JPH0366651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しか
もステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用画像露光し、発色現像することにより芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とが
カツプリング反応を行つて、例えばインドフエノ
ール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに
類似する色素が生成し、色画像が形成されること
はよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が
採られ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性
ハロゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある
発色剤、すなわち、イエロー、マゼンタおよびシ
アンに発色するカプラーを含有せしめたハロゲン
化銀カラー写真感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロンベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ルまたはインダゾロン系カプラーが知られてお
り、さらにシアン色画像形成用のカプラーとして
は、例えばフエノールまたはナフトール系カプラ
ーが一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真材料と
称する）の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ
−ステインと称する）しないものが望まれてい
る。 しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発
色部の湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光
による褪色がイエローカプラーやシアンカプラー
に比べて極めて大きくしばしば問題となつてい
る。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類
である。この１，２−ピラゾロ−５−オン類のマ
ゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有してい
ることが大きな問題であり、これを解決するため
に種々の研究がなされてきた。 １，２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリ
ノ基を有するマゼンタカプラーが上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。これらの技術については、例えば米国
特許2343703号、英国特許1059994号等に記載され
ている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、未発色部のＹ−ステインが大きいとい
う欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許3770447号に記載のインダ
ゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
リサーチデイスクロジヤーNo.24531（1984）に記載
の1H−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−ト
リアゾール型カプラー、リサーチデイスクロジヤ
ーNo.24626（1984）に記載の1H−ピラゾロ［１，
５−ｃ］−１，２，３−トリアゾール型カプラー、
特開昭59−162548号、リサーチデイスクロジヤー
No.24531（前述）に記載の1H−イミダゾ［１，２
−ｂ］−ピラゾール型カプラー、リサーチデイス
クロジヤー24230（1984）に記載の1H−ピラゾロ
［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー、リサーチ
デイスクロジヤーNo.24220（1984）に記載の1H−
ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラー
等のマゼンタカプラーが提案されている。これら
の内、1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，
５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリ
アゾール型カプラー、1H−イミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，
５−ｂ］ピラゾール型カプラーおよび1H−ピラ
ゾロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラーから
形成される色素は、430nm付近の副吸収が前記の
３位にアニリノ基を有する１，２−ピラゾロ−５
−オン類から形成される色素に比べて著しく小さ
く色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対
する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さ
く好ましい利点を有するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成され
たアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、カ
ラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料の
性能を著しく損なうものであり、プリント系カラ
ー写真材料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用することに
より、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する
技術が提案されている。しかし上記技術において
も、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。 この問題に鑑み本発明者等は鋭意検討の結果、
前記の1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型カプラーをはじめ1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，
２，３−トリアゾール型カプラー、1H−イミダ
ゾ［１，２−ｂ］−ピラゾール型カプラー、1H−
ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー及
び1H−ピラゾロ［１，５−ｄ］−テトラゾール型
カプラーの光に対する変色及び褪色防止に本発明
の一般式〔〕で表される化合物が著しい効果を
発揮することを見い出した。この技術については
特願昭60−25793号に開示してある。しかし更に
改善の余地が見込まれる。 〔発明の目的〕 本発明は上記問題点に鑑み為されたもので、本
発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたカ
ラー写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、光、湿度に対して未発
色部のＹ−ステレンの発生が防止されたカラー写
真材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 その後さらに検討を続けた結果、前記に列挙し
たカプラーの中で、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］
−１，２，４−トリアゾール型カプラーのある特
定の構造を有するカプラーに本発明の一般式
〔〕で表される化合物を併用すると当初予想も
できなかつた特に著しく大きな効果を見い出すに
至つたものである。 前記した目的は３位が下記一般式〔〕で置換
された1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾヘール型マゼンタカプラーの少なくと
も１つと下記一般式〔〕で表される化合物の少
なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中、R¹は1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，
２，４−トリアゾールの３位炭素と−SO₂と連結
する直鎖部分が炭素数３以上のアルキレン基を、
R²はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表す。 一般式〔〕 式中R¹¹及びR¹³は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基を表し、R²は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
す。 またR¹²とR¹³は互いに閉環し、５員または６
員の炭化水素環を形成してもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を
表す。 以後、特に断りのない限り本発明に係る前記一
般式〔〕で示される化合物はマゼンタ色素画像
安定化剤と称する。 本発明に係るマゼンタカプラーは、３位が下記
一般式〔〕で置換された1H−ピラゾロ〔５，
１−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型マゼンタ
カプラーであつて、 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中、R¹は1H−ピラゾロ〔５，1.C〕−１，２，
４−トリアゾールの３位炭素と−SO₂−を連結す
る炭素鎖の直鎖部分が炭素数が３以上のアルキレ
ン基をR²はアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表す。 R¹で示されるアルキレン基は直鎖部分の炭素
数が３以上、好ましくは３ないし６であり、また
このアルキレン基は置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、アリール、シアノ、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化
合物残基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具
体的にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ等の酸素原子を介して置換す
るもの、ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を
含む）、スルフアモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウ
レイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホ
ニル、スルフイニル、スルフアモイル等の硫黄原
子を介して置換するもの、ホスホニル等の燐原子
を介して置換するもの等｝が挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 本発明の1H−ピラゾロ〔５，１−Ｃ−〕−１，
２，４−トリアゾール系マゼンタカプラーの中
で、好ましいものは下記一般式〔〕で表され
る。 一般式〔〕 上記一般式〔〕においてR¹，R²は一般式
〔〕のR¹，R²と同義であり、Ｒは水素原子また
は、置換基を表し、Ｘは、水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、
スルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミ
ド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛ａ−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔ａ−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔ａ−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表わされるアリール基としてはフエニル基
が好ましく、置換基（例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔ａ−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表わされるヘテロ環基としては５〜７員の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合
していてもよい。具体的には２−フリル基、２−
チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチ
アゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、ａ
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキル基カルボニル基、ベンゾイル基、
３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロ
ルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.1³'⁷］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ヒシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、ａ−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等が置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアンリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、ａ−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、ａ−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルス
ルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフアモイ
ルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルアミノ
基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクダデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基は、フエニルチオ
基が好ましく更に置換基を有してもよく、例えば
フエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、
２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデ
シルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチ
オ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R₁′，R¹′及びR²′は前記Ｒ，R¹及びR²と同義
であり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、
ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基が挙
げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔ａ
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

