JPH0365379A - 感圧紙用顕色剤の分散剤 - Google Patents

感圧紙用顕色剤の分散剤

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JPH0365379A
JPH0365379A JP1203493A JP20349389A JPH0365379A JP H0365379 A JPH0365379 A JP H0365379A JP 1203493 A JP1203493 A JP 1203493A JP 20349389 A JP20349389 A JP 20349389A JP H0365379 A JPH0365379 A JP H0365379A
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JP
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salt
water
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dispersant
sulfonic acid
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JP1203493A
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Inventor
Toshiro Shimada
島田 寿郎
Yasushi Nishigaito
西垣内 靖
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、感圧紙用フェノールレジン系顕色剤の分散剤
に関する。
[従来の技術] 従来のフェノールレジン系顕色剤の分散剤としてはオリ
ゴスチレンスルホン酸誘導体の塩が知られている(例え
ば特開昭Ei1−271347号公f111)。
[発明が解決しようとする課[1 しかし、このものは、分散液の安定性や発色性が十分で
なかった。
[gI題を解決するための手段] 本発明者等は、分散液の安定性や発色性が十分な感圧紙
用フェノールレジン系顕色剤の分散剤について検討した
結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、スルホン112(塩)基含有単量体(A
)、カルボン酸(塩)基含有単量体(B)および必要に
より親水性非イオン性ビニル単量体(C)を構成単位と
する水溶性ないし水分散性重合体からなる感圧紙用フェ
/−ルレジン系顕色剤の分散剤である。
本発明における水溶性ないし水分散性重合体としては(
I)スチレン類と(B)および必要により(C)を構成
単位とする共重合体のスルホン化物および/またはその
塩、(■)スルホン酸(塩)基含有単量体と(B)およ
び必要により<a>を構成単位とする共重合体があげら
れ、(1)が好ましい。
(1)スチレン類と(B)および必要により(C)を構
成単位とする共重合体のスルホン化物および/またはそ
の塩; スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどがあげられる。
(B)としては不飽和カルボン酸もしくはその無水物[
(メタ)アクリル酸、フマル酸、 (無水)マレイン酸
、 (無水)イタコン酸なとコなとおよびこれらの塩が
あげられる。これらのうち好ましいものは無水マレイン
酸および(メタ)アクリル酸である。
(C)としてはアミド基含有ビニル単量体[(メタ)ア
クリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、N、  N、−
ジメチルアクリルアミドなど]、ヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、 (メタ)アリル
アルコールなど]などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基含有ビニル
単量体である。
スチレン類と(B)および必要により(C)を構成単位
とする共重合体(以下重合体1と略記)中のスチレン類
の含量は、通常10〜90モル%、好ましくは、30〜
30モル%、(B)の含量は通常1〜90モル%、好ま
しくは5〜70モル%、(C)の含量は通常0〜80モ
ル%、好ましくは0〜60モル%である。
重合体1の分子量は、通常500〜1,000,000
1  好ましくは2,000〜500,000、更に好
ましくは、3,000〜100.000である。
重合体1のスルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用
し、溶媒中において公知の方法で製造することができる
溶媒としては、通常炭素数1〜2の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数1〜3のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。
脂肪族ハロゲン化炭化水素の具体例としては、1.2−
ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四
塩化炭素、1.1−ジクロルエタン、1,1.2,2−
テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロミ
ド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、!−二トロプロパン、2
−ニトロプロパンナトカ挙げられる。好ましくは、脂肪
族ハロゲン化炭化水素である。
重合体1の溶解は、重合体1の分子量にもよるが、溶媒
100重量部当り、重合体1を通常、1−100重量部
、好ましくは、5〜50重量部溶解させる。
スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。
液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素、乾燥空気等の不活
性ガスおよび1.2−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数1〜2の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常1−15
容量%、好ましくは3〜5容量%である。不活性な溶媒
で希釈した無水硫酸濃度は、通常1〜50重量%、好ま
しくは5〜20重量%である。
また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェート、トリ
メチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、
酢酸エチル、バルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキル
エステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げられる
。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェート、
および脂肪酸アルキルエステルである。
スルホン化剤の使用量は、重合体1のスチレン類単位1
モルに対し、通常0.4〜2モル量である。
スルホン化の反応は通常、0〜80℃、好ましくは、!
