JPH0365381A - 感圧紙用顕色剤の分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感圧紙用顕色剤の分散剤に関する。

［従来の技術］ 従来の顕色剤の分散剤としてはオリゴスチレンスルホン
酸誘導体の塩（例えば特開昭１１ｆｌ−２７１３４７号
公報、特開昭８２−１９５０４０号公報など）やスルホ
ン化スチレンマレイン酸重合体の塩（例えば特開昭６３
−１７００８０号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このものは、分散液の安定性や発色性が十分で
なかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、分散液の安定性や発色性が十分な感圧紙
用顕色剤の分散剤について検討した結果、本発明に到達
した。

即ち本発明は、スルホン酸（塩）基含有単量体（Ａ）、
疎水性ビニル単量体ＣＢ）を必須構成単位とする水溶性
ないし水分散性重合体からなる感圧紙用顕色剤の分散剤
である。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体としては（
Ｉ）スチレン類と（Ｂ）を構成単位とする共重合体のス
ルホン化物および／またはその塩、（■）スルホン酸（
塩）基含有単量体と（Ｂ）を構成単位とする共重合体が
あげられ、（Ｉ）が好ましい。

（Ｉ）スチレン類と（Ｂ）を構成単位とする共重合体の
スルホン化物および／またはその塩： スチレン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどがあげられる。

（Ｂ）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル［
（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステア
リルなどコ、脂肪酸ビニル［酢酸ビニルなど］、芳香族
炭化水素ビニル単量体［ビニルナフタレン、ビニルトル
エン、ｐ−メチルスチレンなどコ、オレフィン類［α−
オレフィン、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレ
ン、ブタジェン、クロロブレンなど］、ニトリル基含有
ビニル単量体［（メタ）アクリロニトリルなど］などが
挙げられる。

これらのうち好ましいものは（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルである。

スチレン類と（Ｂ）を構成単位とする共重合体（以下重
合体１と略記）はその他の構成単位としてカルボン酸（
塩）基含有単量体（Ｃ）および／または親水性非イオン
単量体（１））を含んでいてもよい。

（Ｃ）としては不飽和カルボン酸もしくはその無水物［
（メタ）アクリル酸、フマル酸、　（無水）マレイン酸
、　（無水）イタコン酸なとコなとおよびこれらの塩が
あげられる。これらのうち好ましいものは無水マレイン
酸および（メタ）アクリル酸である。

（Ｄ）としてはアミド基含有ビニル単量体［（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、　　Ｎ、−
ジメチルアクリルアミドなどコ、ヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アリルア
ルコールなど］などが挙げられる。

これらのうち好ましいものはヒドロキシル基金ル％以上
、好ましくは、３０〜９０モル％以上、（Ｂ）の含量は
通常１〜ＳＯモル％、好ましくは５〜７０モル％、（Ｃ
）の含量は通常０〜８０モル％、好ましくはｏ−ｇｏモ
ル％、（Ｄ）の含量は通常０〜８０モル％、好ましくは
０〜６０モル％である。

重合体１の分子量は、通常５００〜１，０００，０００
、好ましくは２，０００〜５００．０００１　　更に好
ましくは、３．００θ〜１００．０００である。

重合体１のスルホン化物は、通常のスルホン化剤を使用
し、溶媒中において公知の方法で製造することができる
。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものを使用する。

脂肪族ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１．２−
ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四
塩化炭素、菫、１−ジクロルエタン、■、１．２，２−
テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジプロミ
ド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、
ニトロメタン、ニトロエタン、ｌ−二トロプロパン、２
−ニトロプロパンナトカ挙げられる。好ましくは、脂肪
族ハロゲン化炭化水素である。

重合体ｌの溶解は、重合体１の分子量にもよるが、溶媒
１００重量部当り、重合体１を通常、１−１００重量部
、好ましくは、５〜５０重量部溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。

液状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素、乾燥空気等の不活
性ガスおよび１，２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜１５
容量％、好ましくは３〜５容量％である。不活性な溶媒
で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、　トリエチルホスフェート、ト
リメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート
、酢酸エチル、パルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキ
ルエステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げられ
る。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェート
、および脂肪酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用量は、重合体１のスチレン類単位１
モルに対し、通常０．４〜２モル量である。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、通常、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属などの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、
アミン類例えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラ
ウリルレア主ン、ステアリルアミンなどのアルキルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンなどの
アルカノールアミンなどの中和剤で中和され塩にされる
。

