JPH03697B2

JPH03697B2 -

Info

Publication number: JPH03697B2
Application number: JP57074028A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Sunaga; Masanari Asano; Hidenori Murata; Kazumasa Matsumoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPS58189828A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するもので、特に配
向性、耐久性、耐摩耗性及び高出力を有する磁気
記録媒体に関するものである。磁気記録媒体は、通常、磁性粉末及び該粉末を
基体に結着するバインダー成分などを含む磁性塗
料をポリエステルフイルムなどの非磁性基体上に
塗布、乾燥して製造される。この磁気記録媒体は電気特性にすぐれていると
ともに耐久性、耐摩耗性に優れていることが要求
される。その為使用されるバインダー成分は、磁
性粉末の分散性に優れ、磁気記録媒体に高感度、
高SN比などの優れた電気的特性を付与できると
ともに、磁性層の耐摩耗性および耐熱性を良好に
して磁気記録媒体の耐久性を向上できるものが必
要である。このようにバインダー成分は磁気記録媒体の特
性上極めて重要な働きを担つている。上記バインダーとして用いられるポリマーに
は、多くの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が
使用されており、特に塩化ビニル−酢酸ビニル系
樹脂、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂等とポリウレタン樹脂の混合系が用いら
れている。しかしながら、上記樹脂を混合して用いる場
合、樹脂同志の相溶性、分散性、ならびに製造さ
れた磁気記録媒体の耐摩耗性、表面性等に問題が
あつた。これらの欠点を改善する一つの方法として100
％モジユラスで30〜100Kg／cm²の熱可塑性ウレタ
ン樹脂と、100％モジユラスで20Kg／cm²以下の熱
可塑性ウレタン樹脂と、繊維素樹脂とからなるバ
インダーが特公昭53−1641号公報に提案されてい
る。しかし、この技術は未だ分散性、耐久性耐摩
耗性ノビデオ特性、粉落ち等に充分なものではな
かつた。本発明の第１の目的は新規なバインダー組成を
有する磁気記録媒体を提供することにある。本発明の第２の目的は耐摩耗性の優れた磁気記
録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的はビデオ特性の優れた磁気
記録媒体を提供することにある。本発明の第４の目的は粉落ちの少ない磁気記録
媒体を提供することにある。本発明の上記諸目的は、引つぱり強度が200
Kg／cm²未満且つ破断伸びが900％以上のソフト型
ウレタン樹脂（以下本発明のソフト型ウレタン樹
脂と称する）と、引つぱり強度が200Kg／cm²以上
且つ破断伸びが900％未満のハード型ウレタン樹
脂（以下本発明のハード型ウレタン樹脂と称す
る）と、繊維素樹脂とを含有することを特徴とす
る磁気記録媒体（以下本発明の磁気記録媒体と称
する）によつて達成される。本発明における上記引つぱり強度および破断伸
びの測定方法は、日本工業規格（JIS）Ｋ−6301
に詳しく述べられている。以下にその測定方法について説明する。厚さ100μのウレタン樹脂のフイルムを80℃、
10分、続いて120℃、10分熱処理し、その後25℃、
55％RH（相対湿度）の雰囲気下に３日間放置後、
同条件下でJISK−6301に従い、２号ダンベルを
用い、引つ張り強度200mm／分で測定する。本発明の磁気記録媒体が、従来のソフト型ウレ
タン樹脂、ハード型ウレタン樹脂および繊維素樹
脂を組合せた磁気記録媒体より、耐摩耗性、ビデ
オ特性、粉落ち等の特性において後の実施例の結
果からもわかる様にはるかに優れた特性を有する
ことは予想外のことであつた。本発明に使用されるソフト型ウレタン樹脂およ
びハード型ウレタン樹脂は、フタル酸、アジピン
酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコール類もしくはトリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれ
らのグリコール類及び多価アルコール類の中から
選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応に
よつて合成されたポリエステルポリオール；また
は、ε−カプロラクタム、α−メチル−１−カプ
ロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム、
γ−プチロラクタム等のラクタム類から合成され
るラクトン系ポリエステルポリオール；またはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどから合成されるポリエーテル
ポリオール等のポリオールをトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト化合物によつてウレタン化したポリエステルポ
リウレタン樹脂及びポリエーテルポリウレタン樹
脂が使用される。これら上記本発明に係るウレタ
ン樹脂は主として、ポリイソシアネートとポリオ
ールの反応で通常製造され、そして遊離イソシア
ネート及び（又は）ヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂又はウレタンプレポリマーの形でも、
あるいはこれらの反応性未端基を含有しないも
の、例えばウレタンエラストマーの形であつても
よい。ウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては斯界で周知であるので、その詳細な説明は
省略する。本発明に係る繊維素樹脂にはニトロセルロー
ス、エチルセルロース、アセチルセルロース、セ
ルロースアセテートプチレート、セルロースプロ
ピオネート等が任意に使用されるが、本発明にお
いてはニトロセルロース（NC）が好ましい。本発明のソフト型ウレタン樹脂とハード型ウレ
タン樹脂は任意の割合で混合して使用されるが、
重量比で５：95〜95：５の割合で混合されるのが
