JPH0365535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポジ型ハロゲン化銀感光材料を用い
た完全乾式画像形成方法に関する。更に詳しく
は、本発明は加熱現像処理によつて未露光部に得
られた色素を、特に溶媒を含む系を用いることな
しに、加熱することにより色素固定層に固定する
方法に関する。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性にすぐれているために、
従来から最も広範に用いられてきた。近年、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより、簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスついては、
「例えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32頁〜33頁」に記載されている他、
米国特許第3152904号、第3301678号、第3392020
号、第3457075号、英国特許第1131108号、第
1167777号及び、リサーチ・デイスクロージヤー
誌1978年６月号９頁〜15頁（RD−17029）に記
載されている。 乾式で色画像を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法につい
て、米国特許第3531286号では、ｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号及びリサーチ・デイスクロージヤー誌
1975年９月号31〜32頁では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、又米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組合せ等が提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の層と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないとう欠点を有する。 又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54
頁〜58頁（RD−16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難であるために、鮮明な
画像を得ることができず、一般的な方法ではな
い。 又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・デイス
クロージヤー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素と
漂白の方法が記載されている。 しかしながらこの方法においては、色素の漂白
を早めるための活性化剤シートを重ねて加熱する
等の余分な工程と材料が必要であり、又得られた
色画像が共存する遊離銀等により徐々に還元漂白
されるために、長期の保存に耐えられないという
欠点を有していた。 又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565号、同第
4022617号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を
有していた。 本発明者らは、既にこれらの従来法の欠点を解
決することのできる、親しい感光材料を提供し、
そのための、画像形成方法を提供した（特願昭56
−157798）。これは、実質的に水を含まない状態
で加熱するという簡易な方法により、可動性の親
水性色素を放出し得る感光材料、及びこの可動性
色素を、主として溶媒の存在下で、色素固定層に
移動させることを特徴とする、画像形成方法に関
するものであつた。 本発明者らは、かかる先の発明について、更に
研究を勧めた結果、実質的に水を含まない状態で
加熱することにより形成せしめた、可動性の親水
性色素を、全く溶媒を供給することなく加熱する
ことにより、移動せしめることが容易に出来るこ
とを見いだし、本発明に到達した。 従つて、本発明の第１の目的は、露光の後又は
露光と同時に行う加熱現像処理により生ぜしめた
親水性色素を、特に外部から溶媒を供給すること
なく、色素固定層に固定する方法を提供すること
にある。 本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同
時に行う加熱現像処理により生ぜしめた複数の親
水性色素を、特に外部から溶媒を供給することな
く、色素固定層に固定する方法を提供することに
ある。 即ち本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、電子供与体及び／又は
電子伝達剤並びに、被還元性色素放出剤を有する
ポジ型ハロゲン化銀感光材料を、像露光後又は像
露光と同時に加熱現像処理することにより未露光
部に生ぜしめた親水性色素を、特に外部から溶媒
を供給することなく、親水性熱溶媒の存在する高
温状態下で色素固定層に移動せしめて、ポジの色
素画像を形成することを特徴とする乾式画像形成
方法である。 本発明に係る感光材料においては、像露光の後
又は像露光と同時に行う、実質的に水を含まない
状態における加熱により、銀画像の他に同時に、
未露光部において未現像のハロゲン化銀に対応し
て、親水性の可動性色素が得られる。本発明にお
いては、この加熱現像処理の工程を「加熱現像処
理」と呼称するが、この場合、未露光部に得られ
る色素が親水性の可動性色素であるために、親水
性色素が親和性を有する雰囲気下において、これ
を色素固定層に移動せしめることができ、これに
よつて画像の品質及び保存性に優れた色素画像を
得ることが出来る。この工程が本発明における
「色素固定」の工程である。この場合親水性色素
と親和性を有する雰囲気は、主として溶媒を供給
することによつて実現することが出来ることにつ
いては既に開示したが（特願昭56−157798）、更
に、本発明においては親水性熱溶媒を存在せしめ
ることにより、親水性色素と親和性を有する雰囲
気を実現させたために、特に溶媒を供給する必要
が全くなく、従つて露光から加熱現像及び色素固
定までの全工程において、全く外部から溶媒を供
給する必要のない完全乾式処理により、色及び画
像再現性のよい色素画像を形成することが出来
る。 この原理は、感光材料の乳剤としてオートポジ
乳剤を用いた場合でもネガ型の乳剤を用いた場合
でも本質的に変わるところはないので、オートポ
ジ乳剤を用いた場合には、未露光部に得られた銀
画像及び露光部に得られた可動性色素像のうち、
色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除
き、ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして、色及
び画像再現性のよい色素画像を得ることができ
る。 本発明における加熱現像処理は、実質的に水を
含まない状態において加熱することによりなされ
るが、ここで、加熱とは80℃〜250℃の加熱を意
味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反応
系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引き
起こし又は反応を促進するための水を特に供給す
ることがないことを意味する。このような状態
は、“The theory of the photographic
process”4th Ed.（Edited by T.H.James、
Macmillan）374頁に記載されている。 本発明においては、被還元性色素放出剤として
種々の化合物を選択することにより、放出される
色素を選ぶことが出来るので、種々の色を再現す
ることができる。従つてその組合せを選ぶことに
より、カラー化することもできるので、本発明に
おける色素画像には単色のみではなく多色画像を
も含み、単色像には２色以上の混合による単色像
も包含される。 本発明の色素画像の形成方法では、本来親水性
色素を放出しないが還元されることによつて親水
性色素を放出する耐拡散性の色素供与性物質（本
明細書においては、これを被還元性色素放出剤と
呼称する）を用いるので、画像露光し加熱現像す
ることにより、露光された感光性ハロゲン化銀を
触媒として感光性ハロゲン化銀と還元性の電子伝
達剤及び／又は電子供与体との間で酸化還元反応
が起こり、露光部に銀画像が生じ、電子伝達剤及
び／又は電子供与体は酸化される。一方、未露光
部においては、加熱により被還元性色素放出剤
が、銀画像と逆関数として残存している電子伝達
剤及び／又は電子供与体と反応する結果、還元さ
れて還元体となり、従つて、未露光部に親水性の
可動性色素が放出される。 本発明に用いる被還元性色素放出剤と称する化
合物の第１の例としては、分子内求核置換を受け
て可動性色素をあ放出するバラスト安定化された
化合物が挙げられる。 該バラスト安定化化合物はその化合物が分子内
求核置換を起こし得る以前に、少なくとも１つの
電子を受容する必要のある求核性基の前駆体を含
んでいる。 本発明で使用する被還元性色素放出剤は、電子
供与体（即ち還元剤であり、被還元性色素放出剤
が分子内求核置換を受けるような形態に還元され
ることを可能ならしめるために必要な電子を提供
する化合物）と組み合わされて有用となるもので
ある。電子供与体が露光により画像的分散態で写
真要素中に与えられた状態となつた場合、電子供
与体からバラスト安定化された電子受容性求核性
置換化合物へ、画像的パターンに応じて電子が提
供される結果、引き続いて画像様置換が起こり色
素が放出される。 熱現像カラー写真処理法及び写真要素に特に有
用であることが見い出された本発明の被還元性色
素放出剤の第１の化合物は下記の如き模型式によ
り表すことができる。 （バラスト安定化されたキヤリヤー）ｘ−（求
電子性の離脱性基）ｙ−（可動性色素成分）ｚ 但し、ｘ、ｙ及びｚは正の整数で、好ましくは
１又は２であり；これは１つのバラスト基に結合
された１又は２以上の可動性成分を有する化合物
又は１つの可動性成分に結合した１又は２以上の
バラストを有する化合物を包含する；バラスト安
定化されたキヤリヤーは、熱拡散転写条件の下で
前記化合物を不動性にすることのできる基であ
り；前記バラスト安定化されたキヤリヤーは、少
なくとも１つの電子を受容したときに、求核性基
（前記求電子性開裂基と分子内求核性置換を起こ
し得る基）を提供する基を含んでいる。 前記被還元性色素放出剤はバラスト安定化され
たキヤリヤーをそれぞれの可動性成分に結合させ
ている各結合基中に、求電子性の離脱性基を含
み、還元により生成した求核性基は求電子性の離
脱性基と反応する結果、一部の基はバラスト安定
化されたキヤリヤーと共に残り、一部の基は可動
性成分と共に残る。 一般に、分子内求核性置換化合物は、分子の３
次元的構造の中において、近接して共存し、その
ために分子内置換反応を起こし得るような求核性
基と求電子性基とを有する化合物であり、本発明
においては、分子内求核的置換は求核性前駆体が
少なくとも一つの電子を受容した後に起こるもの
である。この場合、求電子性及び求核性にそれぞ
れの基は、これらの基が反応可能位置に保持され
ている任意の化合物（重合体化合物、マクロサイ
クリツク化合物、多環式化合物又は酵素様構造体
等を包含する）中に用いることができる。しかし
ながら、求核性基及び求電子性基は、有機環又は
分子内反応により有機環を容易に形成するような
有機化合物中の任意の位置を占めることが好まし
く、好ましくは、求核性基及び求電子性基は３−
又は５−から７−員環、更に好ましくは５−又は
６−員環を形成することのできる位置である（４
−員環は一般に、有機反応で形成され難いことが
知られている）。 このように、本発明に係る分子内求核性置換化
合物が、比較的反応活性に富むとは言え、親水性
色素化合物の最初の放出が、求核性前駆体基の還
元の直接的関数として起こる場合以外は、処理条
件の下で安定であることが必要である。 本発明で使用する被還元性色素放出剤は、結合
基を介して結合されている求核性前駆体基と求電
子性開裂基（cleavage group）とを含んでいる。
この結合基は非環式の基であつてもよいが、環式
の基である方が好ましい。ある非常に好ましい具