好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモ
ニウム塩である。

溶剤は、分岐、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末状のス
ルホン酸（塩）基含有重合体を得る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願平１−
８１１１１ｉ９号明細書、特願平１−１１４５９３号明
細書および特願平１−１１７８３２号明細書に記載の方
法にょってもスルホン化を行なうことができる。

（ｎ）スルホン酸（塩）基含有単量体と（Ｂ）を構成単
位とする共重合体： スルホン酸（塩）基含有単量体としては、芳香族炭化水
素ビニルスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリ
ルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、脂
肪族炭化水素ビニルスルホン酸およびこれらの塩があげ
られる。

具体的には、下記単量体があげられる。

（Ａ−１）芳香族炭化水素ビニルスルホン酸ｐ−および
０−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメタンスル
ホン酸などおよびこれらの塩（Ａ−２）スルホン酸基含
有（メタ）アクリルアミド２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロパン−１−スルホン酸、２−（メタ）アク
リルアミドエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アク
リルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−
（メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸など
およびこれらの塩 （Ａ−３）スルホン酸基含有（メタ）アクリレート３−
（メタ）アクリロイロキシプロノインートスルホン酸、
４−（メタ）アクリロイロキシブタン−１−スルホン酸
、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−２−スルホン
酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ｌ−スルホ
ン酸、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸などおよびこれらの塩 （Ａ−４）脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸ビニルスル
゛ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などおよびこれら
の塩 スルホン酸基含有単量体の塩としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノメチ
ルアミン、　トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
のアミン塩があげられ、好ましくは、ナトリウム塩、カ
リウム塩、およびアンモニウム塩である。

スルホン酸（塩）基含有単量体と共重合する単量体（Ｂ
）としては、上記のものと同様のものがあげられる。

（ＩＩ）の共重合体は上記の構成単位以外にその他の構
成単位として上記の（Ｃ）および／または（Ｄ）を含ん
でいてもよい。（Ｃ）、（Ｄ）の具体例としては上記の
ものと同様のものがあげられる。

（Ｃ）のカルボン酸基含有単量体の塩としては上記スル
ホン酸基含有単量体の塩と同様のものがあげられる。

（ｎ）の共重合体中のスルホン酸（塩）基含有単量体の
含量は４０〜９０モル％以上、好ましくは、３０〜９０
モル％以上、（Ｂ）の含量は通常１〜９０モル％、好ま
しくは５〜７０モル％、（Ｃ）の含量は通常０〜８０モ
ル％、好ましくは０〜６０モル％、（Ｄ）の含量は通常
０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％である。

（ＩＩ）の共重合体の製造については、特に制限はない
が、通常の溶液重合法によって製造できる。

例えば、スルホン酸（塩）基含有単量体と（Ｂ）を、水
；　メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの低級アルキルアルコール；　メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の溶
媒またはこれらの２種以上の混合溶媒中で５０〜１５０
℃で重合する。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなどを、単量体に対し０
．１−１５重量％を用いる。必要であれば、ラウリルメ
ルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール
などの連鎖移動剤を用いる。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体の分子量は
、通常ｉ　、ｏｏｏ〜２，０００，０００、好ましくは
２゜、０００−１，０００，０００、更に好ましくは３
．０００〜２００．０００である。分子量が、ｔ、ｏｏ
ｏ以下であると充分な分散性が得られず、また２　、０
００．０００を越えると重合体の水性液の粘度が大きく
なり、作業性が低下する。

３０重量％水性液粘度で示した場合、通常、約ＩＯ〜１
００．０００ｃｐｓで、好ましくは、約２０〜５０．０
００ｃｐｓである。

水溶性ないし水分散性重合体中のスルホン酸基の含量は
、塩成分を除いた重合体に対する重量％で示すと、通常
重合体中１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で
ある。１０重量％未清心なると十分な分散性が得られな
い。