好ましく、特に80：20〜20：80の割合で混合され
るのが好ましい。本発明に係るソフト型ウレタン樹脂とハード型
ウレタン樹脂からなるウレタン樹脂と繊維素樹脂
は任意の割合で混合して使用されるが、重量比で
99：１〜50：50の割合で混合されるのが好まし
い。さらに本発明の磁気記録媒体の耐久性を向上さ
せる為に、磁性層に硬化剤としてのポリイソシア
ネートまたはイソシアネートを含有させることが
好ましい。上記イソシアネートとしてはトリレンジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等がある。又、上記ポリイソシアネートとしては、ジイソ
シアネートと３価ポリオールとの付加体、もしく
は、ジイソシアネートの５量体、ジイソシアネー
ト３モルと水の脱炭酸化合物がある。これらの例としては、トリレンジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加
体、メタキシリレンジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルの付加体、トリレン
ジイソシアネートの５量体、トリレンジイソシア
ネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルから成る５量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３モルと水１モルを反応させて得られる
脱炭酸体等が工業的に容易に得られる。本発明に使用する磁性粉末としては、たとえば
γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末、Co含有γ−Fe₂O₃
粉末、Co含有Fe₃O₄粉末、CrO₂粉末の他Fe粉末、
Co粉末などの金属粉末、金属合金粉末などの各
種磁性粉末が広く包含される。本発明においては、上記強磁性粉末、本発明の
ソフト型ウレタン樹脂およびハード型ウレタン樹
脂及び繊維素樹脂よりなる組成物、あるいはさら
にイソシアネートまたはポリイソシアネートを加
えた組成物を混合分散し、本発明に係る磁性塗料
を得る。本発明に係る磁性塗料は、強磁性粉末、本発明
のソフト型ウレタン樹脂、ハード型樹脂、および
繊維素樹脂ならびに塗布溶媒を主成分とし、この
他に必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤等の添加剤を含有する。この磁性塗料は、
上記組成のものを有機溶媒に溶解、分散してつく
られ非磁性支持体上に塗布することにより磁気記
録層を形成し、本発明の磁気記録媒体を得る。本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては、
特公昭35−15号、同39−26794号、同43−186号、
同47−28043号、同47−28045号、同47−28046号、
同47−28048号、同47−31445号、同48−11162号、
同48−21331号、同48−33683号公報、ソ連特許明
細書308033号等の各公報にくわしく述べられてい
る。本発明に係る混合されたウレタン樹脂及び繊維
素樹脂は結合剤として使用されるが、本発明にお
いては、本発明の目的を達成される範囲で他の公
知の結合剤をさらに組合せて使用することができ
る。使用される他の結合剤としては、電子線照射
硬化型樹脂として不飽和プレポリマー、例えば無
水マレナン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、
エポキシアクリルタイプ、ポリエステルアクリル
タイプ、ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウル
タンアクリルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ
等、または多官能モノマーとして、エーテルアク
リルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシ
アクリルタイプ、リン酸エステルアクリルタイ
プ、アリールタイプ、ハイドロカーボンタイプ等
が挙げられる。本発明に係る磁気記録層に使用される添加剤に
ついて説明する。使用される分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数12〜18の
脂肪酸（RCOOH，Ｒは炭素原子数11〜17のアル
キル基又はアルケニル基）：前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Li；Na，Ｋ等）またはアルカリ土類
金属（Mg，Ca，Ba、等）から成る金属石鹸：
レシチン等が使用される。この他に炭素原子数12
以上の高級アルコールおよびこれらの他に硫酸エ
ステル等も使用可能である。これらの分散剤は結
合剤100重量部に対して１〜20重量部の範囲で添
加される。これらの分散剤は、特公昭39−28369号、同44
−17945号、同48−15001号公報、米国特許第
3587993号、同第3470021号明細書等に記載されて
いる。潤滑剤としては、シリコンオイル、カーボンブ
ラツク、グラフアイト、カーボンブラツクグラフ
トポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が21〜23
個に成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル（いわゆるロウ）等も使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の
範囲で添加される。これらについては特公昭43−
23889号公報、同43−81543号等の公報、米国特許
第3470021号、同第3492235号、同第3497411号、
同第3523086号、同第3625760号、同第3630772号、
同第3634253号、同第3642539号、同第3687725号
の各明細書、IBM Technical Disclosure
Bulletin Vol.9，No.７，Page 779（1966年12月）：
ELEKTRONIK1961年No.12，Page 380等に記載
されている。使用される研磨材としては、一般に使用される
材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、
コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人
造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：
コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの
研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのものが使
用され、特に好ましくは0.1〜2μである。これら
の研磨材は結合剤100重量部に対して７〜20重量
部の範囲で添加される。これらの研磨材は、特開
昭49−115510号公報、米国特許第3007807号、同
第3041196号、同第3687725号、英国特許第
1145349号、西ドイツ特許（DT−PS）853211号
明細書に記載されている。使用される帯電防止剤としては、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、カーボンブラツクグラフ
トポリマーなどの導電性粉末：サポニンなどの天
然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤：アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
は米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2676122号、同第2676924号、同
第2676975号、同第2691566号、同第2727860号、
同第2730498号、同第2742379号、同第3068101号、
同第3158484号、同第3201253号、同第3210191号、
同第2739891号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475174号、
同第3545974号、西ドイツ特許公開（OLS）
1942665号、英国特許第1077317号、同第1198450
号等の各明細書をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」（槙書店1964年版）：A.
W.ベイリ著「サーフエスアクテイブエージエン
ツ」（インターサイエンスパブリケーシヨンイン
コーポレテイド1958年版）：T.P.シスリー著「エ
ンサイクロペデイアオブサーフエスアクテイ
ブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツ
シユカンパニー1964年版）：「界面活性剤便覧」第
６刷（産業図書株式会社昭和41年12月20日）な
どの成書に記載されている。これらの界面活性剤は、単独または混合して添
加してもよい。これらは帯電防止剤として用いら
れるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助
剤として適用される場合もある。磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に
溶解し、塗布溶液として非磁性支持体上に塗布す
る。塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブ
チルケトン（MIBK）、シクロヘキサノン等のケ
トン系：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳剤エチル、酢酸グリ
コールモノエチルエーテル等のエステル系：ジエ
チルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系：ベンゼン、トルエン、キシ
レン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチレン
クロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用で
きる。また、非磁性支持体の素材としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフイン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリカーボネートなどのプラスチツク、
Cu，Al，Znなどの非磁性金属、ガラス、磁器、
陶器等のセラミツクなどが使用される。これらの非磁性支持体の厚みはフイルム、シー
ト状の場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５
〜50μｍであり、デイスク、カード状の場合は、
0.5〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状
とし使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。上記非磁性支持体は、帯電防止、転写防止等の
目的で磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバ
ツクコート（Backcoat）されてもよい。バツクコートに関しては、例えば米国特許第
2804401号、同第3293066号、同第3617378号、同
第3062676号、同第3734772号、同第3476596号、
同第2643048号、同第2803556号、同第2887462号、
同第2923642号、同第2997451号、同第3007892号、
同第3041196号、同第3115420号、同第3116688号
等の各明細書に記載されている。また、支持体の形態はテープ、シート、カー
ド、デイスク、ドラム等いずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。磁性粉末および上述の結合剤、分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁
性塗料とされる。混練にあたつては、磁性粉末および上述の各成
分は全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投
入される。例えば、まず分散剤を含む溶液中に磁
性粉末を加え所定の時間混練し、しかるのちに残
りの各成分を加え混練をつづけて磁性塗料とする
方法がある。混練分散にあたつては各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、サンドグライダー、
