JPH0365380A - 感圧紙用顕色剤の分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感圧紙用芳香族カルボン酸系顕色剤の分散剤
に関する。

［従来の技術］ 従来の芳香族カルボン酸系顕色剤の分散剤としてはポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩が知られている（例え
ば特開昭５１−４４０１０号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このものは、分散液の安定性や発色性が十分で
なかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、分散液の安定性や発色性が十分な感圧紙
用芳香族カルボン酸系顕色剤の分散剤について検討した
結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、スルホン酸（塩）基含有単量体（Ａ）、
カルボン酸（塩）基含有単量体（Ｂ）および必要により
親水性非イオン性ビニル単量体（Ｃ）を構成単位とする
水溶性ないし水分散性重合体からなる感圧紙用芳香族カ
ルボン酸系顕色剤の分散剤である。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体としてはＣ
Ｉ）スチレン類と（Ｂ）および必要により（Ｃ）を構成
単位とする共重合体のスルホン化物および／またはその
塩、（■）スルホン酸（塩）基含有単量体と（Ｂ）およ
び必要により（Ｃ）を構成単位とする共重合体があげら
れ、（■）が好ましい。

（Ｉ）スチレン類と（Ｂ）および必要により（Ｃ）を構
成単位とする共重合体のスルホン化物および／またはそ
の塩： スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンな゛どがあげられる。

（Ｂ）としては不飽和カルボン酸もしくはその無水物［
（メタ）アクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、
　（無水）イタコン酸などコなどおよびこれらの塩があ
げられる。これらのうち好ましいものは無水マレイン酸
および（メタ）アクリル酸である。

（Ｃ）としてはアミド基含有ビニル単量体［（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎ、−
ジメチルアクリルアミドなどコ、ヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アリルア
ルコールなど］などが挙げられる。これらのうち好まし
いものはヒドロキシル基含有ビニル単量体である。

スチレン類と（Ｂ）および必要により（Ｃ）を構成単位
とする共重合体（以下重合体１と略記）中のスチレン類
の含量は、通常１０〜９０モル％、好ましくは、３０〜
９０モル％、（Ｂ）の含量は通常１〜９０モル％、好ま
しくは５〜７０モル％、（Ｃ）の含量は通常０〜８０モ
ル％、好ましくは０〜６０モル％である。

重合体１の分子量は、通常５００〜ｌ１．ｏｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは２，０００〜５００．０００１　　更に
好ましくは、３．ＤＯＯ〜１００，０００である。

重合体１のスルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用
し、溶媒中において公知の方法で製造することができる
。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１．２−
ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四
塩化炭素、１．１−ジクロルエタン、！、１．２，２−
テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロミ
ド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、ｌ−ニトロプロパン、２
−ニトロプロパンなどが挙げられる。好ましくは、脂肪
族ハロゲン化炭化水素である。

重合体重の溶解は、重合体１の分子量にもよるが、溶媒
１００重量部当り、重合体１を通常、１−１００重量部
、好ましくは、５〜５０重量部溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。

液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素、乾燥空気等の不活
性ガスおよび１．２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常１−１５
容量％、好ましくは３〜５容量％である。不活性な溶媒
で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェート、トリ
メチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、
酢酸エチル、バルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキル
エステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテル ルも゛しくはチオエーテルなどが挙げられる。好ましい
ルイス塩基は、トリアルキルホスフェート、および脂肪
酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用量は、重合体１のスチレン類単位１
モルに対し、通常０．４〜２モル量である。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、通常、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、
アミン類例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのア
ルカノールアミンなどの中和剤で中和され塩にされる。

好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモ
ニウム塩でアル。

溶剤は、分液、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末状のス
ルホン酸（塩）基含有重合体を得る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平１−
８１１６９号明細書、特願平１−１１４５９３号明細書
および特願平１−１１７８３２号明細書に記載の方法に
よってもスルホン化を行なうことができる。

（ｎ）スルホン酸（塩）基含有単量体と（Ｂ）および必
要により（Ｃ）を構成単位とする共重合体：スルホン酸
（塩）基含有単量体としては、芳香族炭化水素ビニルス
ルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、
スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水
素ビニルスルホン酸およびこれらの塩があげられる。