本発明における水溶性ないし水分散性重合体は顕色剤を
水に分散させて水分散物とするときの分散剤として用い
られる。

本発明の分散剤を用いる顕色剤としては特に限定はない
がフェノールレジン系顕色剤、芳香族カルボン酸系顕色
剤、サリチル酸樹脂系顕色剤などに好適に用いられる。

フェノールレジン系顕色剤としてはｐ−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール
、Ｐ−ドデシルフェノールなどで代表されるＣｌ−Ｃｌ
３のアルキル基で置換されたｐ−アルキルフェノール；
ｐ−シクロヘキシルフェノールなどのｐ−シクロアルキ
ルフェノール；ｐ−クロロフェノール、Ｉ）−フロモフ
ェノールなどのｐ−ハロフェノール；ｐ−フェニルフェ
ノール、０−フェニルフェノールなどのアリールフェノ
ール；４−α−メチルベンジルフェノール、４−α、α
−ジメチルベンジルフェノールなどのｐ−アラルキルフ
ェノール；　フェノール（石炭酸）などの一種または二
種以上とホルムアルデヒドと縮合させて得られた重合体
を種々の方法で多価金属化して得た油溶性フェノールホ
ルムアルデヒドｉＬ＆体の多価金属塩などがあげられる
。

これらのうち好ましいものはｐ−アルキルフェノールあ
るいはｐ−アラルキルフェノールとフェノールとをホル
ムアルデヒドと縮合させて得られた共重合体およびｐ−
アルキルフェノール、ｐ−シクロアルキルフェノールあ
るいはｐ−アラルキルフェノールと３官能以上のフェノ
ールを二段階でホルムアルデヒドと共縮合させた重合体
を亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニ
ッケルなどで多価金属塩化したものである。詳細は特開
昭８Ｉ−２７１３４７号公報に記載されている。

芳香族カルボン酸系顕色剤としては３−フェニル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、２−クロロ−３−フェニ
ル−５−イソプロピル安息香酸、３−ベンジル−５−フ
ェニル−サリチル酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、
２−ニトロ−３−（２’−ニトロ−３−カルボキシフェ
ニル）−５−フェニル安息香酸、３．３’−ジメチル−
５，５′−メチレンジサリチル酸、２−ニトロ−３−（
３’−力ルポキシベンジル）−５−メチル安息香酸、３
−メチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ（４′
−アミノフェニル）−２−アミ７安息香酸、３−メチル
−５−ベンジルサリチル酸、２−ニトロ−３−メチル−
５−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸、３−メチル
−５−（β−（４′−メトキシフェニル）ビニル）サリ
チル酸、３．５−ジー（β−フェネチル）サリチル酸、
３−（４’−クロロベンジル）−５−ｔａｒｔ−ブチル
サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンジル）サリチル酸、３−シクロヘキシル
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−
フェニル−５−ベンゾイルサリチル酸、３，５−ジ（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−（
α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−５−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル
−５−（（４’−エトキシカルボニル）フェニル）サリ
チル酸、４−（３’−カルボキシ−４′−ヒドロキシ−
５′−ベンジルフェニル）ベンゼンスルホン酸、３−メ
チル−５−（５’−メチルナフチル）サリチル酸、３−
（２’−ヒドロキシ−！−ナフチルメチル）−５−フェ
ニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−
ナフトエ酸、３．３’−ジカルボキシ−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１’−ジナフチルメタン、！−ベンゾイ
ルー２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸、！−クロロー４
′−ヒドロキシージナフチルケトン−３′−カルボン酸
、ｌ、４−ジ（ジメチルアミノ）−３−フェニル−２−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸および３−ヒドロ
キシ−４−（２’−ヒドロキシ−３′−カルボキシフェ
ニル）−２−ナフトエ酸等があげられる。これらのうち
好ましいものは３−シクロヘキシル−５−（α、α−ジ
メチルベンゼン）サリチル酸、３−フェニル−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−　（４’　
−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−５−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸
および３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸等である。

サリチル酸樹脂系の顕色剤としてはサリチル酸とα、α
−ジアルコキシーｐ−キシレンを必須成分として酸性縮
合させた樹脂を公知の方法で多価金属化させたものなど
があげられる。詳細は特開昭６２−１９５０４０号公報
、特開昭８３−１７００８０号公報などに記載されてい
るが、具体的にはサリチル酸と共縮合性を有する他の芳
香族化合物（アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン
類、アルキルフェノール類、アリールフェノール類、キ
シレン樹脂およびメシチレン樹脂など）を共縮合させた
サリチル酸樹脂［サリチル酸ポリアルキルベンゼン−α
、α−ジアルコキシーｐ−キシレン共縮合物、サリチル
酸−ポリアルキルベンゼン−ｐ−置換フエノール−α、
α−ジアルコキシーｐ−キシレン共縮合物など］の多価
金属（マグネシウム、アルミニウム、銅、カルシウム１
亜鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケルなど）
化物があげられる。