0〜50℃で行なわれ、無水条件で行う。
スルホン化物は、通常、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、
アミン類例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのア
ルカノールアミンなどの中和剤で中和され塩にされる。
好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモ
ニウム塩である。
溶剤は、分液、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末状のス
ルホン酸(塩)基含有重合体を得る。
上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平1−
811EiB号明細書、特願平1−114593号明細
書および特願平1−117832号明細書に記載の方法
によってもスルホン化を行なうことができる。
(II)スルホン酸(塩)基含有単量体と(B)および
必要により(C)を構成単位とする共重合体:スルホン
酸(塩)基含有単量体としては、芳香族炭化水素ビニル
スルホン酸、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド
、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート、脂肪族炭化
水素ビニルスルホン酸およびこれらの塩があげられる。
具体的には、下記単量体があげられる。
(A−1)芳香族炭化水素ビニルスルホン酸p−および
0−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスル
ホン酸などおよびこれらの塩(A−2)スルホン酸基含
有(メタ)アクリルアミド2−(メタ)アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリ
ルアミドプロパン−I−スルホン酸、2−(メタ)アク
リルアミドエチル−1−スルホン酸、3−(メタ)アク
リルア主ドー2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、p−
(メタ)アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸など
およびこれらの塩 (A−3)スルホン酸基含有(メタ)アクリレート3−
(メタ)アクリロイロキシプロパン−1−スルホン酸、
4−(メタ)アクリロイロキシブタン−1−スルホン酸
、4−(メタ)アクリロイロキシブタン−2−スルホン
酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−1−スルホ
ン酸、3−(メタ)アクリロイロキシ−2−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸などおよびこれらの塩 (A−4)脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸ビニルスル
ホン酸、(メタ)アリルスルホン酸などおよびこれらの
塩 スルホン酸基含有単量体の塩としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノメチ
ルアミン、 トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
のアミン塩があげられ、好ましくは、ナトリウム塩、カ
リウム塩、およびアンモニウム塩である。
スルホン酸(塩)基含有単量体と共重合する単量体(B
)、(C)としては、上記のものと同様のものがあげら
れる。
カルボン酸基含有単量体の塩としてはスルホン酸基含有
単量体の塩と同様のものがあげられる。
(If)の共重合体中のスルホン酸(塩)基含有単量体
の含量は、通常10〜90モル%、好ましくは、30〜
90モル%、(B)の含量は通常1〜90モル%、好ま
しくは5〜70モル%、(C)の含量は通常0〜80モ
ル%、好ましくは0〜60モル%である。
(n)の重合体の製造については、特に制限はないが、
通常の溶液重合法によって製造できる。例えば、スルホ
ン酸(塩)基含有単量体と(B)および必要により(C
)を、水; メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールナトの低級アルキルアルコール;
 メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ
類等の溶媒またはこれらの2種以上の混合溶媒中で50
〜150℃で重合する。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどを、単量体に対し0.1−15重量
%を用いる。必要であれば、ラウリルメルカプタン、チ
オグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動
剤を用いる。
本発明における水溶性ないし水分散性重合体の分子量は
、通常1.000〜2,000,000、好ましくは2
゜、000〜t、ooo、ooo、更に好ましくは3.