具体的には、下記単量体があげられる。

（Ａ−１）芳香族炭化水素ビニルスルホン酸ｐ−および
０−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスル
ホン酸などおよびこれらの塩（Ａ−２）スルホン酸基含
有（メタ）アクリルアミド２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミドエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アク
リルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−
（メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホン らの塩 （Ａ−３）スルホン酸基含有（メタ）アクリレート３−
（メタ）アクリロイロキシプロパン−ｌ−スルホン酸、
４−（メタ）アクリロイロキシブタン−ｌ−スルホン酸
、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スルホン
酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−１−スルホ
ン酸、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸などおよびこれらの塩 （Ａ−４）脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸ビニルスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などおよびこれらの
塩 スルホン酸基含有単量体の塩としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノメチ
ルアミン、　トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
のアミン塩があげられ、好ましくは、ナトリウム塩、カ
リウム塩、およびアンモニウム塩である。

スルホン酸（塩）基含有単量体と共重合する単量体（Ｂ
）、（Ｃ）としては、上記のものと同様のものがあげら
れる。

カルボン酸基含有単量体の塩としてはスルホン酸基含有
単量体の塩と同様のものがあげられる。

（ＩＩ）の重合体中のスルホン酸（塩）基含有単量体の
含量は、通常１０−９０モル％、好ましくは、３０〜９
０モル％、（Ｂ）の含量は通常１〜９０モル％、好まし
くは５〜７０モル％、（Ｃ）の含量は通常０〜８０モル
％、好ましくは０〜ＢＯモル％である。

（ｎ）の重合体の製造については、特に制限はないが、
通常の溶液重合法によって製造できる。例えば、スルホ
ン酸（塩）基含有単量体と（Ｂ）および必要により（Ｃ
）を、水；　メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールなどの低級アルキルアルコール；
　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ
類等の溶媒またはこれらの２種以上の混合溶媒中で５０
〜１５０℃で重合する。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどを、単量体に対し０．１〜１５重量
％を用いる。必要であれば、ラウリルメルカプタン エタノールなどの連鎖移動剤を用いる。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体の分子量は
、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２
。

、０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０
００〜２００，０００である。分子量がＮ　　１，００
０以下であると充分な分散性が得られず、また２　、０
００　、０００を越えると重合体の水性液の粘度が大き
くなり、作業性が低下する。

３０重量％水性液粘度で示した場合、通常、約ｌＯ〜１
００、０００ｃｐｓで、好ましくは、約２０〜５Ｇ　、
０００ｃｐｓである。

水溶性ないし水分散性重合体中のスルホン酸基の含量は
、塩成分を除いた重合体に対する重量％で示すと、通常
、重合体中１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上
である。１０重量％未満になると十分な分散性が得られ
ない。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体は芳香族カ
ルボン酸系顕色剤を水に分散させて顕色剤水分散物とす
るときの分散剤として用いられる。

芳香族カルボン酸系顕色剤としては３−フェニル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、２−クロロ−３−フェニ
ル−５−イソプロピル安息香酸、３−ベンジル−５−フ
ェニル−サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、
２−ニトロ−３−（２’−ニトロ−３−カルボキシフェ
ニル）−５−フェニル安息香酸、３．３’−ジメチル−
５，５′−メチレンジサリチル酸、２−ニトロ−３−（
３’−カルボキシベンジル）−５−メチル安息香酸、３
−メチル−５−７二二ルサリチル酸、３．５−ジ（４′
−アミノフェニル）−２−アミノ安息香酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、２−ニトロ−３−メ、チル
ー５−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸、３−メチ
ル−５−（β−（４′−メトキシフェニル）ビニル）サ
リチル酸、３，５−ジー（β−フェネチル）サリチル酸
、３−（４’−クロロベンジル）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンジル）サリチル酸、３−シクロへキシ
ル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４
−フェニル−５−ベンゾイルサリチル酸、３．ｓ−シ（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−
（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−５−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチ
ル−５−（（４’−エトキシカルボニル）フェニル）サ
リチル酸、４−（３’−カルボキシ−４′−ヒドロキシ
−５′−ベンジルフェニル）ベンゼンスルホン酸、３−
メチル−５−（Ｓ’−メチルナフチル）サリチル酸、３
−（２’−ヒドロキシ−１−ナフチルメチル）−５−フ
ェニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３
−ナフトエ酸、３．３’−ジカルボキシ−２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１’−ジナフチルメタン、ｌ−ベンゾ
イル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ｌ−クロロ−
４′−ヒドロキシ−ジナフチルケトン−３′−カルボン
酸、ｌ、４−ジ（ジメチルアミノ）−３−フェニル−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−（４’　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフ、Ｚニル）　−１−ナフトエ酸、３−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸および３
−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシ−３′−カルボ
キシフェニル）−２−ナフトエ酸等があげられる。