上記のポリアルキルベンゼンとしてはメシチレン、鵬−
キシレンなどがあげられ、ｐ−置換フェノールとしては
ｐ−オクチルフェノール、ｐ−７ニルフエノール、ｐ−
クミルフェノールおよびｐ−シクロヘキシルフェノール
などがあげられる。

多価金属化は特開昭８２−１９５０４０号公報に記載の
方法で行うことができる。

顕色剤の粒子径は通常１０ミクロン以下、好ましくは１
〜５ミクロンの範囲である。！０ミクロンを越える粒子
が多いと顕色剤水分散物（以下、水分散物と略記）の静
置保存時の沈降物が多くなり、また感圧紙の発色性能、
特に発色直後の濃度が低下する。一方１ミクロン未満で
は、水分散物が増粘挙動を示し、高濃度化および水分散
物の取扱が容易でなくなる。

顕色剤水分散物中の顕色剤の量は顕色剤水分散物の重量
は基づいて通常１０〜６０％、好ましくは２０〜［ｉθ
％、分散剤の量は顕色剤の重量に基づいて通常０．ｉ％
以上、好ましくは０．５〜２０％である。

水分散物を用いて感圧紙を作成するに際しては、感圧紙
の紙面特性を調節するために無機顔料［カオリン、ベン
トナイト、タルり、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、
サチンホワイト、酸化チタンなどコ；顔料分散剤（メタ
リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、　トリポリリ
ン酸ソーダなどのリン酸塩類およびポリアクリル酸ソー
ダなどのポリカルボン酸など）；　コーティングバイン
ダー［酸化デンプン、酵素化デンプン、尿素リン酸デン
プン、アルキル化デンプンなどの変性デンプン類、カゼ
イン、ゼラチンなどの水溶性タンパク質、スチレン−ブ
タジェンラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート
−ブタジェンラテックス（ＭＢＲ）、酢酸ビニル重合体
エマルシ冒ン、酢酸ビニルエチレン共重合体エマルシ１
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースな
どの合成、半合成バインダーなど］；その他の添加剤（
蛍光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤
、スライムコントロール剤、潤滑剤、耐水化剤など）な
どを使用することができる。

水分散物は必要により前記の各種成分を混合分散して顕
色剤塗料とし、これをエアナイフコーター　ブレードコ
ーター　ブラシコーター　ロールコータ−バーコーター
などで紙、合成紙、または合成樹脂フィルムなどの支持
体上に塗布、乾燥して感圧紙用顕色シートとする。

塗料の塗布量は乾燥重量で通常０．５ｇ／ｍ”以上、好
ましくは１−１０ｇ／ｍ２である。

以下余白 ［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

実施例１ スルホン化反応器として、撹拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに！、２−ジクロロエタン１
０４０　ｇおよびリン酸トリエチル９．１ｇ　（０，０
５モル）を加えた。また予め、スチレンとメタクリル酸
ブチルの共重合体（重合体Ａとする；モル比５０１５０
、分子量２０，０００）　１２３ｇ　（共重合体を構成
するスチレン単位として０．５モル）を１．２−ジクロ
ロエタン１１０７ｇに溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、１５〜２０℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ　（０，０５モル）を徐々に滴下した。次に、溶液
Ａｌ２３０ｇおよび液状無水硫酸４０ｇ　（０，５モル
）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、４１０ｇ
／時間、無水硫酸が、１３ｇ／時間の割合になるように
調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２℃に
保った。

スルホン化した重合体Ａは、生成するにつれて沈澱した
。スルホン化が終了した後、スルホン化重合体の分散ス
ラリーは、水酸化ナトリウム２２ｇを含む温度３０℃の
水溶液５００ｇに撹拌しながら、徐々に加えられた。さ
らにスルホン化物の水性液中の１．２−ジクロロエタン
の臭気がなくなるまで、ｌ、２−ジクロロエタンを留出
除去した。水酸化ナトリウム水溶液でｐ■８．０に調整
した後、水を加え３０％濃度のスルホン比重合体Ａのナ
トリウム塩を得た。