〔発明の具体的効果〕

本発明において３位が前記一般式〔〕で置換
された1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーと前記一般式
〔〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤を含
有するカラー写真材料によれば、従来、特に光、
熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画像
の堅牢性、具体的には、光に対する変色、褪色、
光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの
発生が良好に防止されるものである。 更に、一般式〔〕で示される色素画像安定化
剤を併用することにより色素画像の耐光性が大幅
に向上するものである。 〔発明の具体的実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm²）、下記比較マゼ
ンタカプラーａ（6.0mg／100cm²）を２，５−ジ−
tertオクチルハイドロキノン（0.8mg／100cm²）と
共にトリクレジルフオスフエート（臭化銀80モル
％、塗布銀量3.8mg／100cm²）と混合し塗布、乾燥
して試料１を得た。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、前記PH−13をマゼンタカプラーと等モル添
加した試料２を得た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係る
マゼンタカプラ−Ａ−(1)，(7)及び（25）に、それ
ぞれ代えた以外は、同様にして試料５，９，13を
得た。 上記試料５，９，13において、それぞれ前記マ
ゼンタ色素画像安定化剤としてPH−13をカプラ
ーと等モル添加してそれぞれ試料２，６，10，14
を得た。更にPH−13に代えて、本発明に係わる
マゼンタ画像安定化剤HI−25をカプラーと等モ
ル添加してそれぞれ試料３，７，11，15を得た。
また更に前記試料１，５，９，13において前記
PH−13及びHI−25を１：２の比で合計してカプ
ラーと等モル添加し夫々試料４，８，12，16を作
成した。 比較マゼンタカプラーａ（特願昭60−25793号、
実施例−１で用いられているカプラー） 上記で得た試料を常法に従つて光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行つた。 〔処理工程〕 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、pHを6.7〜６・８に調
整。 上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に12日間照射し、色素画像の耐光性を調べた。得
られた結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性の評価は以下の通りで
ある。 〔残存率〕 初濃度1.0に対する耐光試験後の色素残留パー
セント。 〔変色度〕 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、比較カプラーａ及
び本発明のカプラーＡ−(1)，(7)及び（25）単独
（試料１，５，９，13）では耐光試験での色素画
像部の残存率及び変色度から光により容易に変褪
色してしまうことがわかる。また前記カプラーに
従来よく知られているマゼンタ色素画像安定化剤
PH−13を併用して作成された試料２，６，10，
14で確かに色素画像の褪色はかなり改良されるが
変色を改良することはできない。 一方、比較カプラーａに本発明ののマゼンタ色
素画像安定化剤を併用して作成された試料３で
は、色素画像の変色及び褪色も大巾に改良されて
いることがわかるが、本発明のカプラーに本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成され
た試料７，11，15では色素画像の変色及び褪色は
更に試料３以上に改良されることがわかる。また
本発明のカプラーに２種のマゼンタ色素画像安定
化剤を併用して作成された試料８，12，16では色
素画像の耐光性は試料７，11，15以上に改良され
ていることがわかる。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように
塗布し、試料17〜32を作成した。試料17〜32を実
施例１に記載された方法で処理した。更にこれら
の試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性
試験を施して第２表に示す結果を得た。 尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構
造を有する。 比較マゼンタカプラーｂ（特願昭60−25793号、
実施例−２で用いられているカプラー） なお第２表において、試料31及び32ではそれぞ
れＢ−２とPH−８，Ｂ−２とPH−10を２：１
の比で合計してカプラーと等モル添加した。