体例においては、求核性前駆体基と求電子性基と
が両者共に同一の芳香環構造に結合しているが、
この場合の環構造は、炭素環構造であつても複素
環構造であつてもよく、更に、各基が別々の環の
上に存在することもできるような、融着環も包含
される。特に、両方の基が同一の芳香環に直接的
に結合されていることが好ましく、この場合、芳
香環が炭素環構造であることが特に好ましい。 本発明の被還元性色素放出剤の好ましい具体例
の第１は、求核反応の反応中心と、求電子反応の
反応中心となるそれぞれの原子の間に、１〜約５
の原子、好ましくは３又は４の原子を有するもの
であり、下記の一般式で表わすことができる。 一般式（） 式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは正の整数１又
は２であり；ENuPは電子受容性求核性基前駆
体、例えば、ヒドロキシアミノ基の前駆体〔ニト
ロソ基（NO）、安定なニトロキシルフリーラジ
カル（Ｎ−Ｏ・）、及び好ましくはニトロ基
（NO₂を含む〕、又はヒドロキシ基の前駆体〔好
ましくはオキソ基（＝Ｏ）〕等であり、あるいは
イミン基（これはアルカリ性環境中で電子を受容
する前にオキソ基に加水分解される）であつても
よく、R¹は50以下の原子、好ましくは15以下の
原子を含む有機基、好ましくは、環式有機基（ブ
リツジを有する環基を含む）、又は多環基
（ENuP及びＥが結合している環に５〜７の原子
を有していることが好ましい）であり、更に好ま
しくは環中に５〜６員を有する芳香環であるか、
又は、例えばベンゾノイド基のような炭素環、あ
るいは非芳香環を含む複素環（ENuPが環の一部
である。即ち、ENuPは環中に窒素原子を有する
ニトロキシル基である）である。；R²及びR³は２
価の結合基中に１〜３の原子を含む２価の有機基
であつて、アルキレン基であつてもよく、オキサ
アルキレン、チアアルキレン、アザアルキレン、
アルキル−又はアリール−置換窒素であつてもよ
い。これは、前記結合基上の側鎖に大きな基を含
んでおりバラストとして機能することができる、
少なくとも８の炭素原子を含む基であり、これら
の基は、X¹自身がバラスト基であるときはX¹で
ある。このような具体例としては、例えばR³が
ジアルキル置換メチレン結合、例えばＱが酸素原
子であり、R¹及びENuPが、キノンを形成すると
きに有用であるジメチルアルキレンである；Ｅ及
びＱは、求電子性開裂性基を提供し、ここで、Ｅ
は求電子反応の中心であり、好ましくは、チオカ
ルボニル（−CS−）基を含むカルボニル基又は、
スルホニル基である。；ＱはＥとX²との間に単原
子結合を提供する基であり、ここで単原子とは、
−２又は−３の原子価状態にある周期律表ａ又
はａ族の非金属原子、例えば酸素原子、硫黄原
子及びセレン原子であり、好ましくはアミノ基を
提供する窒素原子である。これらの原子はX²を
Ｅに結びつける２つの共有結合を提供するが、そ
の結果、X²と共に５〜７員環を形成する場合で
あつて、それらの原子が３価の原子である場合に
は、水素原子、１〜20の炭素原子好ましくは１〜
10の炭素原子を含むアルキル基（置換された炭素
原子及び炭素環基を含む）、又は６〜20の炭素原
子を含むアリール基（置換されたアリール基も含
む）によつてモノ置換されることができる。この
ような例としては、例えばピリジン又はピペリジ
ン基を挙げることができる。；X¹は、R¹、R²又は
R³の少なくとも１つの上にある置換基であり、
X¹又はＱ−X²のうちの１方は、写真要素の層中
で前記化合物を不動性にするに十分な大きさのバ
ラスト基を表わし、他の一方は写真的に有用な色
素又はその前駆体である。X¹及びＱ−X²は、そ
れぞれの部分をＥ又はR¹に結びつけるに必要な
結合基も含む。；R¹、R²及びR³はＥからのＱの分
子内求核的放出を許容せしめるために、ENuPの
Ｅに対する実質的な近接性を提供するように選ば
れる。これらは、求核反応の反応中心となつてい
る原子と、求電子反応の反応中心となつている原
子との間に１又は３〜５の原子を提供するように
選ばれ、これにより前記化合物が３−又は５−な
いし７−員環を、好ましくは５−又は６−員環
を、前記求電子性基からの基Ｑ−X²の分子内求
核的置換に際して形成することができるようにす
る。例えばＥがカルボニル基であり、Ｑがアミノ
基、好ましくはアルキル−又はアリール置換アミ
ノ基であるとき、X²はスルホニル基を介してＱ
に結合されており、Ｑ−X²の放出によりスルホ
ニル基が提供される。 上記の一般式（）の化合物においては、求電
子性開裂性基の安定度及び放出速度を、−（Ｅ−
Ｑ）−基に隣接する結合基中に、ある特定の原子
又は基を用いることによつて変化させることがで
きる。Ｅがカルボニル基であり、ENuPがオキソ
基であるとき、その他、一定の場合には、Ｅのす
ぐ隣のR³中にアミノ基を有することが望ましい。
ある態様においては、結合基中のＱのすぐ隣にあ
る特定の基を有することも望ましく、この場合に
は（Ｑ−X²）は、（Ｑ−R⁹−X³）という基にな
る。ここにR⁹は、後に本明細書中で規定する芳
香基のような基である。 上記の一般式（）の化合物中のバラスト基の
性質は、Ｅのバラスト側にある化合物の部分が主
として不動性の機能をもたらしている限りは、特
に制限をうけない。Ｅの残りの側にある分子の他
の部分は一般に、放出後それを移動性とし、且つ
アルカリ性媒質中で可動性とするために十分な可
溶化基を含んでいる。従つて、もしR¹、R²及び
Ｒ３の残部が、化合物に、それを不動性とするた
めに十分な不溶性を与えるのであれば、X¹は比
較的小さな基であつてもよい。しかしながら、
X¹又は（Ｑ−X²）がバラストの機能を果たす場
合には、それらは一般に直鎖アルキル基、並びに
ベンゼン及びナフタレン系列の芳香族基から成つ
ている。典型的な有用バラスト機能基は少なくと
も８以上の炭素原子、好ましくは少なくとも14の
炭素原子を含んでいる。X¹がバラストである場
合は、それはR¹、R²又はR³で置換された所望の
不動性を与える１以上の基であることができる。
従つて、例えば２つの小さな基、例えば５〜12の
炭素原子を含む２つの基を、８〜20の炭素原子を
含む１つの長いバラスト基と同じ不動性を得るた
めに用いることができる。多数のバラスト基が用
いられる場合は、バラスト基の主要部と、それが
結合している芳香環とが、電子吸引性基を介して
結合することが便利であることがある。 本明細書中で用いる“求核性基”の語は、共有
結合を形成することのできる電子対を有する原子
又は原子団を意味する。このタイプの基はしばし
ば、アニオン基として反応するイオン化可能基で
ある。“電子受容性求核前駆体基”の語は、少な
くとも１つの電子を受容して還元された後に、求
核性基を提供するような前駆体基を意味する。電
子受容性求核前駆体基は、その性質において、還
元された基よりも求核性が低いか、又は求核反応
の反応中心に接近しにくい構造を有している。 求核性基は、水酸基中の酸素原子のような求核
性基を１つ含んでいる場合であつてもよい。求核
性基は、窒素原子又は酸素原子のいずれかが求核
反応の反応中心となることのできるヒドロキシル
アミノの場合のように、求核反応の反応中心とな
り得る１以上の原子を含むことができる。本発明
の分子内求核性置換化合物上の求核性基中に反応
中心となり得る原子が１以上存在する場合、求核
的攻撃及び置換は一般に、最も有利な環構造を形
成することのできる反応中間体を経過するように
起こる。；即ち、もしヒドロキシルアミノ基の酸
素原子が７−員環を形成することが多く、窒素原
子が６−員環を形成することが多いものとすれ
ば、求核反応の最も活性な反応中心は、一般に窒
素原子であるといえる。 本明細書中で用いる“求電子性基”の語は、共
有結合を形成するために電子対を受け入れること
のできる原子または原子団を意味する。代表的な
求電子性基は、スルホニル（−SO₂−）、カルボ
ニル（−CO−）及びチキオカルボニル（−CS
−）の各基であり、この場合のカルボニル基の炭
素原子又はスルホニル基の硫黄原子はその基の求
電子反応の反応中心となり、部分的に陽電荷を帯
びることができる。 次に、“求電子性開裂性基”の語は、本明細書
中で、（−Ｅ−Ｑ−）なる基を指すために用いる。
ここにＥは求電子性基を表し、ＱはＥとX²との
間に単原子結合を提供する離脱性基（leaving
group）であり、ここに前記単原子は２又は３の
原子価を有する非金属原子である。該離脱性基
は、求電子性基から放出されて１対の電子を受容
することができる。非金属原子が３価の原子であ
る場合には、例えば、水素原子、アルキル基（置
換アルキル基及びジクロアルキル基を含む）、ア
リール基（置換アリール基を含む）、又はX²と共
に例えばピリジン又はピペラジン基のような５〜
７員環を形成するために必要な原子群等の中から
選ばれた置換基で置換することができる。ある態
様では、メチレン基、即ち−CH₂−は上記一般式
（）でｍが２であるときの求電子性基として用
いることができる。この場合R³は２置換メチレ
ン基を含むアルキレン基、例えばジエチルメチレ
ン基又はジアリールメチレン基であり、これは
R¹によつて提供される芳香族基に直接結合して
いる。この態様においては、X²は離脱性基にい
結合しているカルボニル基、スルホニル基、又は
ホスホノ基を含むことができ、従つて、反応によ
り、カルボキシ基、スルホネート基又はホスホネ
ート基を放出することができる求核性基と求電子
性開裂性基との間の結合中の２置換メチレン基の
存在は、明らかに放出された基をより有利に配向
せしめ、これにより、メチレン基が求電子性基と
して用いられるときの分子内求核性置換の反応速
度が増大する。 本発明の被還元性色素放出剤は、化合物の反応
速度を変化させる置換基を含むことができる。こ
のような置換基は、例えば、R¹によつて表わさ
れる環状芳香族基上に位置すが、特にENuPがニ
トロ基であるとき、ENuP及びX¹が結合１ている
芳香環は少なくとも１つ、好ましくは２つの電子
吸引性基（electron with drawing group）を含
んでいる。これらの電子吸引性基は正の
Hammettシグマ値を有するもの、例えばスルホ
ニル基である。 電子吸引性置換基がR¹上に位置するような場
合には、一般式（）で表わされる本発明の被還
元性色素放出剤は一般に、より容易に還元を受け
るために、より広範囲の多様な電子供与体を共に
用いることができる。しかしながら、本発明に係
る他の被還元性色素放出剤については、速い還元
速度を達成するために、より強力な電子供与体を
用いる必要がある。例えば、求核性前駆体基がニ
トロ基である１つの具体例においては、好ましい
ベンズイソオキサゾロン電子供与体と共に所望の
還元速度を達成するためには、少なくとも２つの
電子吸引性基が芳香環上に用いられる。 本明細書中で用いる“非可動性の”という語
は、写真で通常用いる意味で用いている。 “不動性の”という語も同じ意味で用いてい
る。“可動性の”という語は、本発明の物質に用
いる場合、上記の逆の意味である。 ある具体例では、本発明の有用な被還元性色素
放出化合物は、下記の構造を有するバラスト安定
化された化合物である。 ここにENuPは、ヒドロキシ求核性基のための
電子受容性求核性前駆体（イミノ基及び好ましく
はオキソ基を含む）であり；G¹はイミノ（アル
キルイミノを含む）基、スルホンイミド基、R⁴
又はR⁶と共に形成される環式基又はENuPについ
て特定された基から選択された任意の基であり、
好ましくはG¹は式中上記のENuPに対してパラの
位置にあり；Ｅは求電子性基であつてそれはカル
ボニル−CO−またはチオカルボニル−CS−基、
いずれの基であつてもよく、好ましくはカルボニ
ルである；ＱはＥとR⁹との間に単原子結合を提
供する基であり、ここに単原子とは、例えば窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子のような
周期律表ａ属又はａ属の、−２又は−３の原
子価状態の非金属原子である。この場合、前記原
子はＥをR⁹に結合させる２つの共有結合を提供
し、Ｑが３価の原子である場合には、例えば水素
原子、アルキル基（１〜10の炭素原子を含むもの
であり、置換アルキル基を含む）、芳香族基（５
〜20の炭素原子を含むものであり、アリール基、
置換アリール基を含む）又は、R⁹と共に５〜７
員環を形成するに必要な原子群（例えばピリジン
又はピペリジン基）等の中から選ばれる任意の基
