JPH0365332B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0365332B2 JPH0365332B2 JP11345682A JP11345682A JPH0365332B2 JP H0365332 B2 JPH0365332 B2 JP H0365332B2 JP 11345682 A JP11345682 A JP 11345682A JP 11345682 A JP11345682 A JP 11345682A JP H0365332 B2 JPH0365332 B2 JP H0365332B2
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- Japan
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- methyl
- reaction
- yne
- dione
- cis
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
で示される２−プロパルギル−３−メチル−４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（以下プロパ
ルギルシクロペンテノンと略す）の製造法に関す
る。
ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（以下プロパ
ルギルシクロペンテノンと略す）の製造法に関す
る。
プロパルギルシクロペンテノンは農薬の有用な
中間体であると同時にプロスタグランジン等の医
薬品の中間体およびジヤスモン等の香料の中間体
ともなり得るなど中間体としての重要性は極めて
高い。
中間体であると同時にプロスタグランジン等の医
薬品の中間体およびジヤスモン等の香料の中間体
ともなり得るなど中間体としての重要性は極めて
高い。
従来、プロパルギルシクロペンテノンと類似の
構造を有するシクロペンテノン類の製造法とし
て、一般式 CH3COCH＝CHCOCH2R （Ｒは−Ｈ、−C2H5、−C3H7または−CH2CH
＝CH2を示す。） で示されるジケトン類を、塩基性触媒の存在下に
70〜100℃という高温で処理して、一般式 （Ｒは前記と同じ。） で示されるシクロペンテノン類を得る方法は知ら
れている（特開昭53−21146号公報）。
構造を有するシクロペンテノン類の製造法とし
て、一般式 CH3COCH＝CHCOCH2R （Ｒは−Ｈ、−C2H5、−C3H7または−CH2CH
＝CH2を示す。） で示されるジケトン類を、塩基性触媒の存在下に
70〜100℃という高温で処理して、一般式 （Ｒは前記と同じ。） で示されるシクロペンテノン類を得る方法は知ら
れている（特開昭53−21146号公報）。
しかし、この方法を本願の原料化合物である式
（） で示されるシス−３−ノネン−２，５−ジオン−
８−インに適用した場合にはプロパルギルシクロ
ペンテノンが全く生成しないか、或いは副生物が
多量に生成してとうてい実用的方法とはならな
い。
（） で示されるシス−３−ノネン−２，５−ジオン−
８−インに適用した場合にはプロパルギルシクロ
ペンテノンが全く生成しないか、或いは副生物が
多量に生成してとうてい実用的方法とはならな
い。
このようなことから、本発明者らはプロパルギ
ルシクロペンテノンの実用的有利な製造法につい
て種々検討の結果、シス−３−ノネン−２，５−
ジオン−８−インを特定条件下で閉環させること
により、有利に目的化合物が製造し得ることを見
出し、本発明に至つた。
ルシクロペンテノンの実用的有利な製造法につい
て種々検討の結果、シス−３−ノネン−２，５−
ジオン−８−インを特定条件下で閉環させること
により、有利に目的化合物が製造し得ることを見
出し、本発明に至つた。
すなわち、本発明はシス−３−ノネン−２，５
−ジオン−８−インを水の共存下に０℃以下で塩
基性触媒の存在下に閉環せしめることを特徴とす
るプロパルギルシクロペンテノンの製造法であ
る。
−ジオン−８−インを水の共存下に０℃以下で塩
基性触媒の存在下に閉環せしめることを特徴とす
るプロパルギルシクロペンテノンの製造法であ
る。
また、上記閉環反応における原料化合物である
シス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イン
は、式（） で示される２−メチル−５−（３−ブチニル）−フ
ランを０℃以下で酸化剤と接触せしめてこれを開
裂するという本発明者らが開発し、すでに特許出
願を行つた新規な方法によつて容易に製造するこ
とができる。
シス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イン
は、式（） で示される２−メチル−５−（３−ブチニル）−フ
ランを０℃以下で酸化剤と接触せしめてこれを開