これらのうち好ましいものは３−シクロヘキシル−５−
（α、α−ジメチルベンゼン）サリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−　（４’　−（α′、α′−ジメチルベンジルェニル
）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α
−メチルベンジル ジル）サリチル酸および３，５−ジ（α，αージメチル
ベンジル）サリチル酸等である。

芳香族カルボン酸系顕色剤の粒子径は通常１０ミクロン
以下、好ましくは１〜５ミクロンの範囲である。１０ミ
クロンを越える粒子が多いと芳香族カルボン酸系顕色剤
水分散物（以下、水分散物と略記）の静置保存時の沈降
物が多くなり、また感圧紙の発色性能、特に発色直後の
濃度が低下する。一方ｉミクロン未満では、水分散物が
増粘挙動を示し、高濃度化および水分散物の取扱が容易
でなくなる。

芳香族カルボン酸系顕色剤水分散物中の芳香族カルボン
酸系顕色剤の量は芳香族カルボン酸系顕色剤水分散物の
重量に基づいて通常１０〜ＢＯ％、好ましくは２０〜６
０％、分散剤の量は芳香族カルボン酸系顕色剤の重量に
基づいて通常０．１％以上、好ましくは０．５〜２０％
である。

水分散物を用いて感圧紙を作成するに際しては、感圧紙
の紙面特性を調節するために無機顔料ｃカオリン、ベン
トナイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、
サテンホワイト、酸化チタンなどコ；顔料分散剤（メタ
リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、　トリポリリ
ン酸ソーダなどのリン酸塩類およびポリアクリル酸ソー
ダなどのポリカルボン酸など）；　コーティングバイン
ダー［酸化デンプン、酵素化デンプン、尿素リン酸デン
プン、アルキル化デンプンなどの変性デンプン類、カゼ
イン、ゼラチンなどの水溶性タンパク質、スチレン−ブ
タジェンラテックス（ＳＤＲ）、メチルメタクリレート
−ブタジェンラテックス（ＭＢＲ）、酢酸ビニル重合体
エマルション、酢酸ビニルエチレン共重合体エマルシロ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースな
どの合成、半合成バインダーなどコ；その他の添加剤（
蛍光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤
、スライムコントロール剤、潤滑剤、耐水化剤など）な
どを使用することができる。

水分散物は必要により前記の各種成分を混合分散して顕
色剤塗料とし、これをエアナイフコータブレードコータ
ー　ブラシコーター　ロールコータ−バーコーターなど
で紙、合成紙、または合成樹脂フィルムなどの支持体上
に塗布、乾燥して感圧紙用顕色シートとする。

塗料の塗布量は乾燥重量で通常０．５ｇ／−以上、好ま
しくはｌ−１０ｇ／誼２である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

実施例１ スルホン化反応器として、撹拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおよびリン酸トリエチル９．１ｇ　（０，０５
モル）を加えた。また予め、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体（重合体Ａとする；モル比５０１５０、分子
量１０，０００）　１０１ｇ　（共重合体を構成するス
チレン単位として０．５モル）を１．２−ジクロロエタ
ン９０９ｇに溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、１５〜２０℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ　（０，０５モル）を徐々に滴下した。次に、溶液
Ａｌ０１０ｇおよび液状無水硫酸４０ｇ　（０，５モル
）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、３４０ｇ
／時間、無水硫酸が、１３ｇ／時間の割合になるように
調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２℃に
保った。

スルホン化した重合体Ａは、生成するにつれて沈澱した
。スルホン化が終了した後、スルホン化重合体の分散ス
ラリーは、水酸化ナトリウム２２ｇを含む温度３０℃の
水溶液５００　ｇに撹拌しながら、徐々に加えられた。