によつて置換されていてもよい；R⁷は結合基に
１〜３の炭素原子を含むアルキレン基（置換基を
有するアルキレン基を含む）、又は前記結合基中
の少なくとも１つのメチレンがジアルキル又はジ
アリールメチレン結合基であり、そして好ましく
は、２価の結合基中に１つの炭素原子を含むアル
キレン基、例えばメチレン結合基又はジアルキル
−もしくはジアリール−置換メチレン結合基であ
る；ｎは１又は２の整数であり；R⁹は少なくと
も５原子、好ましくは５〜20原子を含む芳香族基
とすることができ、これには複素環基例えば、ピ
リジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール又はイソキノリンのような核を
含む基も含まれ、あるいは、６〜20の炭素原子を
含む炭素環式アリーレン基（好ましくは、フエニ
レン基又はナフチレン基で置換されたフエニレン
基及びナフチレン基も含む）も含まれる。更に
R⁹は１〜12の炭素原子を含むアルキレン基（置
換アルキレン基も含む）のような脂肪族炭化水素
基であつてもよい。；R⁸は１〜40の炭素原子を含
むアルキル基（置換アルキル基及びシクロアルキ
ル基も含む）、６〜40の炭素原子を含むアリール
基（置換アリール基も含む）であるか又は、先に
定義した如き置換基X¹であつてもよい；R⁶、R⁴
及びR⁵は各々、１原子置換基例えば水素原子又
はハロゲン原子であつてもよいが、好ましくは多
原子置換基例えば１〜40の炭素原子を含むアルキ
ル基（置換アルキル基及びシクロアルキル基を含
む）、アルコキシ基、６〜40の炭素原子を含むア
リール基（置換アリール基を含む）、カルボニル
基、スルフアミル基、スルホンアミド基である
か、又は、それらが環の隣接位置にある場合であ
つて、R⁶及びR⁵はR⁴及びR⁵が一体となつて、ブ
リツジされた環を含む分子の残りの部分と共に、
５−〜７−員環を形成することができる場合に
は、各々が置換基X¹であつてもよい。但し、R⁹
がアルキレン基のような脂肪族炭化水素基である
場合には、R⁶及びR⁴は多原子置換基でなければ
ならず、又R⁵は好ましくは多原子置換基であり、
そしてG¹がENuPについて定義されたもののよう
な電子受容性求核前駆体基である場合には、G¹
に隣接するR⁴又はR⁶置換基は次の基 であつて、求核性置換により放出され得る多数の
基を有する化合物を提供することができる。X¹
は少なくとも１つの置換された位置に与えられ、
X¹及び−（Ｑ−R⁹−X³）の各々は、前記化合物
を写真要素のバインダー層中で非可動性にするた
めに十分大きなバラスト安定化基（ballasting
group）であるか、又はX¹及び−（Ｑ−R⁹−X³）
のうちの１方がバラスト基である場合には、他方
は例えば写真試薬のような写真的有用基、好まし
くは例えば画像染料又は画像染料前駆体のような
染料提供性物質のために必要な基である。R⁷は
求核性基がＥに対して接近し易くなるものが選択
され、ＥからのＱの放出を伴う分子内求核的反応
を許容する。好ましくは、R⁷は前記求核性基の
求核反応の反応中心である原子と、前記求電子性
基の求電子反応の反応中心である原子との間に３
〜５原子を提供するように選択され、これにより
前記化合物は、５−〜８−員環、更に好ましくは
５−〜６−員環を、前記求電子性基からの−（Ｑ
−R⁹−X³）なる基の分子内求核性置換により形
成することができる。このタイプの有用な化合物
の代表的なものは、次の化合物IA−１〜IA−９
等である。 前記一般式の化合物は、例えば、R⁸がバルキ
イな置換基で立体障害をもたらすものであるとき
は、Dminが改善され、処理後の安定性の向上し
た総体的画像形成特性を示すことができる。この
ようなR⁸となり得る代表的な基としては、シク
ロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、及びベ
ンジルがある。 R⁴、R⁵及びR⁶がキノン環の隣接部に立体障害
を与えるようなバルキイな置換基を含む場合に
は、画像形成特性の改善も得えられる。代表的な
置換基はα及びβ置換アルキル基例えばα−メチ
ルアルキルシクロヘキシル、イソプロピル、α−
メチルベンジル及びｐ−ｔ−ブチル−α−フエネ
チル等を包含する。 このバルキイな置換基は、上述の構造の化合物
中にあることが、より有利であると思われるが、
それらは又化合物中の他の類似の位置を占めるよ
う使用されることもでき、これにより改善された
写真特性を与える。 本発明の一般式（IA）で表される化合物は、
例えば特開昭53−110827号の方法で合成すること
ができる。 ある好ましい具体例においては、本発明の化合
物は、下記の一般式（Ｂ）を有する化合物であ
る。 一般式（Ｂ） ここにENuPはヒドロキシルアミノ基の電子受
容性前駆体、例えばニトロソ（NO）、安定なニ
トロキシル基及び好ましくはニトロ基（NO₂）
である；Ａは前記一般式の残りの部分と共に５−
〜６−員の芳香環を形成するに必要な原子群を含
む基であり、これは多環式芳香環構造をも含む。 ここに、芳香環は炭素環又は複素環、例えば環
中に芳香族オニウム基を含む基であつてもよく、
好ましくは、Ａはベンゼン環又はナフタレン環の
ような炭素環を形成するに必要な基を表わす；Ｗ
は正のHammettシグマ−値を有する電子吸引性
の基であつて、シアノ、ニトロ、フルオロ、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、トリ
アルキルアンモニウム、カルボニル、Ｎ−置換カ
ルバモイル、スルホキシド、スルホニル、Ｎ−置
換スルフアモイル等のような基又はエステルを包
含する；R¹²は水素原子、１〜30の炭素原子を含
む置換又は未置換のアルキル基、又は６〜30の炭
素原子を含む置換又は未置換のアリール基；R³
は結合基中に１〜３の原子を含む２価の有機基で
あつて、例えばアルキレン基、オキサアルキレン
基、チアアルキレン基、アザアルキレン基、アル
キル又はアリール置換された窒素等であつて、好
ましくは、結合基中に少なくとも１つのジアルキ
ル−又はジアリール−置換メチレンを含むアルキ
レン基である；ｍ及びｑは正の整数１又は２であ
る；ｐ及びｒは１以上の正の整数であり、好まし
くはｐは３〜４であり、〔（R¹²）ｑ−１−Ｗ〕
は、Ａの芳香環構造の任意の部分に置換された置
換基であり；Ｅ及びＱは求電子性開裂基を提供
し、ここにＥは求電子反応の反応中心であり、好
ましくはチオカルボニル（−CS−）を包含する
カルボニル基であるか、又はスルホニル基であ
る。ＱはＥとX²との間に単原子結合を提供する
基であり、ここにＱは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、又はアミノ基を提供する窒素原子である
が、好ましくは１〜20の原子更に好ましくは１〜
10の原子を含むアルキル置換基を有するアミノ
基、置換されたアルキル基又はＱ−X²と共に５
〜７員環を形成するに必要な原子群例えば、ピリ
ジン基又はピペリジン基である；ｎは１〜３の整
数であつて、好ましくは１である；X²は、Ｑと
共に、画像染料提供性物質例えば画像染料又は画
像染料前駆体である；X¹は、上に定義したよう
なバラスト提供基であつて、好ましくは８〜30の
炭素原子を含む、置換又は未置換のアルキル基、
又は８〜30の炭素原子（芳香環への結合に必要な
結合基も含む）を含む置換又は未置換のアリール
基である。但し前記化合物中に存在するX¹又は
R¹²の少なくとも１つは、前記（Ｂ）の化合物
を不動性とし、写真要素のアルカリ透過性層中で
非可動性とするに足る大きさの基である。即ち好
ましくはX¹又はR¹²の少なくとも１つが12〜30の
炭素原子を含んでいる。 上記の式で示す化合物中に多数の基が存在する
場合には、それらは同じものでも異なるものであ
つてもよい。即ち、ｐは３であり、各（R¹²−
Ｗ）−が特定された種々の異なる置換基から選ば
れることができる。 上記の式の化合物について言及される電子吸引
性基は、正のHammettシグマ値を有する基であ
り、好ましくは0.2よりも大きいシグマ値を有す
る基であるか、又は芳香環の置換基として0.5よ
りも大きな組合せが効果を有する基である。
Hammettシグマ値は、Steric Effects in
Organic Chemistry. John Wiley and Sons、
Inc.、1956、p.570〜574、及びProgress in
Physical Organic Chemistry、Vol.2、
Interscience Publishers、1964、333〜339頁に記
載された方法に従つて計算される。 正のHammettシグマ値を有する典型的に有用
な電子吸引性基は、シアノ、ニトロ、フルオロ、
ブロモ、ヨード、トリフルオロメチル、トリアル
キルアンモニウム、カルボニル、Ｎ−置換カルバ
モイル、スルホキシド、スルホニル、Ｎ−置換ス
ルフアモイル、エステル等を包含する。“電子吸
引性置換基を有する芳香環”の語が本明細書中で
用いられる場合、それは、環中のオニウム化合物
を指し、又バラスト基のような他の基のための結
合基となり得る環に直接置換されている基を指
す。 電子吸引性基は環中に、下記の式の化合物にお
けると同様の基を含む； ここにＥ、Ｑ、X¹及びX²は上に定義した通り
である。 本発明の一般式（Ｂ）で表わされる化合物
は、特開昭53−110827の方法で合成することがで
きる。 次に一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例
を示す。 本発明の被還元性色素放出剤の第２の例として
一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる化合物
がある。 式中（Nuox）¹及び（Nuox）²の各々は同じでも
異なつていてもよく、Ｏ＝基又はHN＝基の如く
酸化された求核性基を表わし、ＺはR¹⁴及びR¹⁵
を担持する炭素原子に対して電気的に陰性である
２価基（例えばスルホニル基）を表わし、ＹはＺ
基と共に放出された後可動性色素となる基を表わ
す。 R¹¹、R¹²及びR¹³の各々は水素原子、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表わし、R¹¹及びR¹²は環上で隣接位置にあ
るとき分子の残りと縮合環を形成し、又R¹⁴及び
R¹⁵の各々は同じでも異なつていてもよく、水
素、炭化水素基又は置換炭化水素を表わし、
R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及びR¹⁵のうち少なくとも１
つには、層中で前記の化合物が移動しないように
するだけの十分な大きさの基、即ち耐拡散性の基
が含まれる。 耐拡散性を与える残基は、本発明に係る化合物
を、写真材料に普通に使用される親水性コロイド
中で、拡散抵抗性の形で混入できるようにする残
基である。一般に直鎖又は分岐鎖脂肪族基を担持
し、又は一般に炭素原子数８〜20を有する炭素環
式又は複素環式、又は芳香族基を担持し得る有機
残基がこの目的のため好ましく使用される。これ
らの残基は分子の残余に直接的に又は間接的に、
例えば−NHCO−、−NHSO₂−、−NR−（ここに
Ｒは水素又はアルキル基を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ
−又は−SO₂−を介して結合する。拡散抵抗性を
与える残基は更に水中での溶解性を与える基例え
ばスルホ基又はカルボキシル基（これらはアニオ
ンの形で存在してもよい）を担持してもよい。可
動性は全体として化合物の分子の大きさによつて
決まるために、ある場合例えば全体としての分子
が十分に大きい場合には、「拡散抵抗性を与える
基」としてより短い鎖長の基を有することも十分
に可能である。 一般式（Ａ）及び（Ｂ）の範囲にある化合
物であつて、（Nuox）¹及び（Nuox）²が求核性基
（Nu）¹及び（Nu）²、例えば−CH−及び−NH₂に
還元されている化合物、及びその合成法はドイツ
特許出願第P2654213号をもつて優先権を主張し
たベルギー特許第861241号明細書に記載されてい
る。 上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）によつて表わ
される化合物の製造は、相当する還元された化合
物、即ち非酸化状態で求核性基（Nu）をする化
合物を過剰の溶媒例えば還流エタノール中でｐ−
ベンゾキノンの如き酸化剤で処理することによつ