裂するという本発明者らが開発し、すでに特許出
願を行つた新規な方法によつて容易に製造するこ
とができる。
従つて、この開裂反応と上記の閉環反応を結合
することにより、２−メチル−５−（３−ブチニ
ル）−フランからプロパルギルシクロペンテノン
を工業的に容易に有利に製造することができる。
することにより、２−メチル−５−（３−ブチニ
ル）−フランからプロパルギルシクロペンテノン
を工業的に容易に有利に製造することができる。
すなわち、本発明の第２は２−メチル−５−
（３−ブチニル）−フランを０℃以下で酸化剤と接
触せしめてシス−３−ノネン−２，５−ジオン−
８−インを得、次いでこれを水の共存下に０℃以
下で塩基性触媒の存在下に閉環せしめることを特
徴とするプロパルギルシクロペンテノンの製造法
である。
（３−ブチニル）−フランを０℃以下で酸化剤と接
触せしめてシス−３−ノネン−２，５−ジオン−
８−インを得、次いでこれを水の共存下に０℃以
下で塩基性触媒の存在下に閉環せしめることを特
徴とするプロパルギルシクロペンテノンの製造法
である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明における閉環反応において、反応温度は
０℃以下の低温であることが必要であり、温度が
高くなると収率が低下する。
０℃以下の低温であることが必要であり、温度が
高くなると収率が低下する。
本反応において用いる塩基性触媒としては、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属類やカル
シウム、バリウムなどのアルカル土類金属類の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性
塩、トリエチルアミンやピリジン等のアミン類、
塩基性イオン交換樹脂等が例示される。かかる塩
基性触媒の使用量はシス−３−ノネン−２，５−
ジオン−８−インに対して通常0.01〜10倍モル、
好ましくは0.05〜１倍モルである。
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属類やカル
シウム、バリウムなどのアルカル土類金属類の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩等の塩基性
塩、トリエチルアミンやピリジン等のアミン類、
塩基性イオン交換樹脂等が例示される。かかる塩
基性触媒の使用量はシス−３−ノネン−２，５−
ジオン−８−インに対して通常0.01〜10倍モル、
好ましくは0.05〜１倍モルである。
反応は溶媒中で行われ、溶媒としては水または
水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。混合溶
媒を使用する場合に用いられる有機溶媒としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性溶媒、ベンゼン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。溶媒の使用量
はシス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イン
に対して通常１〜40重量倍、好ましくは５〜20重
量倍であり、溶媒中の水の量は５〜100重量％、
好ましくは20〜80重量％である。
水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。混合溶
媒を使用する場合に用いられる有機溶媒としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性溶媒、ベンゼン等
の芳香族炭化水素等が挙げられる。溶媒の使用量
はシス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イン
に対して通常１〜40重量倍、好ましくは５〜20重
量倍であり、溶媒中の水の量は５〜100重量％、
好ましくは20〜80重量％である。
反応時間はあまり長時間行うと副生物が増加す
る傾向にあるため、通常1/3〜５時間であるが、
反応原料が消費された時点で反応を終了するのが
望ましい。
る傾向にあるため、通常1/3〜５時間であるが、
反応原料が消費された時点で反応を終了するのが
望ましい。
かくして、シス−３−ノネン−２，５−ジオン
−８−インから目的とするプロパルギルシクロペ
ンテノンを容易に得ることができる。
−８−インから目的とするプロパルギルシクロペ
ンテノンを容易に得ることができる。
この反応における原料であるシス−３−ノネン
−２，５−ジオン−８−インは前述したように２
−メチル−５−（３−ブチニル）−フランを酸化剤
と接触せしめて開裂することにより得ることがで
きる。
−２，５−ジオン−８−インは前述したように２