000〜200,000である。分子量が、t、ooo
以下であると充分な分散性が得られず、また2 、00
0.000を越えると重合体の水性液の粘度が大きくな
り、作業性が低下する。
30重量%水性液粘度で示した場合、通常、約lO〜1
00.000cpsで、好ましくは、約20〜50,0
00cpsである。
水溶性ないし水分散性重合体中のスルホン酸基の含量は
、塩成分を除いた重合体に対する重量%で示すと、通常
、重合体中10重量%以上、好ましくは20重量%以上
である。lo重量%未溝になると十分な分散性が得られ
ない。
本発明における水溶性ないし水分散性重合体はフェノー
ルレジン系顕色剤を水に分散させて水分散物とするとき
の分散剤として用いられる。
フェノールレジン系顕色剤としてはp−tart−ブチ
ルフェノール、p−tert−アミルフェノールN  
p−tert−オクチルフェノール、p−ノニルフェノ
ール、I)−ドデシルフェノールなどで代表されるCl
−Cl3のアルキル基で置換されたp−アルキルフェノ
ール;p−シクロヘキシルフェノールなどのp−シクロ
アルキルフェノール;p−クロロフェノール、p−ブロ
モフェノールなどのp−ハロフェノール;p−フェニル
フェノール、0−フェニルフェノールなどのアリールフ
ェノール;4−α−メチルベンジルフェノール、4−α
、α−ジメチルベンジルフェノールなどのp−アラルキ
ルフェノール:フェノール(石炭酸)などの一種または
二種以上とホルムアルデヒドと縮合させて得られた重合
体を種々の方法で多価金属化して得た油溶性フェノール
ホルムアルデヒド重合体の多価金属塩などがあげられる
これらのうち好ましいものはp−アルキルフェノールあ
るいはp−アラルキルフェノールとフェノールとをホル
ムアルデヒドと縮合させて得られた共重合体およびp−
アルキルフェノール、p−シクロアルキルフェノールあ
るいはp−アラルキルフェノールと3官能以上のフェノ
ールを二段階でホルムアルデヒドと共縮合させた重合体
を亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニ
ッケルなどで多価金属塩化したものである。詳細は特開
昭61−271347号公報に記載されている。
フェノールレジン系顕色剤の粒子径は通常10ミクロン
以下、好ましくは1〜5ミクロンの範囲である。10ミ
クロンを越える粒子が多いとフェノールレジン系顕色剤
水分散物(以下、水分散物と略記)の静置保存時の沈降
物が多くなり、また感圧紙の発色性能、特に発色直後の
濃度が低下する。一方1ミクロン未満では、水分散物が
増粘挙動を示し、高濃度化および水分散物の取扱が容易
でなくなる。
フェノールレジン系顕色剤水分散物中のフェノールレジ
ン系顕色剤の量はフェノールレジン系顕色剤水分散物の
重量に基づいて通常10〜60%、好ましくは20〜6
0%、分散剤の量はフェノールレジン系顕色剤の重量に
基づいて通常0.1%以上、好ましくは0.5〜20%
である。
水分散物を用いて感圧紙を作成するに際しては、感圧紙
の紙面特性を調節するために無機顔料[カオリン、ベン
トナイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素(シリカ)、
サテンホワイト、酸化チタンなど];顔料分散剤(メタ
リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、 トリポリリ
ン酸ソーダなどのリン酸塩類およびポリアクリル酸ソー
ダなどのポリカルボン酸など); コーティングバイン
ダー[酸化デンプン、酵素化デンプン、尿素リン酸デン
プン、アルキル化デンプンなどの変性デンプン類、カゼ
イン、ゼラチンなどの水溶性タンパク質、スチレン−ブ
タジェンラテックス(SBR)、メチルメタクリレート
−ブタジェンラテックス(MBR)、酢酸ビニル重合体
エマルション、酢酸ビニルエチレン共重合体エマルショ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースな
どの合成、半合成バインダーなどコ;その他の添加剤(
蛍光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤
、スライムコントロール剤、潤滑剤、耐水化剤など)な
どを使用することができる。
水分散物は必要により前記の各種成分を混合分散して顕
色剤塗料とし、これをエアナイフコータブレートコータ
ー ブラシコーター ロールコータ−バーコーターなど
で紙、合成紙、または合成樹脂フィルムなどの支持体上
に塗布、乾燥して感圧紙用顕色シートとする。
塗料の塗布量は乾燥重量で通常0.5g/m2以上、好
ましくはl−10g、/a2である。
