JPH0366295B2

JPH0366295B2 -

Info

Publication number: JPH0366295B2
Application number: JP12536182A
Authority: JP
Inventors: Chikao Nishino; Shunichi Manabe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1991-10-16
Also published as: JPS5916848A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なゲルマクレン型化合物および該
化合物を有効成分とするゴキブリ誘引剤に関す
る。

ゴキブリは世界的衛生害虫で、日本国内全域に
分布している。ゴキブリの駆除方法としてはゴキ
ブリの通路に駆除器を置き捕捉する方法が知ら
れ、とくに駆除器内にゴキブリ誘引物質を設置す
ることが多い。

ゴキブリ誘引物質としては雄を誘引する性フエ
ロモンが知られているほか、雄雌とも興奮させる
Ｔ−カジノールが知られている。

本発明者等は、ゴキブリ誘引作用を有する物質
を探索中のところ、ある種のゲルマクレン型化合
物が優れた誘引作用を有することを見出し本発明
を達成した。

すなわち、第１の発明の要旨は、5S−イソプ
ロピル−2R−メチル−８−メチレン−６−シク
ロデセン−１−オンに存し、第２の発明の要旨は
該化合物を有効成分とするゴキブリ誘引剤に存す
る。

本発明を詳細に説明するに、本発明のゲルマク
レン型化合物である5S−イソプロピル−2R−メ
チル−８−メチレン−６−シクロデセン−１−オ
ンは、例えば、セイタカアワダチソウ（Sclidago
altissima L.）の地上部に含有される、周知のゲ
ルマクレン−Ｄ（germacrene−Ｄ）から容易に製
造することができる。すなわち、まず、次式に示
すように、セイタカアワダチソウの地上部から抽
出、分離したゲルマクレン−Ｄを周知の方法によ
りエポキシ化してエポキシゲルマクレン−Ｄ（既
知物質）とし、ついでエポキシを開環して5S−
イソプロピル−２，８−ジメチレン−６−シクロ
デセン−1R−オール（既知物質）を得る。

なお、上記〔１〕式の化合物はAgricultural
Biological Chemistry39，1517〜1518（1975）
に、また〔２〕式および〔３〕式の化合物は、
Agricultural Biological Chemistry42，79〜82
（1978）に記載されている。

上記〔３〕式で示される5S−イソプロピル−
２，８−ジメチレン−６−シクロデセン−1R−
オールを溶剤に溶解し、適当な酸化剤で酸化処理
すると次式〔４〕で示される5S−イソプロピル
−２，８−ジメチレン−６−シクロデセン−１−
オンが得られる。本物質はゴキブリに対する性フ
エロモン作用を有しないが、文献未載の新規物質
であつて、後記実施例に示す分析結果から、その
構造が確認された。

本発明のゲルマクレン型化合物である下記
〔５〕式で示される5S−イソプロピル−2R−メチ
ル−８−メチレン−６−シクロデセン−１−オン
は、上記〔４〕式で示される5S−イソプロピル
−２，８−ジメチレン−６−シクロデセン−１−
オンを、溶媒中で適当な還元剤を用いて還元処理
することによつて製造することができる。

〔５〕式の化合物も文献未載の化合物であつて
後記実施例の分析結果からその構造が確認され
た。

前述のように、〔４〕式の化合物はゴキブリに
対する性フエロモン作用を有しないのに対し、本
発明の前示〔５〕式の化合物は優れたゴキブリ誘
引作用を有することが判明した。すなわち、本発
明の〔５〕式の化合物は、後記の試験例に示すよ
うに、性フエロモンと同様な作用を有し、ゴキブ
リの雄を興奮させ、隠れ場所より誘引し、本化合
物の周囲で性フエロモンに類似した行動を誘起さ
せるので誘引剤として好適である。ゴキブリ誘引
剤として使用する場合、その使用量は5μｇ程度
で十分であり、通常餌などに混入して使用され
る。本剤は通常ゴキブリ駆除器の捕捉面例えば粘
着物質が塗布された面上に載置する。

以下、本発明を製造例および試験例についてさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限
られるものではない。