て行うことができる。 一般式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物の合成に
使用するのに適した他の酸化剤には、メチル−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，
４−ベンゾキノン、オクチル−１，４−ベンゾキ
ノン、ドデシル−１，４−ベンゾキノン、２，
３，５−トリメチル−１，４−ベンゾキノン、
１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナ
フトキノン、２−オクチル−１，４−ナフトキノ
ン、２−ドデシル−１，４−ナフトキノン、５，
８−メタン−１，４−ナフトキノン、９，10−ｏ
−ベンゾ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメ
チル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ
−１，４−ベンゾキノンがある。 一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表わされる化合
物の合成法は特開昭54−130927に記載されてい
る。 本発明の（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合
物の具体例としては、下記−１の化合物の他
に、−１〜−40に挙げる化合物の酸化体（ヒ
ドロキノン部をキノンに酸化した化合物）が挙げ
られる。 本発明の被還元性色素放出剤として、特開昭53
−110828号、独国特許出願（OLS）3008588号に
記載されているものも有効である。 本発明の被酸化性色素固定剤として、特開昭49
−111628号、特開昭51−63618号、Rsearch
Disclosure 14447（1976 No.144）、米国特許第
4108850号、特開昭53−69033号に記載されている
化合物も有効である。 本発明の写真材料において使用するキノン型化
合物（Ａ）及び（Ｂ）はそのままでは色素放
出能を有せず、加熱により引き起こされる未露光
部における画像様還元によつて、親水性色素をポ
ジ画像様に放出する能力を得なければならない。 このことは前述した米国特許第3980479号明細
書に記載されているような還元された形で化合物
を初めから含有する写真材料を使用する場合と比
較して、貯蔵及び現像時のかぶり生成がかなり少
ないという利点をもたらす。 本発明の化合物に含まれる色素部分の例として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシ
アニン色素又はこれらの金属錯塩等の基が挙げら
れる。 本発明の化合物に含まれる色素前駆体として
は、加水分解により色素を与えるものが代表的で
あり、例えば特開昭48−125818号、米国特許
3222196号及び同3307947号等に記載されているよ
うに、色素の助色団をアシル化したようなもの
（一時短波型色素）を挙げることができる。この
ようにアシル化により色素の吸収を露光の間、一
時的に短波長化させておくことによつて、これら
の色像形成剤を感光乳剤と混合して塗布する場合
に、光吸収に基づく減感を防ぐことができる。な
お、この目的のためには、媒染剤上に転写した場
合と、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異な
るような色素を利用することもできる。又色素部
は、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基の
ような水溶性を与えるような基を有することがで
きる。 本発明の耐拡散性の被還元性色素放出剤に対し
ては、 １ 親水性ないし疏水性バインダー中で不動化さ
れ、放出された色素のみが可動性を有すること
が必要であること。 ２ 熱及び色素放出助剤に対する安定性が優れ、
還元されるまでは画像形成様色素を放出しない
こと。 ３ 合成が容易なこと。 等の特性が要求される。 画像形成用色素に利用できる色素には、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
等があり、その代表例を色相別に示す。なお、こ
れらの色素は現像処理時に復色可能な、一時的に
短波長化した形で用いることもできる。 上式においてR₁₁〜R₁₆は、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルフアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシ
ールオキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選
ばれた置換基を表わし、これらの置換基中のアル
キル基及びアリール基部分は更にハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルボモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基又はウレイド基
で置換されていてもよい。 本発明においては被還元性色素放出剤と組み合
わせて電子供与体が用いられ、露光に引き続く熱
現像の結果可動性の親水性色素が画像様に放出さ
れる。 即ち電子供与体は加熱されることにより、それ
が被還元性色素放出剤と反応する前に露光された
ハロゲン化銀と酸化還元反応を起こして、画像様
に破壊され、残余の電子供与体はその後被還元性
色素放出剤と反応する。従つて被還元性色素放出
剤は電子供与体の破壊の逆関数として親水性の可
動性色素を放出することができる。本明細書で
“電子供与体”の語を用いる場合、これは写真要
素中に含まれた種々の被還元性色素放出剤と反応
して前記被還元性色素放出剤の求核性プレカーサ
ー基に電子を伝えることのできる化合物を意味し
ている。 電子供与体は、これと露光されたハロゲン化銀
との反応速度が、これと被還元性色素放出剤との
反応速度よりも速いものである必要がある。好ま
しくは酸化還元半減時間（以下レドツクスt1／２
という）で、評価して、電子供与体とハロゲン化
銀の反応速度が電子供与体と被還元性色素放出剤
との反応速度の少なくとも５倍、好ましくは10倍
以上であり、この場合には可動性成分が画像状に
選択的に放出される。このような電子供与体に
は、アスコルビン酸、トリヒドロキシピリミジン
例えば、２−メチル−４，５，６−トリヒドロキ
シピリミジン及びヒドロキシルアミン例えばジエ
チルヒドロキシルアミンがある。 ある好ましい例では、電子供与体が電子伝達剤
（本明細書中ではETAと呼ぶ）と組み合わせて用
いられる。一般にETAは、処理条件の下で、電
子供与体よりもずつと良いハロゲン化銀現像剤で
ある化合物であり、そして電子供与体がハロゲン
化銀を現像することが不可能であつたり、あるい
はその目的に実質的に有効でなかつたりした場合
には、ETAがハロゲン化銀を現像して、破壊さ
れた電子供与体の、相当する画像様パターンを与
える機能を果たす。これは、酸化されたETAが
電子供与体から容易に電子を受容するからであ
る。一般に、電子供与体と有用なETAとの組合
せを用いた場合には、ETAを用いずに電子供与
体だけを処理に用いた場合に比較して、同じ処理
条件の下でも、ハロゲン化銀に対してもつと速い
現像速度を与える。極めて好ましい例では、
ETAは被還元性色素放出剤と共に遅いレドツク
スｔ1/2を有し、これは少なくとも被還元性色素
放出剤と共に用いる電子供与体のレドツクスｔ1/
２よりも遅く、好ましくは少なくとも10倍遅い；
この例は、最適ハロゲン化銀現像速度を得るため
の高い自由度を許す一方、被還元性色素放出剤を
用いた場合の最適放出速度を得るための自由を提
供する。 かかる観点から有用であるETA化合物の中で
も典型的なETA化合物は、ハイドロキノン化合
物例えばハイドロキノン、２，５−ジクロロハイ
ドロキノン及び２−クロロハイドロキノン；アミ
ノフエノール化合物例えば、４−アミノフエノー
ル、Ｎ−メチルアミノフエノール、３−メチル−
４−アミノフエノール及び３，５−ジブロモアミ
ノフエノール；カテコール化合物例えばカテコー
ル、４−シクロヘキシルカテコール、３−メトキ
シカテコール及び４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）
カテコール；フエニレンジアミン化合物、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シ−ｐ−フエニレンジアミン及びＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミンが
ある。特に好ましい例では、ETAは３−ピラゾ
リドン化合物、例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドン；１−ｍ−
トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、１，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフエニル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−ク
ロロフエニル）−３−ピラゾリドン、１−（４−ク
ロロフエニル）−３−ピラゾリドン、１−（４−ト
リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−（４−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−
トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン及び５−メチル−３−ピラゾリ
ドンがある。米国特許第3039869号に開示されて
いるような種々のETAの組合せも用いることが
できる。そのような現像主薬は液体の処理組成物
中に用いることができるが、更に、少なくとも一
部を任意の１層以上の写真要素又はフイルムユニ
ツトの層中に含ませることもできる。例えば、ハ
ロゲン化銀乳剤層中、染料画像提供物質中、中間
層中、画像受像層中に用いることができる。どの
ようなETAを選択すべきかは、もちろん、工程
において、どのような電子供与体及び被還元性色
素放出剤が用いられるか、及びどのような写真要
素が、どのような条件で処理されるかによつて決
められる。 本発明の写真要素では、本発明の被還元性色素
放出剤は電子供与体と共に用いられることが好ま
しい。 分離された黄、マゼンタ及びシアン各画像染料
提供層ユニツトを有する多色写真要素において、
混色を防止するために、それぞれの層ユニツトを
分離する中間層中にスキヤベンジヤーを用いるこ
とが好ましい。混色を少なくするために、酸化態
又は還元態にある可動性又は一部可動性の化合物
のための適当なスキヤベンジヤーを用いることが
できる。 ある好ましい例では、層ユニツト中に、部分的
に又は完全に、バラストを与えられた電子供与体
を含ませることにより、有効な分離を行うことが
できる。実質的に不動性の電子供与体が用いられ
るときは、層間拡散は有効に減少する。 しかしながら、化合物が層ユニツト中に有効の
まま止まり、それに緊密に接している被還元性色
素放出化合物に電子を移動させる。 画像形成プロセスが実質的に完結した後は、少
量の電子供与体が隣接層ユニツトにマイグレーシ
ヨンを起こしても、画像に実質的に有害な影響を
与えない。 非常に高度の画像態識別が必要とされる場合
（例えば多色写真要素）には、加熱により分解し
得る電子供与体プレカーサーが、それぞれの被還
元性色素放出化合物と組み合わせて用いられる。
一般に、電子供与体プレカーサーの電子供与体へ
の分解は、ある有限の速度で起こり、生成した電
子供与体は、ハロゲン化銀現像反応のときに生じ
た電子伝達剤（ETA）の酸化態と、又は現像可
能なハロゲン化銀と直ちに反応する。 この反応系においては、ETAは再生されて、
もつと多くのハロゲン化銀を現像することがで
き、そして現像が起こつている部分では電子供与
体は、それぞれ分解により生成されるのと同じ速
さで破壊されている。このように、分解によつて
生じた電子供与体が被還元生色素放出剤と反応す
るためには、非現像域においてのみ、有効に存在
し、ここで可動性の写真的有用基、例えば可動性
画像染料を放出する。最も好ましい例では、加熱