重合体のスルホン酸含量は、２５重量％、水溶液の粘度
は７０ｃｐｓであった。これを本発明の分散剤とする。

実施例２〜４ 種々のポリマーを実施例１と同様な方法で反応させて各
種ポリマーのスルホン化物のナトリウム塩を得た。これ
らを本発明の分散剤とする。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例５ 攪拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯する１　、０００ｃｃコルベンに、水１２
０ｇおよびイソプロピルアルコール１８０ｇを仕込み、
窒素気流下に、還流温度まで昇温した。滴下ロートに水
１００ｇ、　　スチレンスルホン酸ソーダ６０ｇおよび
アクリル酸メチル４０ｇを仕込み、別の滴下ロートにベ
ンゾイルパーオキサ４１１ｇと水１０ｇを仕込、各々を
同時に約２時間を要してコルベンに滴下した。滴下後約
２時間還流温度にて熟成を行った。熟成後、イソプロピ
ルアルコールを留去して、水を加え３０％濃度の水溶性
重合体（粘度２００Ｃｐｓ）を得た。これを本発明の分
散剤とする。

実施例６〜７ 種々のビニル単量体を合成例５と同様な方法で重合して
各種スルホン酸（塩）基含有重合体を得た。これらを本
発明の分散剤とする。

その結果を表−２に示す。

表−２ 但しく　　）内は、重合体中のスルホン酸基含量（重量
％）を示す。

使用例１〜３、比較使用例１ 実施例１〜３および比較としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩（分子量　約１００００、スルホン化度　
約６５％）のそれぞれ１０ｇ（乾燥重量換算）にｐ−シ
クロヘキシルフェノール−ビスフェノールＡ　−フェノ
ールホルムアルデヒド共重合体の亜鉛塩（顕色剤Ａとす
る）　２００ｇおよび水を加えて合計４００ｇとし、混
合した後アトライターで２時間処理して水分散物を得た
。これらをそれぞれ使用例１〜３、沈吟使用例１とした
。

使用例４〜６、比較使用例２ 上記使用例１〜３の分散剤（実施例１〜３）にかえて実
施例４〜Ｂを用い、比較としては比較使用例１の分散剤
と同じものを用い、顕色剤Ａのかわりに３−シクロヘキ
シル−５−（α、α−ジメチルベンゼン）サリチル酸（
顕色剤Ｂとする）　２００ｇを用い同様にして水分散物
を得た。これらをそれぞれ使用例４〜６、比較使用例２
とした。

使用例７〜９、比較使用例３ 上記使用例１〜３の分散剤（実施例１〜３）にかえて実
施例５〜７を用い、顕色剤Ａのかわりにサリチル酸−メ
シチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール共縮合樹
脂亜鉛化物（顕色剤Ｃとする）　２００ｇを用い同様に
して水分散物を得た。これらをそれぞれ使用例７〜９と
した。比較としては比較使用例１．２の分散剤であるポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム塩にかえてスルホン化
スチレンマレイン酸共重合体のナトリウム塩（スチレン
とマレイン酸のモル比：５０１５Ｇ、分子量　約１００
００）を用いたものを比較使用例３とした。

試験例１ 水分散物の性能、水分散物を用いて作成した顕色剤塗料
の性能及び塗料を塗布して得た顕色シートの性能の試験
結果を表−３に示す。

各種性能試験法を下記に示す。

Ａ）水分散物の性能 （１）色相 水分散物（使用例１〜３、比較使用例１〜３）をメイヤ
ーパーで、上質紙上に乾燥重量で５ｇ／ｌとなるように
塗布したシート（水分散物塗布シート）を４枚重ね合わ
せ、ＴＳＳ製７１ンター比色計（東洋精機製）でブルー
フイルターを用いて反射率を求める。水分散物塗布シー
トの白色度（白さ）は、反射率（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高いほど、水分散物が白いことを示し、
その差が！ポイント（％）程度あると肉眼で優劣の識別
可能である。

（２）粘度 微粒化して得た水分散物を２５℃でＢ型粘度計で測定し
た（単位　ｃｐｓ）。

（３）高温保存安定性 水分散物２ｋｇを内容量２Ｌのステンレスビーカーに装
入しガラス製撹拌羽根（イカリ型、径１００ｍｍ）で１
１００ｒｐで攪拌しながら、３５℃で！週間保存し、保
存前後の濾過性を７．５ｃ■φの２００メツシユふるい
の濾過時間（ｓｅｃ）で比較する。高温保存試験後、濾
過時間が長いことは水分散物の中で顕色剤Ａ、　　Ｂま
たはＣの粒子が凝集し、ふるいの目を詰めることを意味
し、高温分散性がよくないことを示す。

