JPH0558180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しか
もステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 ［従来の技術］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行つて、例えばインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに類似
する色素が生成し、色画像が形成されることは良
く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色
剤、すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
に発色するカプラーを含有せしめたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真材料と
称する）の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ
−ステインと称する）しないものが望まれてい
る。 しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発
色部の湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光
による褪色がイエローカプラーやシアンカプラー
に比べて極めて大きくしばしば問題となつてい
る。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類
である。この１，２−ピラゾロ−５−オン類のマ
ゼンタカプラーから形成される色素は550nｍ付
近の主吸収以外に、430nｍ付近の副吸収を有し
ていることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。 １，２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリ
ノ基を有するマゼンタカプラーが上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。これらの技術については、例えば米国
特許2343703号、英国特許1059994号等に記載され
ている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、未発色部のＹ−ステインが大きくとい
う欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nｍ付近の副吸収
を減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許3770447号に記載のインダ
ゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ〔５，１
−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
リサーチデイスクロージヤーNo.24531に記載の1H
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリア
ゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤー
No.24626に記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｃ〕−
１，２，３−トリアゾール型カプラー、特開昭59
−162548号、リサーチデイスクロージヤーNo.
24531に記載の1H−イミダゾ〔１，２−ｂ〕−ピ
ラゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤ
ーNo.24230記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピ
ラゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤ
ーNo.24220記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提
案されている。これらの内、1H−ピラゾロ〔５，
１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリ
アゾール型カプラー、1H−ピラゾロ〔１，５−
ｃ〕−１，２，３−トリアゾール型カプラー、1H
−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール型カプラ
ー、1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕ピラゾール型
カプラーおよび1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テ
トラゾール型カプラーから形成される色素は、
430nｍ付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基
を有する１，２−ピラゾロ−５−オン類から形成
される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ
−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点を
有するものである。 しかしながらこれらのカプラーから形成される
アゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、カ
ラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料の
性能を著しく損なうものであり、プリント系カラ
ー写真材料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用することに
より、1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する
技術が提案されている。しかし上記技術において
も、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、
本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良された
カラー写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発
色部のＹ−ステレンの発生が防止させたカラー写
真材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 前記本発明の目的は、下記一般式〔〕、一般
式〔〕及び一般式〔〕で表されるカプラーの
少なくとも１つと、下記一般式〔XI〕で表される
化合物及び〔XII〕で表される化合物の少なくとも
１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原子ま
たは置換基を表す。 Ｘは水素原子または発色現象主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 式中R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基またはアルコキ
シカルボニル基を表す。 Ｙはジクロマンもしくはジクマラン環を形成す
るのに必要な原子群を表す。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕、一般式〔〕
及び一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、前記Ｒの
表す置換基としては、例えばハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフイニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基（例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの、具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）ス
ルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するも
の、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チ
オ、スルホニル、スルフイニル、スルフアモイル
等の硫黄原子を介して置換するもの、ホスホニル
等の燐原子を介して置換するもの等）を有してい
てもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基
の如きアルコキシホスホニル基、フエノキシホス
ホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
エニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基は有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げらる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 前記一般式〔〕〜〔〕に於いて、R₁〜R₅
は前記Ｒと同義である。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R′₁は前記Ｒと同義であり、Z′は前記一般式
〔〕、一般式〔〕又は一般式〔〕を完成する
ために必要な非金属原子群を表し、R₂′及びR₃′は
水素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環
基を表す。）で示される基、ヒドロキシメチル基、
トリフエニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等がと挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有してもよい。具体的には、１−
フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンドチア
ゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−ジアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