【表】 第２表から明らかなように、本発明のカプラー
と本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用する
ことによりマゼンタ色素画像安定化剤を併用する
ことによりマゼンタ色素画像の光に対する安定性
が大巾に改良されることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料33を
得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドを6.8mg／100cm²、青感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2
mg／100cm²ジブチルフタレートを3.5mg／100cm²及
びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量となる様
に塗設した。 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm²、ジブチルフタレートを0.5mg／100
cm²及びゼラチンを9.0mg／100cm²となる様に塗設し
た。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のマゼンタカプラーＡ−７を3.5mg／100
cm²、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）
を銀に換算して2.5mg／100cm²、ジブチルフタレー
トを3.0mg／100cm²及びゼラチンを12.0mg／100cm²
となる様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec
−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾールを7.0mg／100cm²、ジーブチルフタレート
を6.0mg／100cm²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを0.5mg／100cm²及びゼラチンを12.0
mg／100cm²となる様に塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，６
−ジクロロ−５−エチルフエノールを4.2mg／100
cm²、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）
を銀に換算して3.0mg／100cm²、トリクレジルホス
フエートを3.5mg／100cm²及びゼラチンを11.5mg／
100cm²となる様に塗設した。 第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。 上記試料33において、第３層に本発明の色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料34〜42を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、耐光試験（キセノンフエードメ
ータに15日間照射した）を行つた。結果を併せて
第３表に示した。

【表】

【表】 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、
本発明に関わるマゼンタカプラーの色素画像安定
化剤に有効であり、その結果は添加量を増す程大
きくなる。また、試料34〜42は試料33と比較し
て、耐光テストでの色素画像の変色は極めて小さ
かつた。さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素
の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後も全体
のカラー写真材料としてのイエロー、シアンのカ
プラーとでカラーバランスが良く、極めて良好な
色再現性を保つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３位が下記一般式〔〕で置換された1H−
   ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
   ール型マゼンタカプラーと、下記一般式〔〕で
   表される化合物の少なくとも１つを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 〔式中、R¹は1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−
   １，２，４−トリアゾールの３位炭素と−SO₂と
   連結する直鎖部分が炭素数３以上のアルキレン基
   を、R²はアルキル基、シクロアルキル基または
   アリール基を表す。〕 一般式〔〕 〔式中R¹¹及びR¹³は、それぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
   シ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基また
   はアルコキシカルボニル基を表し、R¹²は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
   ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
   ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
   クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
   表す。 またR¹²とR¹³は互いに閉環し、５員または６
   員の炭化水素環を形成してもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を
   表す。〕