製造例 (1) ゲルマクレン−Ｄの製造セイタカアワダチソウの地上部（花は除く）19
Kgを５〜10cmに細断し、メタノール72を用いて
室温で１ケ月間抽出処理したのち過し、液を
減圧下、40℃で６まで濃縮し、濃縮液（ほとん
どが水分）を12の酢酸エチルで抽出処理する。
酢酸エチル層を水層から分取し、無水芒硝を加え
て脱水したのち芒硝を別し、液を３等分する
各々の部分につき、フロリジル（米国フロリジ
ン社製、珪酸マグネシウム系）750ｇのカラムク
ロマトグラフイーを行つた（カラムサイズ：直径
６cm，長さ60cm；溶媒；ｎ−ヘキサン；１フラク
シヨン；２）。各クロマトグラフイーのフラク
シヨン１〜３にゲルマクレン−Ｄが存在した（後
記ガスクロマトグラフイーで確認）ので、これら
を合せて減圧下濃縮して濃縮物14ｇを得た。この
濃縮物14ｇの１ｇ宛を硝酸銀を重量比で10％含浸
させたフロリジル180ｇのカラムクロマトグラフ
イーを行つた（カラムサイズ：直径３cm、長さ60
cm；溶媒；ｎ−ヘキン−クロロホルム−ジエチル
エーテルの５％ステツプワイズ法；１フラクシヨ
ン；30ml）。

各クロマトグラフイーで、ゲルマクレン−Ｄは
クロロホルム中のエーテル濃度50〜100％区分に
含まれていた（ガスクロマトグラフイーで確認）
ので、これらを合せて減圧下濃縮して、濃縮物
8.8ｇを得た。

この濃縮物8.8ｇのうち5.8ｇにつきアルナミク
ロマトグラフイー（活性アルミナ180ｇ）を行な
つた（カラムサイズ：直径3.5cm、長さ40cm；溶
媒：ｎ−ヘキサン）。

ガスクロマトグラフイーでゲルマクレン−Ｄ
（約90％以上を含む）を含有するフラクシヨンを
集めて粗ゲルマクレン−D2.7ｇを得た。

粗ゲルマクレン−D2.7ｇを、デペロジル 30
−３（野村化学社製シリカゲル系、粒径3μ）の高
速液体クロマトグラフイーを繰返すことで精製
（カラムサイズ：直径4.6mm、長さ25cm；溶媒：ｎ
−ヘキサン）して、前示〔１〕式で示される純粋
なゲルマクレン−Ｄ〔C₁₅H₂₄＝204〕1.9ｇを得た。
本品は既知の物質であり、ワモンゴキブリに対し
性フエロモン作用を奏することも知られている。

本品の比旋光度〔α〕²⁵ _D°：−59.8゜（Ｃ＝1.00，
ｎ−ヘキサン）；紫外線吸収スペクトルUV（ｎ−
ヘキサン中）：λmax259nm（ε＝4000）；赤外線
吸収スペクトルIR（ニート）：νmax3070，1630，
1605，1390，1375，880cm^-1；¹H核磁気共鳴スペ
クトルPMR（四塩化炭素中）；δppm0.81（3H，
ｄ，Ｊ＝６Hz），0.86（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），1.46
（3H，broads），4.69（2H，broads），5.10（1H，
ｍ），5.18（1H，dd，Ｊ＝16，９Hz），5.73（1H，
ｄ，Ｊ＝16Hz）；マススペクトル（MS）：ｍ／
e204（M⁺，C₁₅H₂₄），161（M⁺−43，基準ピー
ク），120，105，91，81，79，41；であつた。

なお、ガスクロマトグラフイー（GC）は、カ
ラム：（直径３mm、長さ２ｍ；充填剤４％OV−
１）；カラム温度；145゜；キヤリア−ガス；窒素
（流量、50ml／分）；保持時間（t_R）：7.1分であつ
た。

(2) エポキシゲルマクレン−Ｄの製造（エポキシ
化）ゲルマクレン−D270mgを塩化メチレン12mlに
溶かし、攪拌しながら０−２℃に冷した。この反
応溶液にピリジン0.15mlと固体炭酸水素ナトリウ
ム130mgを加えた後、メタクロロ過安息香酸100
mg、100mg、50mgを５分間隔で加えた。この後、
氷冷下攪拌を１時間続けた後、これにジメチルス
ルフイド0.1mlを加え、10分間攪拌した。反応液
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlの入つた分
液ロートに移し、さらに塩化メチレン10mlを加
え、よく振つた後分液した。水層はさらに塩化メ
チレンで２回（20ml、10ml）で抽出し、全塩化メ
チレン層を合せて、これを飽和食塩水10mlで洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮し
た。得られた油状物を、トリメチルアミン処理に
よつて中性化したシリカゲル20ｇのクロマトグラ
フイー〔溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（10：
１）〕で精製し、前示〔２〕式で示されるエポキ
シゲルマクレン−Ｄ（1α，2β−エポキシゲルマク
レン−Ｄ）〔C₁₅H₂₄O＝220〕210mg（収率83％）
を得た。