〔発明の具体的効果〕

本発明に於いて前記一般式〔〕で表されるマ
ゼンタカプラーと前記一般式〔XI〕で表されるマ
ゼンタ色素画像安定剤を含有するカラー写真材料
によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度
が小さいマゼンタ色素画像の堅牢性、具体的に
は、光に対する変色、褪色、光、湿度に対する未
発色部のＹ−ステインの発生が良好に防止される
ものである。 更に、一般式〔〕で示される色素画像安定
化剤を併用することにより色素画像の耐光性が大
巾に向上するものである。 〔実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm²）、下記比較マゼ
ンタカプラーＡ（6.0mg／100cm²）を２，５−ジ−
tert−オクチルハイドロキノン（0.8mg／100cm²）
と共にトリクレジルフオスフエートに溶解し乳化
分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗
布銀量3.8mg／100cm²）と混合し塗布、乾燥して試
料１を得た。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、前記PH−13をマゼンタカプラーと等モル添
加した試料２を得た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係る
マゼンタカプラー２、７及び115に夫々代えた以
外は同様にして試料３、７、11を得た。 上記試料３、７、11に於いて夫々前記マゼンタ
色素画像安定化剤PH−13をカプラーと等モル添
加して夫々試料４、８、12を得、更にPH−13に
代えて本発明に係わるマゼンタ画像安定化剤Ｂ−
２をカプラーと等モル添加して夫々試料５、９、
13を得た。また前記試料３、７、11に於いて前記
PH−13及びＢ−２を１：１の比で合計してカプ
ラーと等モル添加して夫々試料６、10、14を作成
した。 比較マゼンタカプラーＡ 上記で得た試料を常法に従つて光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行つた。 〔処理工程〕 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に10日間照射し、色素画像の耐光性と未発色部の
Ｙ−ステインを調べる一方、各試料を60℃、80％
RHの高温、高湿の雰囲気下に14日間放置し、色
素画像の耐湿性と未発色部のＹ−ステインを調べ
た。得られた結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評
価は以下の通りである。 〔残存率〕 初濃度1.0％に対する耐光、耐湿試験後の色素
残留パーセント。 〔YS〕 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、
耐光、耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引
いた値。 〔変色度〕 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明のカプラー
を使用して作成された試料３、７、11は、従来の
４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５
−オン型カプラーを使用して作成された試料１に
比べ、耐光、耐湿試験でYSが極めて発生しにく
いことがわかるが、耐光試験での色素画像部の残
留率及び変色度から、光により容易に変褪色して
しまうことがわかる。試料４、８、12は、本発明
のカプラーに従来よく知られているマゼンタ色素
画像安定化剤PH−13を併用して作成された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の
褪色は大幅に改良されるが変色を改良することは
できない。 一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５、９、13では、光、熱、
湿度に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が
小さく、また未発色部のＹ−ステインもほとんど
発生しないことがわかる。これは従来の４当量型
の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型
カプラーと色素画像安定化剤との組み合わせ（試
料２）では出来なかつたことである。 また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画
像安定化剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像
安定化剤を加えた試料６、10及び14は耐光試験に
於ける色素の残存率が更に大幅に向上しているこ
とがわかる。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように
塗布し、試料15〜30を作成した。試料15〜30を実
施例１に記載された方法で処理した。更にこれら
の試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性
試験を施して第２表に示す結果を得た。 尚、表中の比較マゼンタカプラーＢは下記の構
造を有する。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、従来から用いられ
ている、４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラ
ゾロ−５−オン型カプラーに本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を併用した場合（試料−15、16）
及び本発明のカプラーに従来よく用いられている
マゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
−19、20、21、22）では、耐光試験での変色、褪
色、未発色部のYS及び耐湿試験でのYSのすべて
を改良することはできず、本発明のカプラーと本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記した改良項目をすべて達成す
ることがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料31を
得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］ア
セトフニリドを6.8mg／100cm²、青感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2
mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg／100
cm²及びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量とな
るように塗設した。 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg／
100cm²及びゼラチンを9.0mg／100cm²となる様に塗
設した。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー36を3.5mg／100cm²、青感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換
算して2.5mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを
3.0mg／100cm²及びゼラチンを12.0mg／100cm²とな
る様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec
−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾールを7.0mg／100cm²、ジ−ブチルフタレート
を6.0mg／100cm²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを0.5mg／100cm²及びゼラチン12.0mg／
100cm²となる様に塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノールを4.2mg／
100cm²トリクレジルフオスフエートを3.5mg／100
cm²及びゼラチンを11.5mg／100cm²となる様に塗設
した。 第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。 上記試料31において、第３層に本発明の色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、耐光試験（キセノンフエードメ
ータに15日間照射した）を行つた。結果を併せて
第３表に示した。

【表】 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、
本発明に関わるマゼンタカプラーの色素画像安定
化剤に有効であり、その結果は添加量を増す程大
きくなる。また、試料32〜40は試料31と比較し
て、耐光テストでの色素画像の変色は極めて小さ
かつた。さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素
の変色、褪色が極めて小さく、全体のカラー写真
材料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカ
ラーバランスが良く、色再現性の極めて良好なも
のであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、一般式〔〕又は一般式
   〔〕で表されるカプラーの少なくとも１つと、
   下記一般式〔XI〕で表される化合物及び〔XII〕で
   表される化合物の少なくとも１つとを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原子ま
   たは置換基を表す。 Ｘは水素原子または発色現象主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。〕 一般式〔XI〕 一般式〔XII〕 〔式中R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
   ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
   リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
   シルオキシ基、スルホンアミド基またはアルコキ
   シカルボニル基を表す。 Ｙはジクロマンもしくはジクマラン環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。〕