−メチル−５−（３−ブチニル）−フランを酸化剤
と接触せしめて開裂することにより得ることがで
きる。
この開裂反応において反応温度は０℃以下であ
ることが必要であり、好ましくは−10℃以下であ
る。
ることが必要であり、好ましくは−10℃以下であ
る。
この反応における酸化剤としては六価クロム−
有機塩基錯体が用いられ、具体的にはピリジン−
クロム酸−塩酸錯体、２，2′−ビピリジン−クロ
ム酸−塩酸錯体、ピリジン−クロム酸錯体などが
例示され、その使用量は２−メチル−５−（３−
ブチニル）−フランに対して通常４〜10倍モルで
ある。
有機塩基錯体が用いられ、具体的にはピリジン−
クロム酸−塩酸錯体、２，2′−ビピリジン−クロ
ム酸−塩酸錯体、ピリジン−クロム酸錯体などが
例示され、その使用量は２−メチル−５−（３−
ブチニル）−フランに対して通常４〜10倍モルで
ある。
かかる酸化剤はそのまま使用してもよいし、ア
ルミナ等の担体に吸着させて使用することもでき
る。
ルミナ等の担体に吸着させて使用することもでき
る。
反応は無溶媒で行うこともできるが、溶媒中で
行うのが望ましい。溶媒を使用する場合、溶媒と
してはヘキサン、ヘプタン等の非極性溶媒、ジク
ロルメタン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒が
例示され、その使用量は一般的に２−メチル−５
−（３−ブチニル）−フランに対して１〜100倍量
（重量）である。
行うのが望ましい。溶媒を使用する場合、溶媒と
してはヘキサン、ヘプタン等の非極性溶媒、ジク
ロルメタン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒が
例示され、その使用量は一般的に２−メチル−５
−（３−ブチニル）−フランに対して１〜100倍量
（重量）である。
反応時間は通常１〜10日間である。
かかる開裂反応により２−メチル−５−（３−
ブチニル）−フランからシス−３−ノネン−２，
５−ジオン−８−インを容易に得ることができ、
反応液から目的物をカラムクロマトグラフイー法
などの方法で分離したのち、次工程の閉環反応に
供される。
ブチニル）−フランからシス−３−ノネン−２，
５−ジオン−８−インを容易に得ることができ、
反応液から目的物をカラムクロマトグラフイー法
などの方法で分離したのち、次工程の閉環反応に
供される。
かくしてこの開裂反応と前述の閉環反応とを結
合させることにより、２−メチル−５−（３−ブ
チニル）−フランを出発原料として容易にプロパ
ルギルシクロペンテノンを製造することができ
る。
合させることにより、２−メチル−５−（３−ブ
チニル）−フランを出発原料として容易にプロパ
ルギルシクロペンテノンを製造することができ
る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
シス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イン
10ｇをクロロホルム200mlと水200mlからなる混合
溶媒に溶解し、−１℃に冷却する。これに４％
NaOH水溶液４ｇを加えたのち、−１℃で40分間
撹拌する。反応液を希塩酸で中和後、クロロホル
ムで５回抽出する。
10ｇをクロロホルム200mlと水200mlからなる混合
溶媒に溶解し、−１℃に冷却する。これに４％
NaOH水溶液４ｇを加えたのち、−１℃で40分間
撹拌する。反応液を希塩酸で中和後、クロロホル
ムで５回抽出する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
クロロホルムを留去し、残渣を更に蒸留して２−
プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン4.6ｇを得る。収率46％ 沸
点155〜165℃／0.2mmHg 実施例 ２ 無水クロム酸18ｇを6N塩酸33mlに溶解し、40
℃に加温する。同温度でピリジン14.3ｇを加え、
よく撹拌する。その後10℃以下に冷却してピリジ
ン−クロム酸−塩酸錯体の結晶を析出させ、10分
間冷却保持後、再び43℃に加温して結晶を溶解さ
せる。この溶液をアルミナ150ｇに吸着させ、40
℃で減圧乾燥して酸化剤吸着アルミナを得る。
クロロホルムを留去し、残渣を更に蒸留して２−
プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン4.6ｇを得る。収率46％ 沸
点155〜165℃／0.2mmHg 実施例 ２ 無水クロム酸18ｇを6N塩酸33mlに溶解し、40
℃に加温する。同温度でピリジン14.3ｇを加え、
よく撹拌する。その後10℃以下に冷却してピリジ
ン−クロム酸−塩酸錯体の結晶を析出させ、10分
間冷却保持後、再び43℃に加温して結晶を溶解さ
せる。この溶液をアルミナ150ｇに吸着させ、40