Szegvariアトライター、高速インペラー分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー
ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音
波分散機などである。混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著
Paint Flow and Pigment Dispersion（1964年
John Willey ＆ Sons社発行）に述べられてい
る。また、米国特許第2581414号、同第2855156号の
各明細書にも述べられている。支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁気記録層を
形成するための塗布方法としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、エアーナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスフアーロールコート、グラビ
アコート、キスコート、キヤストコート、スプレ
イコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コー
テイング工学」253頁〜277頁（昭和46年３月20日
発行）に詳細に記されている。この様な方法により、支持体上に塗布された磁
気記録層は必要により層中の磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥
する。また必要により表面平滑化加工を施したり
所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録
体を製造する。この場合、配向磁場は交流または直流で約500
〜2000ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜100
程度、乾燥時間は約３〜10分程度である。磁性粉末の配向方法は、下記の特許中にも述べ
られている。例えば、米国特許第1949840号、同第2796359
号、同第3001891号、同第3172776号、同第
3416949号、同第3473960号、同第3681138号、の
各明細書、特公昭32−3427号、同39−28368号、
同40−23624号、同40−23625号、同41−13181号、
同48−13043号、同48−39722号の各公報などであ
る。磁性体の配向方向は、その用途により定められ
る。以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は、
本発明の精神から逸脱しない範囲において変更し
うるものであることは本業界に携わるものにとつ
ては容易に理解されることである。本発明の磁気記録媒体は、オーデイオ、ビデ
オ、コンピユーター用のみならず、磁気カード、
磁気シート、磁気デイスク、磁気ドラム等の用途
にも使用することができる。従つて、本発明は下記の実施例に制限されるべ
きではない。実施例−１ソフト型ウレタン樹脂としてパンデツクスＴ−
5610（大日本インキ化学工業(株)製）（引つ張り強さ
155Kg／cm²破断伸び1000％）、ハード型ウレタン樹
脂としてクリスボン4216（大日本インキ化学(株)製）
（MEK固形分30％引つ張り強さ680Kg／cm²、破断
伸び530％）繊維素樹脂として、セルノバBTH1/
２（旭化成(株)製、ニトロセルロース）を用いて下
記第１表の組成物を調整した。

【表】上記組成物をボールミルで充分混合分散した
後、コロネートＬ（日本ポリウレタン(株)製のポリ
イソシアネートで、１モルのトリメチロールプロ
パンと３モルのトリレンジイソシアネート付加物
の75重量％の酢酸エチル溶液）を上記組成物100
ｇ当り1.05ｇ加え、均一に混合して磁性塗料を作
製した。この磁性塗料を膜厚15ミクロンのポリエチレン
テレフタレートフイルムの片面に2000ガウスの磁
場を印加しつつ、乾燥膜厚5μになるように塗工
した。かくして得た広巾の試料をスーパーカレン
ダー処理を行つたのち、12.65mm巾にスリツトし
ビデオテープの本発明の試料（Ａ−１）を得た。さらに第１表に示した様に、パンデツクスＴ−
5610とクリスボン4216を用い、セルノバBTH1/2
を含まずに実施例−１と同じようにして作製した
ビデオテープを比較試料（Ｓ−１）とした。実施例−２ソフト型ウレタン樹脂として、MAU−2010
（大日精化(株)製）（引つ張り強さ30Kg／cm²、破断伸
び1175％）、ハード型ウレタン樹脂としてPS−
623（三井日曹ウレタン(株)製）（引つ張り強さ500〜
550Kg／cm²、破断伸び約５％）、およびセルノバ
ETH1/2を用い、第２表に示した組成で実施例−
１と同様にビデオテープを作製し、本発明試料
（Ａ−２）とした。

【表】さらに第２表に示したようにＮ−5103（日本ポ
リウレタン(株)製）（引つ張り強さ600〜650Kg／cm²
破断伸び740〜770％）とパラプレン22S（日本ポ
リウレタン(株)製）（引つ張り強さ500Kg／cm²、破断
伸び600％）及びセルノバBTH1/2を用い、イソ
ホロジイソシアネートを加えなかつたほかは実施
例と同じように作製したビデオテープを比較試料
−２（Ｓ−２）とした。比較試料（Ｓ−２）と同
様に、但しセルノバBTH1/2を除いた比較試料−
３（Ｓ−３）を作成した。上記本発明の試料（Ａ−１）、（Ａ−２）および
比較試料（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）の特性
を第３表に示す如く測定し、結果を得た。

【表】第３表の結果から本発明の試料は、配向性、耐
摩耗性（スチル特性）、電磁特性、粉落特性の優
れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１引つぱり強度が200Kg／cm²未満且つ破断伸び
が900％以上のソフト型ポリウレタン樹脂と、引
つぱり強度が200Kg／cm²以上且つ破断伸びが900％
未満のハード型ポリウレタン樹脂と、繊維素樹脂
とを含有する磁性層を有することを特徴とする磁
気記録媒体。２前記繊維素樹脂がニトロセルロースであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。