本物質は既知物質であり、ワモンゴキブリに対
し性フエロモン作用を奏することも知られてい
る。

本品の比旋光度、UV，IRおよびPMRの測定
値は、それぞれつぎの通りであつた。

〔α〕²⁵ _D°：−14.6゜（Ｃ＝1.00，ｎ−ヘキサ
ン）；UV（ｎ−ヘキサン）：λmax234nm（ε＝
15900）；IR（ニート）：νmax3060，1630，1605，
1390，1375，975，880cm^-1；PMR（CCl₄）；
δppm0.82（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），0.87（3H，ｄ，
Ｊ＝６Hz），1.17（3H，ｓ），4.84（1H，broads），
5.46（1H，dd，Ｊ＝15.5，8.5Hz），5.97（1H，ｄ，
Ｊ＝15.5Hz） (3) 5S−イソプロピル−２，８−ジメチレン−
６−シクロデセン−1R−オールの製造（エポ
キシの開環）ジイソプロピルアミン1.7mlの無水テトラヒド
ロフラン18ml溶液をドライアイス−アセトン浴で
−75℃に冷却し、アルゴンガス雰囲気中、ノルマ
ルブチルリチウムの1.6規定ｎ−ヘキサン溶液7.2
mlを、攪拌下徐々に滴下した、滴下後、冷却浴を
除去し、この溶液を室温で１時間攪拌し、リチウ
ムジイソプロピルアミドを生成させた。再び反応
液を−75℃に冷し、これにエポキシゲルマクレン
−D260mgの無水テトラヒドロフラン6.2ml溶液を
滴下した後、冷却浴を除去し、室温で2.5時間攪
拌した。反応混合物を氷−水20mlの入つた分液ロ
ートに移し、ｎ−ヘキサン30mlを加えてよく振つ
た後分液した。水層はさらにｎ−ヘキサンで２回
（30ml、30ml）抽出し、全ヘキサン層を合わせて
飽和食塩水10mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を、アルミナ
40ｇのクロマトグラフイー〔溶媒：ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル（６：１）〕および分取用薄層クロ
マトグラフイー（アルミナ150F₂₅₄）を用いて精
製し、前示〔３〕式で示される5S−イソプロピ
ル−２，８−ジメチレン−６−シクロデセン−
1R−オール〔C₁₅H₂₄O＝220〕151mg（収率58％）
を得た。本物質は既知物質であり、ワモンゴキブ
リに対しての性フエロモン作用はない。本品の比
旋光度、UV，IRおよびPMRの測定値はそれぞ
れつぎの通りであつた。

〔α〕²⁵ _D°：−93゜（Ｃ＝1.00，ｎ−ヘキサン）；
UV（ノルマルヘキサン）：λmax237nm（ε＝
13800）；IR（ニート）：νmax3320，3060，1630，
1605，1390，1375，1275，965，880cm^-1；PMR
（CCl₄）：δppm0.84（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），0.89
（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），3.57（1H，dd，Ｊ＝５，
10Hz），4.75（1H，broads），4.8412H，broads），
5.13（1H，broads），5.36（1H，dm，Ｊ＝15.5
Hz），5.84（1H，ｄ，Ｊ＝15.5Hz）；GC；t_R16.3分． (4) 5S−イソプロピル−２，８−ジメチレン−
６−シクロデセン−１−オンの製造（酸化） 5S−イソプロピル−２，８−ジメチレン−６
−シクロデセン−1R−オール90mgの石油エーテ
ル７mlの溶液に、活性二酸化マンガン700mgを懸
濁させ、室温で30時間攪拌した。反応混合物を遠
心分離し、上澄液を集めた。沈澱物はさらに塩化
メチレンで数回洗い（全塩化メチレン量50ml）、
その都度遠心分離し、上澄液を集めた。全有機相
は、綿過にて不溶物を除去した後、減圧濃縮し
て、前示〔４〕式で示される5S−イソプロピル
−２，８−ジメチレン−６−シクロデセン−１−
オン〔C₁₅H₂₂O＝218〕90mg（定量的収率）を油
状物として得た。本物質は文献未載の新規物質で
あり、ワモンゴキブリに対しての性フエロモン作
用はない。本品の比旋光度、IR，PMRおよび
MSの測定値はそれぞれつぎの通りであつた。