℃で減圧乾燥して酸化剤吸着アルミナを得る。
２−メチル−５−（３−ブチニル）−フラン３ｇ
をヘキサン100mlに溶解し、−16℃に冷却する。こ
れに−16℃に冷却した上記酸化剤吸着アルミナを
加え、よく混合したのち−16℃で４日間保持す
る。
をヘキサン100mlに溶解し、−16℃に冷却する。こ
れに−16℃に冷却した上記酸化剤吸着アルミナを
加え、よく混合したのち−16℃で４日間保持す
る。
反応終了後、反応液をろ別してヘキサンろ液と
アルミナを分離し、アルミナは冷エーテルでよく
洗浄する。
アルミナを分離し、アルミナは冷エーテルでよく
洗浄する。
ヘキサンろ液とエーテル洗液を合わせたのち氷
冷下、減圧で濃縮し、ジヤケツト付きカラムで冷
却しながらカラムクロマトグラフイーでシス−３
−ノネン−２，５−ジオン−８−インを分離す
る。
冷下、減圧で濃縮し、ジヤケツト付きカラムで冷
却しながらカラムクロマトグラフイーでシス−３
−ノネン−２，５−ジオン−８−インを分離す
る。
これを20mlのジオキサンと20mlの水からなる混
合溶媒に溶解し、−１℃に冷却したのちトリエチ
ルアミン１mlを加え、同温度で50分間撹拌する。
反応終了後希塩酸で中和し、MIBKで５回抽出す
る。
合溶媒に溶解し、−１℃に冷却したのちトリエチ
ルアミン１mlを加え、同温度で50分間撹拌する。
反応終了後希塩酸で中和し、MIBKで５回抽出す
る。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
MIBKを留去する。残渣をカラムクロマトグラフ
イーで処理して0.64ｇの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
を得た。
MIBKを留去する。残渣をカラムクロマトグラフ
イーで処理して0.64ｇの２−プロパルギル−３−
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
を得た。
２−メチル−５−（３−ブチニル）−フランから
の通算収率は19.1％であつた。
の通算収率は19.1％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シス−３−ノネン−２，５−ジオン−８−イ
ンを水の共存下に０℃以下で塩基性触媒の存在下
に閉環せしめることを特徴とする２−プロパルギ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンの製造法。 ２ ２−メチル−５−（３−ブチニル）−フランを
０℃以下で酸化剤と接触せしめてシス−３−ノネ
ン−２，５−ジオン−８−インを得、次いでこれ
を水の共存下に０℃以下で塩基性触媒の存在下に
閉環せしめることを特徴とする２−プロパルギル
−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンの製造法。 ３ 酸化剤が六価クロム−有機塩基錯体である特
許請求の範囲第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11345682A JPS595138A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | ２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11345682A JPS595138A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | ２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595138A JPS595138A (ja) | 1984-01-12 |
| JPH0365332B2 true JPH0365332B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=14612693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11345682A Granted JPS595138A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | ２−プロパルギル−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595138A (ja) |
-
1982
- 1982-06-29 JP JP11345682A patent/JPS595138A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS595138A (ja) | 1984-01-12 |
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