により分解し得る電子供与体プレカーサーが、特
に多色写真要素中に用いられたときに、それを実
質的に不動性にするために十分なバラスト基を含
んでいる。 加熱により分解し得る電子供与体プレカーサー
が用いられる場合には、電子供与体プレカーサー
の電子供与体への分解速度を、被還元性色素放出
剤からの可動性写真的有用基の放出に関する速度
調節のために利用することができる。この分解速
度は、特に少量のETAが用いられる場合等に言
えることであるが、ハロゲン化銀の現像速度に影
響をもつことができる。従つてこれらの加熱によ
り分解し得るプレカーサー、即ち被還元性色素放
出剤と共に用いたときのレドツクスｔ1/2として、
ETAとともに用いたときのレドツクスｔ1/2より
長いレドツクスｔ1/2を与えるもの、例えば、そ
れぞれの被還元性色素放出剤について５秒以上好
ましくは10秒以上長いもの、が一般に使用され
る。 電子供与体と被還元性色素放出剤化合物とのク
ロス酸化の速度が写真的有用基の放出における調
節ステツプのために利用し得ることを理解する必
要がある。 電気供与体は、一般に写真要素中に電気供与
体：被還元性色素放出剤＝１：２〜６：１の比、
好ましくは１：１〜２：１の比で用いられる。 ある好ましい例では、加熱時に分解し得る電子
供与体プレカーサーは次のような式を有するもの
である。 ここに、Ａは前記式の残部と共に５〜６原子の
芳香環を形成するに必要な原子群を含む基を表わ
し、そして好ましくは炭素環式芳香環であり、
R³0は水素原子又は、１〜30の炭素原子を含む１
又はそれ以上の、好ましくは前記化合物を写真要
素のバインダー層中において不動性にするために
十分な大きさの基例えば８〜30の炭素原子を含む
基であつて、Ｎ−置換カルバモイル基例えばＮ−
アルキルカルバモイル、アルキルチオエーテル
基、Ｎ−置換スルフアモイル基例えばＮ−アルキ
ルスルフアモイル、アルコキシカルボニル基等を
包含し、そしてR³¹は１〜30の炭素原子を含む置
換された又は置換されないアルキル基、又は６〜
30の炭素原子を含む置換された又は置換されない
アリール基好ましくはメチル基である。この式の
範囲に含まれる典型的な有用化合物には次のもの
がある： 他の例では、他の、加熱時に分解可能な電子供
与体を用いることができる。例えば、 更に別の例では、電子供与体がケト型で存在す
ることができる。例えば、プロトヒドロキノンの
形であつて、塩基中でエノール化して電子供与体
を形成するものである。このタイプの化合物は次
の通りである。 更に別の例では、プレカーサーではないが、写
真要素の層中で少なくとも半不動性であることが
好ましい。このタイプの化合物の典型的なものは
下記の通りである。 更に別の例では、 上記の電子供与体プレカーサーは加熱時に塩基
があれば、低い温度への加熱により分解する点で
有利である。 本発明の被還元性色素放出剤と共に用いる電子
供与体としては、上記ED−１〜ED−23の他に米
国特許第4263393号、同第4278750号、独国特許出
願（OLS）第3006268号に記載されているものも
有効である。 本発明の被還元性色素放出剤は、米国特許第
2322027号記載の方法等の公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。その場合下
記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用い
ることができる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよ
い。 又特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記
載されている重合物による分散法も使用できる。
又被還元性色素放出剤を親水性コロイドに分散す
る際に、種々の界面活性剤を用いることができ、
それらの界面活性剤としてはこの明細書の中のと
ころで界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる被還元性色素放出剤１ｇに対して10ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下である。 本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。 本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。 写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線回
折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパタ
ーンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折パ
ターンが現れる。 本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。 ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍであり、好ま
しくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photo−graphic Process”４
版、T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載
されている。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併用させたものであるが、この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で
使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を
有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られているハロゲン化銀全てを使用すること
ができる。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物椎と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。 有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高
濃度に発色する感光材料を得ることができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては、カル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、こ
の中には代表的なものとして脂肪酸カルボン酸の
銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。 脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
リウル酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米国
特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシメ
チル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン
等の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪酸カルボン
酸の銀塩等がある。 その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。 例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。 又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVo1.170、1978年６月のNo.17029号に記載
されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。 本発明においては、必要に応じて還元剤を用い
ることができる。この場合の還元剤とは所謂補助
現像薬であり、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
酸化剤によつて酸化され、その酸化体は最早被還
元性色素放出剤を還元することは出来ないが、未
露光部の被還元性色素放出剤の還元に寄与し得る
化合物である。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン等のアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノン等のハロゲン置換
ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノン等の
アルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒドロ
キシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−ジ−（２
−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒド
ロキシルアミン類、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン
類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類等が
有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は、銀に対して0.0005倍モ
ル〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつているわけではないが、以下のように考える
ことが出来る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 更に、感光材料を加熱することにより、露光さ
れた感光性ハロゲン化銀と還元性の電子伝達剤及
び／又は電子供与体との間で酸化還元反応が起こ
り、露光部に銀画像が生じ、電子伝達剤及び／又
は電子供与体は酸化される。一方、未露光部にお
いては、加熱により被還元性色素放出剤が、銀画
像と逆関数として残存している電子伝達剤及び／
又は電子供与体と反応する結果還元されて還元体
となり、この還元された被還元性色素放出剤が開
裂して色素を放出する。この場合求核試薬が共存
すると色素放出反応が促進される。有機銀塩酸化
剤を併用する場合には、反応を速やかに開始させ
るために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、
実質的に有効な距離に存在することが必要であ
り、従つて、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同
一層中に存在することが望ましい。 加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。 本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度又は
それ以下の温度において他の成分と一緒になつて
混合融点を示す、非加水分解性の有機材料をい
い、熱溶剤は存在下で加熱潜像した場合には現像
速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶
剤としては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理現象を促進することが
知られている化合物等が、有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第3347675号記載のポリ
グリコール類、例えば平均分子量1500〜20000の
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ドのオレイン酸エステル等の誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、例えばアセトアミド、サクシン
イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブ
