方法などでプラスチゾルを調製す
る。プラスチゾルは液体として取扱えるため、ゴミ・異
物の除去はフィルターなどを通ずだけで行えるし、保管
・輸送もタンク、パイプラインといった閉鎖系で行える
ため、品質管理が容易で自動連続化にも適している。こ
の様なプラスチゾルをガラス板の間に充填し、通常のペ
ースト加工で用いられる加熱装置により、プラスチゾル
層をゲル化し、合せガラスと蘂る。ここで、ガラスに接
するのは粒子の外殻部のため、外殻部に接着成分となる
エポキシ基が多く存在すれば高い接着強度を有すること
が出来る。また、プラスチゾルに充填時に気泡が入らな
いようにしているため、オートクレーブ等の加圧装置が
不必要となる。

０（発明の効果）かくして本発明によれば、従来の技術に比較して、接着
強度と耐貫通性に優れた合せガラス用塩化ビニル樹脂を
得ることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。

実施例１１００１２のステンレス製オートクレーブに脱イオン水
１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム０
．４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパーオキ
サイド０．４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニル９７
部を仕込んで、攪拌下にエマルジョンを得た。この混合
物をホモジナイザーで均質化し、別の脱気された１００
０　Ｉ！、オートクレーブ中に移し４５°Ｃに昇温しで
重合を開始した。昇温後５時間目には重合率が６１％に
なっていたので、この時よりグリシジルメタクリレ−１
３部を３時間にわたって、連続的に重合中のオートクレ
ーブ１に注入して、１０時間後に重合を終了させた。未反応の
単量体を減圧回収した後、反応液をスプレー乾燥機によ
り乾燥し、粉砕して樹脂を得た。

この樹脂１００部にジオクチルアジペート４５部、ジオ
クチルフタレート１５部、ジブチル錫ポリメルカプタイ
ド４部、２，２′　−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）０．３部をホバートミ
キサー中で混合、減圧脱泡してプラスチゾルを得た。こ
のプラスチゾルを１５ｃ＋ｎＸ　１０ｃｍ、厚さ３ｍｍ
のガラス板にドクターブレードにより塗布し、その上に
厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
気泡が人ヤでらない様にのモソ、２００　’Ｃで１５分間加熱し厚さ
０．８ｍｍの樹脂層を有するバイレイヤガラスのを得た
。又、このプラスチゾルを３０ｃｍＸ３０ｃｍ。

厚さ３ｎ＋ｍのガラス板にロールコータ−で塗布し、さ
らにその上３０ｃｍＸ３０ｃｍ、厚さ３■のガラス板を
気泡が入らない様に静かにのせ、２００°Ｃで１５分間
加熱し、厚さ６．８　ｍｍの合せガラスの２枚を得た。

２実施例２１０００　ｆｆｉのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム０．４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパ
ーオキサイド０．４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニ
ル９４部、塩化アリル３部を仕込んで攪拌下にエマルジ
ョンを得た。この混合物をホモジナイザーで均質化して
別の脱気された１０００ｊ２オートクレーブ中に移し、
５２°Ｃに昇温しで重合を開始した。以下、実施例１の
ジオクチルアジペート４５部、ジオクチルフタレート１
５部をジオすチルアジパー１３０部サコクチルフタレー
ト１０部にした他は実施例１と同様に操作し、パイレイ
ヤーガラス■と合せガラス■２枚とを得た。

実施例３１０００　ｆｆｉのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１６０部、ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム０．４部、ラウリルアルコール１部、ラウロイルパ
ーオキサイド０．４部を仕込んで減圧脱気後、塩化ビニ
ル９６．５部を仕込んで、攪拌下に工３マルジョンを得た。この混合物をホモジナイザーで均質
化して、別の脱気された１０００　ｆｆｉオートクレー
ブ中に移し４５°Ｃに昇温しで重合を開始した。

重合開始時から６時間目にかけてグリシジルメタクリレ
ート１．５部を注入し、６時間目から８時間目にかけて
、グリシジルメタクリレ−１２部を注入して、１０時間
後に重合を終了させた。以下、実施例１と同様に操作し
、パイレイヤーガラス■と合せガラス■２枚とを得た。

実施例４クメンハイドロパーオキサイドｌｏｇ、、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド１０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
５００　ｇ、脱イオン水１０ｋｇを高速攪拌機で混合し
てハイドロパーオキサイドエマルジョンを調製した。ま
た、ラウリル硫酸ナトリウム１．６　ｋｇ、脱イオン水
２８．５　ｋｇを混合して乳化剤水溶液を調製した。