さらにスルホン化物の水性液中の１．２−ジクロロエタ
ンの臭気がなくなるまで、！、２−ジクロロエタンを留
出除去した。水酸化ナトリウム水溶液でｐｎａ、ｏに調
整した後、水を加え３０％濃度のスルホン比重合体Ａの
ナトリウム塩を得た。

重合体のスルホン酸含量は、２８重量％、水溶液の粘度
は７０ｃｐｓであった。これを本発明の分散剤とする。

実施例２〜４ 種々のポリマーを実施例１と同様な方法で反応させて各
種ポリマーのスルホン化物のナトリウム塩を得た。これ
らを本発明の分散剤とする。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例５ 攪拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯する１　、０００ｃｃコルベンに、水１２
０ｇおよびイソプロピルアルコール１８０　ｇを仕込み
、窒素気流下に、還流温度まで昇温した。滴下ロートに
水１００ｇ、　　スチレンスルホン酸ソーダ　６０ｇお
よびメタクリル酸４０ｇを仕込み、別の滴下ロートに過
硫酸ナトリウム１ｇと水ｌｏｇを仕込、各々を同時に約
２時間を要してコルベンに滴下した。

滴下倹約２時間還流温度にて熟成を行った。

熟成後、イソプロピルアルコールを留去シて、水を加え
３０％濃度の水溶性重合体（粘度２００ｃｐｓ）を得た
。これを本発明の分散剤とする。

実施例６〜８ 種々のビニル単量体を合成例５と同様な方法で重合して
各種スルホン酸（塩）基含有重合体を得た。これらを本
発明の分散剤とする。

その結果を表−２に示す。

表−２ 但しく　　）内は、重合体中のスルホン酸基含量（重量
％）を示す。

使用例１〜８、比較使用例１〜２ 実施例１〜８の分散剤と、比較としてポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム塩（分子量　約７０００．　　スルホ
ン化度　約７０％）、ポリスチレンスルホン酸アンモニ
ウム塩（分子量　約５０００．　　スルホン化度約７０
％）のそれぞれ１部（乾燥重量換算）を水２００部に溶
解し、平均粒径ｌμの３．５−ジ（α−メチルベンジル
）サリチル酸２０部と、平均粒径２μの水酸化アルミニ
ウム７０部、酸化亜鉛１０部を分散させ、その分散液に
スチレン−ブタジェン共重合ラテックス（５０％濃度）
を４０部加えて顕色剤塗料を得た。

このようにして得られた塗料を、４０ｇ／ｍ”の紙に乾
燥重量で５ｇ／ａ”になるようプレードツーターで塗布
して顕色シートを得た。これらのそれぞれを使用例１〜
８、比較使用例１〜２とする。

試験例１ 上記の塗料および顕色シートの性能の試験結果を表−３
に示す。表中の項目の詳細は下記の通り。

ｌ）塗料の機械的安定性 固形濃度３０％の塗料３００ｇを直径１０ｃｍの容器に
入れ、プロペラミキサーを用い３０ＧＯｒｐｍで８０分
間撹拌した後、粘度測定を行い、同時に塗料の凝集粒子
（ブッ）の有無を目視判定した。いずれも測定は２０°
Ｃで行った。粘度測定はＢ型粘度計（東京計器社製）を
用いＢＯｒｌ）１１で行った。

２）塗料の熱的安定性 固形濃度３０％の塗料３００ｇを５０ｈｌのビーカーに
入れ、このビーカーを６０℃のウォーターバス中に６０
分間放置した後、塗料の温度を２０℃に冷却して粘度測
定を行い、同時に塗料の凝集粒子（ブッ）の有無を目視
判定を行った。

３）顕色シートの発色性 市販の感圧紙の上葉紙と顕色シートの塗布面同士を対向
させ、上下に上質紙をあわせて電動タイプライタ−で発
色させ、発色性を目視判定した（ｏ：良好、Δ：実用レ
ベルであるが不十分）。

表−３試験結果 ［発明の効果コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スルホン酸（塩）基含有単量体（Ａ）、カルボン酸
   （塩）基含有単量体（Ｂ）および必要により親水性非イ
   オン性ビニル単量体（Ｃ）を構成単位とする水溶性ない
   し水分散性重合体からなる感圧紙用芳香族カルボン酸系
   顕色剤の分散剤。