タン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、
テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイ
ド、リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月
号26頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、ア
ニス酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好まし
く用いられる。 本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではな
いが、現像時の反応分子種の拡散を助長すること
が主たる役割と解される。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又被還元性
色素放出剤も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等を多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合
物には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セナレゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２−，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
同第3837862号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、同第1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載ものも）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明においては、種々の色素放出助剤を種々
の方法、例えば感光材料中のいずれかの層又は色
素固定材料中のいずれかの層に含有せしめること
によつて用いることができる。色素放出助剤と
は、電子伝達剤及び／又は電子供与体と被還元性
色素放出剤との酸化還元反応を促進するか、引き
続いて起こる色素の放出反応で酸化された被還元
性色素放出剤に、求核的に作用して色素放出を促
進することのできるもので、塩基又は塩基前駆体
が用いられる。本発明においては反応の促進のた
め、これらの色素放出助剤を用いることは特に有
利であるが、感光材料中にこれらの色素放出助剤
を含有せしめる場合には、感光材料の保存性を損
なわないものを、特に選択する必要がある。 感光材料中に用いることの出来る好ましい塩基
の例としては、アミン類を挙げることができ、ト
リアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミ
ン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン
類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニ
ル〕メタン類を挙げることができる。又米国特許
第2410644号には、ベタインヨウ化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第3506444号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。塩基前駆体は、加熱に
より塩基性成分を放出するものである。典型的な
塩基前駆体の例は英国特許第998949号に記載され
ている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−
トルイジン、２−ピコリン等がある。米国特許第
3220846号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。又特開昭50−22625号広報に記載
されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基
を生成するものであり、好ましく用いられる。 これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を
重量に換算したものの50重量％以下、好ましくは
0.01重量％〜40重量％の範囲である。 本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素
の放出も促進され有利である。 〔一般式〕 上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成してもよ
い。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、 等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％以下、更に好ましくは、
0.1〜15重量％である。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。 本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
ズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムが用いられる。 本発明で使用する塗布液については、別々に形
成されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使
用前に混合することにより調液することも可能で
あるが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混
合することも有効である。又調製された有機銀塩
酸化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成する方法
も有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。 本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で50mg
〜10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）等の種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類等のよう
なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面
活性剤を用いることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウル、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、西独特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。 本発明の場合には被還元性色素放出剤が着色し
ているために、更にイラジエーシヨン防止やハレ
ーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感光材料
中に含有させることはそれ程必要ではないが、画
像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692
号広報、米国特許第3253921号、同第2527583号、
同第2956879号等の各明細書に記載されている、
フイルター染料や吸収性物質等を含有させること
ができる。又これらの染料としては熱脱色性のも
のが好ましく、例えば米国特許第3769019号、同
第3745009号、同第3615432号に記載されているよ
うな染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法又は米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法等の、
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥する
ことにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
できる。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。 親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性
の親水性色素による像を色素固定層へ移動せしめ
る本発明の画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素
の放出が完了した後であつてもよい。従つて、移
動のための加熱は、加熱現像の後であつても加熱
現像と同時であつてもよい。加熱現像と同時とい
うことは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用すること
を意味する。現像のための最適温度と、色素移動
のための最適温度及びそれぞれに必要な加熱時間
は一致するとは限らないので、それぞれ独立に温
度を設定することもできる。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解温度が１以上の化合物と
定義される。ここで無機性及び有機性とは、化合
物の性状を予測するための概念であり、その詳細
は例えば、化学の領域11 719頁（1957）に記載さ
れている。 親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをし得る化合物であることが好まし
いと考えられる。 一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る被還元性色素放出剤の（無機性／有機性）値
は、ほぼ１前後であり、又これらの被還元性色素
放出剤より離脱する親水性色素の（無機性／有機
性）値は、被還元性色素放出剤の（無機性／有機
性）値より大きい値を有しており、好ましくは
1.5以上、特に好ましくは２以上の値を有してい
る。本発明に用いられる親水性熱溶剤は親水性色
素のみを移動させ、被還元性色素放出剤は移動さ
せないものが好ましいことから、その（無機性／
有機性）値は、被還元性色素放出剤の（無機性／
有機性）値より大きいことが必要である。即ち、
親水性熱溶剤としては、（無機性／有機性）値が
１以上であることが必須条件であり、好ましくは
２以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えらる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さい
方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子量
は約100以下である。 本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じ
た親水性色素の色素固定層への移動を、実質的に
助けることが出来れば足りるので、色素固定層に
含有せしめることが出来るのみならず、感光層等
の感光材料中に含有せしめることも、色素固定層
と感光層の双方に含有せしめることも、或いは感
光材料中、若しくは色素固定層を有する独立の色
素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の
層を設けることも出来る。色素固定層への色素の
移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶
剤は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せし
めることが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の全塗布量の５〜500重量
％、好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは
30〜150重量％の塗布量を用いることが出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その