（４）起泡性 内容積１００ｈｌのメスシリンダーに水分散物２００１
１を入れ、下部に装入したガラスフィルター状ガス導入
管から窒素ガスを１４００ｃｃ／　ｗｉｎの速度で５ｍ
Ｉｎ吹き込み、泡による増量分が何ＣＣかを測定するＱ
また、水分散物調製時の発泡増量の程度を肉眼で目視判
定して表示した。

Ｂ）塗料の性能 使用例および比較使用例の水分散物を用いて次のような
組成の感圧紙ブレードコーティング用顕色剤塗料（固形
分６０％）を作成してその性能を測定した。

組　　成　　　　　　　　　　　　固形重量部（ａ）顕
色剤Ａ、　　Ｂまたは０　　　　　　　　　　１８（ｂ
）軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　１００（Ｃ）
スチレンブタジェンラテックス　　　　　Ｂ（ｄ）酸化
でんぷん　　　　　　　　　　　　　Ｂ（ｅ）ポリアク
リル酸ソーダ塩（顔料分散剤）０．５上記のＢＯ％固形
分の塗料５００ｇをホモミキサー（特殊機化上製、Ｍ型
）で室温（２５℃）で３０分間高速攪拌し、塗料液温、
塗料粘度および後述する方法で作成した感圧紙の発色性
能（発色立ち上がり速度、発色濃度）を比較測定する。

高速撹拌時の機械的シェアーおよび熱によって塗料中の
顕色剤Ａ１ＢまたはＣの微小粒子が凝集傾向を示し、塗
料粘度および感圧紙の発色性能、特に発色直後の着色像
の濃度に影響を与える。塗料中での顕色剤Ａ、　　Ｂま
たはＣ粒子の分散状態が悪いと、高速撹拌試験により塗
料の増粘傾向および顕色剤Ａ、　　ＢまたはＣの凝集に
由来する比表面積の減少による発色性能の低下が認めら
れ、・塗工上および感圧紙の品質上の問題が生じる。

Ｃ）感圧紙としての性能 前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安定
性試験を終えた塗料を上質紙に乾燥塗布量がｇｇ／、２
となるように、メイヤーバーで塗布乾燥して、複葉型感
圧紙顕色シートを得る。

（１）発色濃度および速度 複葉型感圧紙顕色シートにおいては、クリスタルバイオ
レットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とする市販
の上葉紙（十条製紙製　ＮＷ−４０７）と顕色シートの
両型布面を対向させ、上下に上質紙を合わせて電動タイ
プライタ−でコバルトブルーに発色させ、ＴＳＳ型ハン
ター比色計でアンバーフィルターを用いて反射率を求め
る。発色濃度の測定は打圧発生後１分、発色後２０時間
目について行い、発色前、発色後１分、発色後２０時間
の反射率Ｉａ１１ＩＮ■２を用いて で示す。初期発色率と到達発色率の差が小さく、到達発
色率が高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。

（２）顕色シートの白色度 前述の方法で塗布乾燥した顕色シートを４枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフイルターを用いて反射率を
求める。顕色シートの白色度（白さ）は反射率（Ｆ）で
表示し、（Ｆ〉が大きいほど顕色シートが白いことを示
し、その差が０．５ポイント程度で肉眼で判定可能であ
る。

（３）耐光黄変性 未発色の顕色シートを１０時間日光照射し、照射前後の
反射率Ｋｈ　Ｋ２（ハンター比色計、ブルーフイルター
使用）を測定する。Ｋ＋とに２の差は顕色剤Ａ１　Ｂま
たはＣの光酸化黄変と、分散剤の光黄変に基づく顕色シ
ートの黄変の程度を示す。

光黄変の程度はΔＫ”　Ｋ　＋　−Ｋ　２で表示し、Δ
Ｋが小さい程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

表中、比は比較使用例を示す。

表−３ 試験結果 表−３ 試験結果 （続き） 表−３ 試験結果 （続き） 剤として好適に用いられる。

［発明の効果］ 本発明の分散剤を用いた顕色剤分散液は安定性や発色性
が良好なので、 感圧紙用の顕色剤の分散

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スルホン酸（塩）基含有単量体（Ａ）、疎水性ビニ
   ル単量体（Ｂ）を必須構成単位とする水溶性ないし水分
   散性重合体からなる感圧紙用顕色剤の分散剤。