[実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び%は
重量基準である。
実施例1 スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた3Lの4つ首フラスコに1.2−ジクロロエタン1
040gおよびリン酸トリエチル9.1g (0,05
モル)を加えた。また予め、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体(重合体Aとする;モル比5o150、分子
量10,000) 101g (共重合体を構成するス
チレン単位として0.5モル)を1.2−ジクロロエタ
ン909gに溶解し溶液Aを得た。
反応器中の温度を、15〜20℃に保ち、液状無水硫酸
4g (0,05モル)を徐々に滴下した。次に、溶液
Al010gおよび液状無水硫酸40g (0,5モ/
lz)を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Aが、34
0g/時間、無水硫酸が、13g/時間の割合になるよ
うに調節した。滴下の間は、冷却して温度を18〜22
℃に保った。
スルホン化した重合体Aは、生成するにつれて沈澱した
。スルホン化が終了した後、スルホン化重合体の分数ス
ラリーは、水酸化ナトリウム22gを含む温度30℃の
水溶液500gに攪拌しながら、徐々に加えられた。さ
らにスルホン化物の水性液中の1.2−ジクロロエタン
の臭気がなくなるまで、!、2−ジクロロエタンを留出
除去した。水酸化ナトリウム水溶液でpH8,0に調整
した後、水を加え30%濃度のスルホン化重合体Aのナ
トリウム塩を得た。
重合体のスルホン酸含量は、28重量%、水溶液の粘度
はeocpsであった。これを本発明の分散剤とする。
実施例2〜4 種々のポリマーを実施例1と同様な方法で反応させて各
種ポリマーのスルホン化物のナトリウム塩を得た。これ
らを本発明の分散剤とする。その結果を表−1に示す。
表−1 実施例5 撹拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯する1 、000ccコルベンに、水12
0gおよびイソプロピルアルコール180gを仕込み、
窒素気流下に、還流温度まで昇温した。滴下ロートに水
100g1  スチレンスルホン酸ソーダ 60gおよ
びメタクリル酸40gを仕込み、別の滴下ロートに過硫
酸ナトリウム1gと水10gを仕込、各々を同時に約2
時間を要してフルペンに滴下した。
滴下後約2時間還流温度にて熟成を行った。  熟成後
、イソプロピルアルコールを留去して、水を加え30%
濃度の水溶性重合体(粘度200cps)を得た。これ
を本発明の分散剤とする。
実施例6〜8 種々のビニル単量体を合成例5と同様な方法で重合して
各種スルホン酸(塩)基含有重合体を得た。これらを本
発明の分散剤とする。
その結果を表−2に示す。
表−2 但しく  )内は、重合体中のスルホン酸基含量(重量
%)を示す。
使用例1〜8、比較使用例1〜2 実施例1〜8の分散剤と、比較としてポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム塩(分子量 約20,000、スルホ
ン化度  約60%)、ポリスチレンスルホン酸アンモ
ニウム塩(分子量 約5,000、スルホン化度 約7
0%)のそれぞれleg (乾燥重量換算)にp−シク
ロヘキシルフェノール−ビスフェノールA−フェノール
ホルムアルデヒド共重合体の亜鉛塩200gおよび水を
加えて合計400gとし、混合した後アトライターで2
時間処理して水分散物を得た。これらをそれぞれ使用例
1〜8、比較使用例1〜2とした。
試験例1 水分散物の性能、水分散物を用いて作成した顕色剤塗料
の性能及び塗料を塗布して得た顕色シートの性能の試験
結果を表−3に示す。
各種性能試験法を下記に示す。
A)水分散物の性能 (1)色相 水分散物(使用例1〜8、比較使用例1〜2)をメイヤ
ーバーで、上質紙上に乾燥重量で5g/n+2となるよ
うに塗布したシート(水分散物塗布シート)を4枚重ね
合わせ、TSS製ハンター比色計(東洋精機型)でブル
ーフイルターを用いて反射率を求める。水分散物塗布シ
ートの白色度(白さ)は、反射率(A)で表示する。
反射率(A)が高いほど、水分散物が白いことをボし、
その差がlポイント(%)程度あると肉眼で優劣の識別
可能である。
(2)粘度 微粒化して得た水分散物を25°CでB型粘度計で測定
した(単位 cps )。
(3)高温保存安定性 水分散物2kgを内容量2Lのステンレスビーカーに装
入しガラス製攪拌羽根(イカリ型、径100mm)で1
100rpで撹拌しながら、35℃で1週間保存し、保