〔α〕²⁵ _D°：−8.3゜（Ｃ＝1.00，ｎ−ヘキサン）；
IR（ニート）：νmax3060，1670，1630，1605，
1390，1375，975，890cm^-1；PMR（CCl₄）：
δppm0.80（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz），0.86（3H，ｄ，
Ｊ＝６Hz），4.73（1H，broads），4.80（1H，
broads），5.15（1H，dd，Ｊ＝16，8.5Hz），5.39
（1H，ｓ），5.59（1H，ｓ），5.65（1H，ｄ，Ｊ＝
16Hz）；MS／ｍ／e218（M⁺，C₁₅H₂₂O），203（M⁺
−15），200（M⁺−18），190（M⁺−28），175（M⁺−
43），157，147，133，119，107，105，93，91（基
準ピーク），81，79，77，71，69，67，65，43，
41；GC：t_R13.3分 (5) 5S−イソプロピル−2R−メチル−８−メチ
レン−６−シクロデセン−１−オンの製造（還
元） 5S−イソプロピル−２，８−ジメチレン−６
−シクロデセン−１−オン9.0mgをメタノール１
mlに溶かし、これにホウ素化水素ナトリウム９mg
を加えて０℃で50分間攪拌した。反応混合物に水
３mlと１規定塩酸0.5mlを加え、ヘキサンで３回
抽出した（10ml、５ml、５ml）。全有機層は飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液２mlで洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。得られた残渣をシリカゲ
ル８ｇのカラムクロマトグラフイー〔溶媒：ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル（15：１）〕精製して、前
記〔５〕式で示される本発明の目的物、すなわ
ち、5S−イソプロピル−2R−メチル−８−メチ
レン−６−シクロデセン−１−オン〔C₁₅H₂₄O＝
220〕5.1mg（収率56℃）を無色油状物として得
た。本物質は文献未載の新規物質であつて、後記
試験例に示すように、ワモンゴキブリに対し優れ
た性フエロモン作用を有し、ゴキブリ誘引剤とし
て有用である。本品の比旋光度、IRおよびPMR
の測定値はそれぞれつぎの通りであつた。

〔α〕²⁵ _D°：−24.0゜（Ｃ＝1.00，ノルマルヘキサ
ン）；IR（ニート）：νmax3060，1700，1640，
1605，1390，1375，980，880cm^-1；PMR
（CCl₄）：δppm0.75−1.00（9H）．4.76（1H，
broads），4.87（1H，broads），5.10（1H，dd，Ｊ
＝16，8.5Hz），5.91（1H，ｄ，Ｊ＝16Hz）；GC：
t_R12.1分試験例ワモンゴキブリの雄成虫25頭を、内部に７枚の
紙を等間隔に立てたシエルターを設置した飼育
箱中に隔離して飼育し、これを生理活性試験に使
用した。

製造例で得られた5S−イソプロピル−2R−メ
チル−８−メチレン−６−シクロデセン−１−オ
ン5μｇをｎ−ヘキサンに溶かした溶液を縦2.5cm、
横0.5cmの紙に吸収させ、室温で溶媒を蒸発さ
せたのち、飼育箱に入れ、シエルターより４cm、
飼育箱の側壁より３cmのところに静かに置いた。
紙を置いてから１分30秒後に、シエルターと反
対側の飼育箱側壁の孔からゆるやかに空気を送入
する。

紙を置いてから５分以内に特有の性行動（シ
エルターより走り出し、紙の周囲を激しく動き
まわり、この際翅をあげ激しく振動し、尾部にあ
る交尾器を突き出し交尾しようとする）を起した
頭数を数える。５回の試験を行つた結果、性行動
を起した頭数は、25頭中平均８頭であつた。な
お、本試験はすべて薄暗い条件で行ない、また、
一度試験に供した飼育箱は数日間使用しなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ 5S−イソプロピル−2R−メチル−８−メチ
レン−６−シクロデセン−１−オン２ 5S−イソプロピル−2R−メチル−８−メチ
レン−６−シクロデセン−１−オンを有効成分と
するゴキブリ誘引剤