他の複素環類を挙げることが出来る。 次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体
例を示す。 （34）CH₃SO₂NH₂、 （35）HOCH₂SO₂NH₂ （36）H₂NSO₂NH₂、 （37）₃HCNHSO₂NH₂ （45）（CH₃CO）₂NH （47）HOCH₂（CHOH）₃CH₂OH、 （48）CH₃C（CH₂OH）₃、 （49）C₂H₅C（CH₂OH）₃ （50）O₂NC（CH₂OH）₃、 （51）ソルビツト （54）HOCH₂−CH＝CH−CH₂OH （55）CH₃CH＝NOH、 （56）HON＝CHCH＝NOH （58）HOCH₂CH＝NOH これらの中でも、尿素類の(1)、(2)、(3)、(10)、ピ
リジン類の（17）、（19）、アミド類の（26）、
（30）、（33）、スルホンアミド類の（34）、（36）、
イミド類の（40）、（41）、（43）、（44）及びアルコ
ール類の（46）、（54）が特に好ましい。又、本発
明で使用する親水性熱溶剤は、単独で用いること
も出来るし、２種以上を併用することも出来る。 本発明においては、像露光と同時、又は、像露
光に引き続く加熱現象により、像様に発生せしめ
た親水性の可動性色素を移動せしめ、この可動性
色素を受け止めて色素像を固定する色素固定層が
必要である。そのために本発明の感光材料は、支
持体上に、少なくともハロゲン化銀、被還元性色
素放出剤、バインダー及び必要に応じて有機銀塩
酸化剤を含む感光層と、層で形成された親水
性で可動性の色素を受け止めることの出来る色素
固定層より構成される。このような感光層と
色素固定層とは、同一の支持体上に形成しても
よいし、又別々の支持体上に形成することもでき
る。色素固定層と、感光層とはひきはがすこ
ともできる。例えば、像様露光後均一加熱現像
し、その後、色素固定層又は感光層をひきはが
すことができる。又、感光層を支持体上に塗布
した感光材料と、固定層を支持体上に塗布した
固定材料とを別々に形成させた場合には、感光材
料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね可
動性色素を固定層に移すことができる。又、感
光材料のみを像様露光し、その後色素固定層
を重ね合わせて均一加熱する方法もある。 感光材料と色素固定材料との密着には、例えば
加圧ローラーによる等の通常の方法を使用するこ
とが出来るが、密着を十分にするために、密着時
にも加熱を併用することも出来る。 像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像し
た後、感光材料の表面と色素固定材料の色素受容
面とを密着し加熱する場合には、該加熱は色素移
動にのみ寄与せしめれば良いのであるから、その
観点から加熱温度と加熱時間を、現像のための加
熱とは独立に設定することができる。 この方法を採用した場合には、現像のための加
熱は、色素移動にはできるだけ寄与しないよう
に、短時間のうちに現像のための反応を完結せし
めることが好ましい一方、像様に放出せしめた色
素を色素移動層へ転写せしめるための加熱は、適
度の転写時間の範囲で、未露光部の熱反応を引き
起こさないように、できるだけ低温に抑えること
が鮮明な画像を得るために好ましい。 色素固定層は、白色反射層を有していてもよ
い。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼ
ラチンに分散した二酸化チタン層を設けることが
できる。二酸化チタン層は、白色の不透明層を形
成し、転写色画像を透明支持体側から見ることに
より、反射型の色像が得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸
点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水やマイクロカプセルとして、材料中
に内臓させておいてもよい。 色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、
色素の移動を助けるための親水性熱溶剤、色素放
出反応等を促進するための塩基及び／又は、塩基
前駆体等、更には、これらを結合するためのバイ
ンダーを含むことができる。色素固定層が感光材
料とは別の支持体上に設けられる場合には、塩基
及び／又は塩基前駆体を含有することは特に好ま
しい実施態様である。 色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、
これがバインダーとしても機能するので、このよ
うな場合にはバインダーの量を減少し又は、バイ
ンダーを特に使用しなくてもよい。逆に、バイン
ダーが媒染剤としての機能を併有する場合には、
同様に、色素媒染剤を使用しないことも出来る。
バインダーとしては、感光材料に用いられるもの
と同じ種類のものを使用することが出来る。 本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特に、ポリマー媒染剤が好
ましい。ここでポリマー媒染剤とは、２級及び３
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を
有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等で、分子量が5000〜200000、特に
10000〜50000のものである。例えば、米国特許第
2548564号、同第2484430号、同第3148061号、同
第3756814号明細書等に開示されているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許第3625694号、同第3859096
号、同第4128538号、英国特許第1277453号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリ
マー媒染剤；米国特許第3958995号、同第2721852
号、同第2798063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54−126027号明細書等に開示され
ている水性ゾル型媒染剤；米国特許第3898088号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特
許第4168976号（特開昭54−137333号）明細書等
に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤；更に米国特許第3709690号、同第
3788855号、同第3642482号、同第3488706号、同
第3557066号、同第3271147号、同第3271148号、
特開昭50−71332号、同53−30328号、同52−
155528号、同53−125号、同53−1024号明細書に
開示してある媒染剤、更には、米国特許第
2675316号、同第2882156号明細書に記載の媒染剤
をも挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスを架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ、アルキル基 R^b ₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、ま
たはR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘ
テロ環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素
基、またR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合し
て環を形成してもよい。（これらの基や環は
置換されていてもよい。） (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー

【式】

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わ
し、R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のも
の。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染させるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、
アンモニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合
して、透明支持体上に塗布することにより得られ
る。 色素固定層が表面に位置する場合には、必要な
場合には、更に保護層を設けることも出来る。こ
のような保護層として、一般に、感光材料の保護
層として用いられるものをそのまま使用すること
が可能であるが、色素固定層が感光材料とは別に
色素固定材料に設けられている場合には、親水性
色素の移動を阻害しないために、保護層にも親水
性を付与することが好ましい。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。 又、色素を移動せしめるための加熱手段として
は、前述したような、加熱現象の際の加熱手段と
同様の各種手段を採用することが出来る。 本発明においては、熱現像感光層と同様、色素
固定層、保護層、中間層、下塗層、バツク層その
他の層についてもそれぞれの塗布液を調液し、浸
漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は、米
国特許第3681294号明細書のホツパー塗布法等の
種々の塗布法で、支持体上に順次塗布し乾燥する
ことにより、感光材料を作ることができる。 更に必要ならば、米国特許第2761791号明細書
及び英国特許第837095号明細書に記載されている
方法によつて、２層又はそれ以上を同時に塗布す
ることもできる。 本発明においては、種々の露光手段を用いるこ
とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像
状露光によつてえられる。一般には、通常のカラ
ープリントに使われる光源例えばタングステンラ
ンプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、及びCRT
光源、蛍光管、発光ダイオード等を光源として使
うことができる。 原図としては、製図等の線画像はもちろんのこ
と、階調を有した写真画像でもよい。又カメラを
用いて、人物像や風景像を撮影することも可能で
ある。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付
をしても、反射焼付をしてもよく、又引伸し焼付
をしてもよい。 又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像情報を、直接CRTや
FOTに出し、この像を密着して、或いはレンズ
を通して、熱現像感光材料上に結像させて、焼き
付けることも可能である。 又、最近大幅な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
て又は表示手段として用いられつつある。この
LEDは青光を有効に出すものを作ることが困難
であるので、LEDを用いてカラー画像を再生す
るためには、LEDとして緑光、赤光、赤外光を
発する３種を使い、これらの光に感光する感光材
料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの染
料を放出するように設計すればよい。 即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性
物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供
与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素供
与性物質を含むようにしておけばよい。これ以外
の必要に応じて異なつた組合せも可能である。 上記のような、原図を直接に密着または投影す
る方法以外に、光源により照射された原図を、光