存前後の濾過性を7.50■φの200メツシユふるい
の濾過時間(sec)で比較する。高温保存試験後、濾
過時間が長いことは水分散物の中でフェノールホルムア
ルデヒド重合体多価金属塩の粒子が凝集し、ふるいの目
を詰めることを意味し、高温分散性がよくないことを示
す。
(4)起泡性 内容積1000■lのメスシリンダーに水分散物200
m1を入れ、下部に装入したガラスフィルター状ガス導
入管から窒素ガスを1400cc/■1nの速度で5i
Iln吹き込み、泡による増量分が何ccかを測定する
また、水分散物調製時の発泡増量の程度を肉眼で目視判
定して表示した。
B)塗料の性能 使用例および比較使用例の水分散物を用いて次のような
組成の感圧紙ブレードコーティング用顕色剤塗料(固形
分60%)を作成してその性能を測定した。
組  成             固形重量部(a)
フェノールホルムアルデヒド 重合体多価金属塩          18(b)軽質
炭酸カルシウム         100(c)スチレ
ンブタジェンラテックス     6(d)酸化でんぷ
ん            6(e)ポリアクリル酸ソ
ーダ塩(顔料分散剤)0.5上記の60%固形分の塗料
500gをホモミキサー(特殊機化上製、M型)で室温
(25℃)で30分間高速攪拌し、塗料液温、塗料粘度
および後述する方法で作成した感圧紙の発色性能(発色
立ち上がり速度、発色濃度)を比較測定する。高速攪拌
時の機械的シェアーおよび熱によって塗料中のフェノー
ルホルムアルデヒド重合体多価金属塩の微小粒子が凝集
傾向を示し、塗料粘度および感圧紙の発色性能、特に発
色直後の着色像の濃度に影響を与える。塗料中でのフェ
ノールホルムアルデヒド多価金属塩重合体粒子の分散状
態が悪いと、高速攪拌試験により塗料の増粘傾向および
フェノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩の凝集に
由来する比表面積の減少による発色性能の低下が認めら
れ、塗工上および感圧紙の品質上の問題が生じる。
C)感圧紙としての性能 前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安定
性試験を終えた塗料を上質紙に乾燥塗布量がl11g/
+a2となるように、メイヤーバーで塗布乾燥して、複
葉型感圧紙顕色シートを得る。
(1)発色濃度および速度 複葉型感圧紙顕色シートにおいては、クリスタルバイオ
レットラクトン(CVL)を主たる感圧色素とする市販
の上葉紙(十条製紙製 NY−40T)と顕色シートの
再塗布面を対向させ、上下に上質紙を合わせて電動タイ
プライタ−でコバルトブルーに発色させ、TSS型ハン
ター比色計でアンバーフィルターを用いて反射率を求め
る。発色濃度の測定は打圧発生後1弘 発色後20時時
間区ついて行い、発色前、発色後1分、発色後20時間
の反射率Is、  I+、工2を用いて で示す。初期発色率と到達発色率の差が小さく、到達発
色率が高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。
(2)顕色シートの白色度 前述の方法で塗布乾燥した顕色シートを4枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフイルターを用いて反射率を
求める。顕色シートの白色度(白さ)は反射率(F)で
表示し、(F)が大きいほど顕色シートが白いことを示
し、その差が0.5ポイント程度で肉眼で判定可能であ
る。
(3)耐光黄変性 未発色の顕色シートを10時間日光照射し、照射前後の
反射率Kl、K2(ハンター比色計、ブルーフイルター
使用)を測定する。Klとに2の差はフェノールホルム
アルデヒド重合体多価金属塩の光酸化黄変と、分散剤の
光黄変に基づく顕色シートの黄変の程度を示す。
光黄変の程度はΔK = K + −K aで表示し、
ΔKが小さい程顕色シートの光黄変が少ないことを示す
表−3試験結果 表−3試験結果(続き) 表−3 試験結果 (続き) [発明の効果コ 本発明の分散剤を用いた顕色剤分散液は安定性や発色性
が良好なので、感圧紙用の顕色剤の分散剤として好適に
用いられる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、スルホン酸(塩)基含有単量体(A)、カルボン酸
    (塩)基含有単量体(B)および必要により親水性非イ
    オン性ビニル単量体(C)を構成単位とする水溶性ない
    し水分散性重合体からなる感圧紙用フェノールレジン系
    顕色剤の分散剤。
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