さて、１０００１のステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水３２５ｋｇ、平均粒径０．４５μｍの塩化ビニル
単独重合体樹脂粒子３０重量パーセントを４含むラテックス５０ｋｇ、Ｒ−アスコルビン酸１５０ｇ
、第一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム醋
塩６ｇ、ピロリン酸ソーダ２．５　ｋｇを仕込み、窒素
置換、減圧脱気を各２回行った。その後塩化ビニル３５
７．５　ｋｇを仕込んで内容物を攪拌しながらオートク
レーブのジャケットより加温し、内容物の温度を５０°
Ｃに到達せしめてから、乳化剤水溶液及びハイドロパー
オキサイド・エマルジョンを反応系内δこ各々２．８１
！／ｈｒ、１１！／ｈｒのレートで導入しつつ反応温度
を５０°Ｃに維持した。乳化剤水溶液は同じレートで１
０．５時間導入して停止したが、ハイドロパーオキサイ
ド・エマルジョンは６時間経過して反応転化率が４０．
５％の時点で０．７１／ｈｒのレートに切換えるととも
にグリシジルメタクリレートを３ｋｇ／ｈｒのレートで
１５．９ｋｇを注入した。こうして全反応時間１２時間
ＩＯ分で反応を終了とし冷却した。反応転化率は９１．
３％であった。冷却と共にラウリル硫酸ナトリウム０、
５　ｋｇ及びポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート１．Ｏｋｇを脱イオン水１０ｋｇに溶解して５系内に注入してから未反応の単量体を回収した。

以下実施例１と同様に操作し、ハイレイヤーガラス■と
合せガラス■２枚とを得た。

比較例１実施例１で昇温後５時間後からグリシジルメタクリレー
トを注入したのを昇温直後から８時間にわたって連続的
に注入した他は実施例１と同様に操作し、バイレイヤガ
ラス■と合せガラス■２枚を得た。

比較例２市販の合せガラス用中間膜（ポリビニルブチラール製、
厚さ３０ｎ＋ｉｌ）を０．５ｗｔ％の水分になるように
調湿し、３０ｃｍＸ３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板の
上に上記の調湿した中間膜、厚さ２０μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、３０ｃｍＸ３０ｃｍ、厚さ
３１のカバーガラスの順で積層した（積層体ｌ）。この
積層体１をラバーバッグに入れ、バッグの中を減圧し、
１２０°Ｃで３０分間保持し、予備圧着を行った。同様
にして、３０ｃｍＸ３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板２
枚の間に上記の６調湿した中間膜をはさみ、ラバーバッグを用いて４因予備圧着を行い、積層体２．２牧を得た。次に積層体１
，２を空気圧式オートクレーブで１４０°Ｃ１■３〜１
５ｋｇ／ｃｍ”の条件で３０分間加圧加熱圧着を行った
。最後に積層体Ｊのカバーガラスを取りはずし、パイレ
イヤーガラス■寺合せガラス板２枚を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた合せガラスの
性能を調べるためＪＩＳ−Ｒ−３２１２ｒ自動車安全ガ
ラスの試験方法Ｊに準拠した下記の方法により透明性、
耐貫通強度、耐衝撃性、接着強度を測定し、その結果を
表に示した。

１、透明性（可視光線透過率）合せガラス■〜■を分光光度計（日立製作所製）で３８
０ｎｍから７５０ｎｍまでの透過率を測定した。

２、耐貫通強度透明性を測定した合せガラス■〜■を２０　’Ｃの雰囲
気下で２時間放置後この合せガラスの中心に２．２７ｋ
ｇの鋼球を４ｍの高さから落下させ、貫通７の有無を見る。

３、耐衝撃性もう−枚の合せガラス■〜■を２３°Ｃの雰囲気下で２
時間放置後、２２７ｇの鋼球を９ｍの高さから落下させ
、衝撃面の反対側からはくすしたガラスの総重量を測定
した。

４、接着強度パイレイヤーガラス■〜■を２３°Ｃの雰囲気下で２時
間放置後、中間膜の部分を一部はがし３００ｍｍ／ｍｉ
ｎのスピードでＴピール接着強度を測定する。

評価結果を表に示す。表より、本発明による合せガラス
は、合せガラスの性能を満足させることができる。

８ ■ ９

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電子顕微鏡による粒子の断面写真で
、これらより粒子構造を知ることができる。即ち、第１
図は実施例１により得られた粒子の断面を示すものでエ
ポキシ基を含む粒子外層部ゆがルテニウム酸より黒く染められている。一方、第２図
は比較例１により得られた粒子に同し処理を施したもの
で、粒子全体がほぼ同様の明度でありエポキシ基が粒子
全体にほぼ均一に分布していることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒径が５μ以下で粒子の外殻部のエポキシ基含有
量が粒子の中核部のエポキシ基含有量より高いことを特
徴とする粒子、及びその集合体からなる合せガラス用塩
化ビニル樹脂
（２）塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体と任意成
分であるこれらと共重合可能な単量体との共重合体から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の合せ
ガラス用塩化ビニル樹脂