電管やCCD等の受光素子により読み取り、コン
ピユーター等のメモリーに入れてこの情報を必要
に応じて加工する、所謂画像処理を施した後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報に基づい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。 本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色
素固定に到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を
供給することなく、完全に乾式処理をすることが
出来、極めて簡便な画像形成方法である。更に、
従来の所謂ハロゲン化銀写真感光材料の感度を維
持することが出来るのみならず、形成した色素画
像を色素固定材料に固定するので、色素像の品質
及び保存性は極めて良好であり色再現性がよく、
完全乾式処理であるにもかかわらず、カラーの画
像再現をも十分に行うことが出来て極めて有用で
ある。 このような特徴を有する本発明の画像形成方法
は、単に写真の分野のみならず、近年の所謂ソフ
ト画像のハード画像への転換の要求にも応え得る
ものであり、更に、形成された色素画像は色素固
定層に固定されているので、その画像の保存性も
良好であるため、長期保存を必要とする場合にお
いても簡便に利用することが出来る点で、従来の
写真技術を凌駕したものであり、本発明の意義は
大きい。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 乳剤調製例 １ 沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを、水3000mlに溶解
し、この溶液を50℃に保つたまま撹拌した後、硝
酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を、10分間で上
記溶液に添加した。 次にヨウ化カリウム3.3ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で添加した。 このようにしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整
し、沈降させ、過剰の塩を除去した後、PHを6.0
に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 乳剤調製例 ２ ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解し、この溶液を40℃に保つたまま撹
拌した後、この溶液に、硝酸銀17ｇを水100mlに
溶かした液を２分間で添加した。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した後、PHを6.0に合
わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。 乳剤調製例 ３ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解し、この溶液を50℃に保つたまま撹
拌した後、硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液
を、２分間で添加した。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加え、調製された乳剤をPH調整により
沈降させ、過剰の塩を除去した後、乳剤のPHを
6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 （色素固定材料の作製例） 色素固定材料Ｒ−１の作製 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚
となるように均一に塗布した。 この膜の上に更に、以下の(a)〜(e)を混合し溶解
させた後、60μｍのウエツト膜厚となるように均
一に塗布し、乾燥させ、色素移動助剤層とした。 (a) 尿素 ４ｇ (b) 水 ８ml (c) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (d) 下記化合物の５％水溶液 ２ml (e) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml 感光材料作製例 １ 感光材料Ｅ−１の作製 被還元性色素放出剤の分散物の調製 被還元性色素放出剤IA−(9)５ｇ、電子供与性
物質ED−（22）４ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−
クレジルフオスフエート（TCP）10ｇに、シク
ロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散した。この分散液を被還元性
色素放出剤の分散物DP−１とする。 次に感光性塗布物の作製方法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤（乳剤調製例−１） 25ｇ (b) 被還元性色素放出剤の分散物DP−１ 33ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 15ml (d) 次に示す化合物の2.5％水溶液 10ml (e) Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド10％水溶液
４ml 以上の(a)〜(e)に水２mlを加えて混合し、加熱溶
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に60μｍのウエツト膜厚となるように塗布
し、乾燥した。 更にこの膜の上に、保護層として次の組成物を
塗布した。 (f) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (g) グアニジントリクロロ酢酸10％エタノール溶
液 ６ml (h) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (i) 水 55ml を混合した液を、25μｍのウエツト膜厚となるよ
うに塗布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−１を作製
した。 実施例 １ 感光材料作製例１で作製した感光材料Ｅ−１を
タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像
状に露光した後、130℃に加熱したヒートブロツ
ク上で30秒間均一に加熱した。 次にこの感光材料と作製例１で作製した色素固
定材料Ｒ−１の膜面同志を重ね合わせて密着し、
120℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。色素固定材料を感光材料からひきは
がすと色素固定材料上にポジのマゼンタ色像が得
られた。このポジ像の濃度は、マクベス透過濃度
計（TD−504）を用いて測定したところ、グリ
ーン光に対する濃度で最大1.55、最小0.37であつ
た。又センシトメトリー曲線の階調は、直線部分
で、露光量差10倍に対して濃度差1.06であつた。 上記の結果より、親水性熱溶剤を含む色素固定
材料を用いることにより、なにも供給しなくて
も、最大及び最小濃度の濃度差の大きいポジの色
素画像が得られることが実証された。 実施例 ２ 感光材料作製例１で用いた被還元性色素放出剤
IA−(9)のかわりに、被還元性色素放出剤IB−(7)
５ｇを用いた他は、感光材料作製例１と全く同様
にして感光材料Ｅ−２を作製した。 次に色素固定材料作製例１で用いた尿素のかわ
りに表−１に示した色素移動助剤を用いた他は、
色素固定材料Ｒ−１と全く同様な方法で色素固定
材料それぞれＲ−２〜Ｒ−６を作製した。 実施例１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感
光材料Ｅ−２を用い、色素固定材料Ｒ−１のかわ
りにそれぞれ色素固定材料Ｒ−２〜Ｒ−６を用い
た他は、実施例１と全く同様にして露光、加熱、
及びポジ色像の濃度測定を行つた。その結果を表
−１に示した。

【表】 上記の結果より、親水性熱溶剤を含む色素固定
材料を用いることにより、なにも供給しなくて
も、最大と最小の濃度の差の大きいポジの色素画
像が得られることが実証された。又、親水性熱溶
剤を２種以上併用した色素固定材料（Ｒ−５、
６）を用いた場合、表面の光沢性が優れた、特に
鮮鋭な画像を得ることができた。 実施例 ３ 感光材料作製例１で用いた、沃臭化銀乳剤25ｇ
のかわりに、沃臭化銀乳剤20ｇとベンゾトリアゾ
ール銀（乳剤調製例２）10ｇを用い、又、被還元
性色素放出剤IA−(9)のかわりにそれぞれ被還元
性色素放出剤−（20）のキノン体、被還元性色
素放出剤IA−(7)、又は被還元性色素放出剤−
（18）のキノン体各々５ｇを用いた他は、感光材
料作製例１と全く同様にして、それぞれ感光材料
Ｅ−３〜Ｅ−５を作製した。 実施例１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感
光材料Ｅ−３〜Ｅ−５を用いた他は、実施例１と
全く同様にして露光、加熱及びポジ色像の濃度測
定を行つた。その結果を表−２に示した。

【表】 上記結果より、表−２の被還元性色素放出剤を
用いた場合においても、親水性熱溶剤を含む色素
固定材料を用いるとこにより、水を全く供給しな
くても、シアン、マゼンタ、イエローのポジの色
素画像が得られることが実証された。 実施例 ４ 感光材料作製例１で用いた沃臭化銀乳剤25ｇの
かわりに臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀（乳
剤調製例３）25ｇを用いた他は、感光材料作製例
１と全く同様にして感光材料Ｅ−６を作製した。 実施例１で使用した感光材料Ｅ−１のかわりに
感光材料Ｅ−６を用いた他は、実施例１と全く同
様にして露光、加熱及び濃度測定を行つた。その
色素固定材料上のポジのマゼンタ色像の最大濃度
は1.68、最小濃度は0.35であつた。 実施例 ５ 感光材料作製例１の感光材料の塗布液に電子伝
達剤として１−フエニル−４−メチル−４−オキ
シメチル−３−ピラゾリドン0.4ｇを添加したこ
と以外は、実施例１と全く同様の操作と処理をお
こなつた。その結果得られたマゼンタ色像の濃度
は、最大1.60、最小0.29であり、電子伝達剤の添
加が、画像品質の向上に寄与することが実証され
た。 実施例 ６ 感光材料作製例１で用いたグアニジントリクロ
ロ酢酸の量を1/2にし、被還元性色素放出剤IA−
(9)のかわりに被還元性色素放出剤−（17）のキ
ノン体５ｇを用い、更に電子供与性物質ED−
（22）のかわりに電子供与性物質ED−(1)４ｇ、
ED−（13）４ｇ又はED−（23）４ｇを用いた他
は、感光材料作製例１と全く同様にして、それぞ
れ感光材料Ｅ−７〜Ｅ−９を作製した。 又、色素固定材料作製例１で用いた塗布液にグ
アニジントリクロロ酢酸0.4ｇを加えた他は色素
固定材料作製例１と全く同様にして色素固定材料
Ｒ−７を作製した。 以上の感光材料Ｅ−７〜Ｅ−９をタングステン
電球を用いて2000ルクスで10秒間像状露光した
後、それぞれ色素固定材料Ｒ−７と膜面を向い合
わせに密着して、ヒートブロツク上で130℃で45
秒間加熱した。 色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にポジの色像を得た。これらのポジ
色像の濃度をマクベス濃度形（TD−504）を用
いて測定した。その結果を表−４に示した。

【表】 上記結果より、加熱現像と色素転写を同時に行
なつた場合でも、高い最大濃度と低い最小濃度を
有するポジの色素画像が得られることが実証され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、電子供与体及び／又は電子伝達
   剤並びに、被還元性色素放出剤を有するポジ型ハ
   ロゲン化銀感光材料を、像露光後又は像露光と同
   時に加熱することにより、未露光部に形成せしめ
   た可動性の色素を、少なくとも１種の親水性熱溶
   剤の存在する高温状態下において移動せしめ、色
   素固定層に固定することを特徴とする乾式画像形
   成方法。