JPH037098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するもので更に詳しくは特性曲線の階調が良好で
かつ、粒状性、鮮鋭性及び層間効果を向上させた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 従来より高感度カラーネガ感光材料の赤感性乳
剤層へはナフトール系シアンカプラーが用いられ
てきた。これは、発色現像主薬酸化体との反応に
より生成されるシアン色素の吸収スペクトルが長
波で緑色部の副吸収が少なく色再現上好ましいと
いう特長から実用化されていた。 一方、近年カラーネガ感光材料は高感度で高画
質（粒状性、鮮鋭性）の感材へ移行しており、こ
の目的を達成するため、２当量シアンカプラー例
えば、特開昭50−117422号、同55−32071号記載
化合物の開発によつて高感度化を可能にしたが、
高感度化すると粒状性、鮮鋭性の劣化を伴ない、
この劣化を防止するため像様に現像抑制剤を放出
するDIR化合物の使用（例えば米国特許第
3227554号、特開昭49−77635号等の化合物）によ
り高感度で高画質の感光材料を達成してきた。 しかし最近銀の枯渇等の問題から省資源化がさ
けばれており、カラーネガ感光材料は省資源な感
光材料としてスモールフオーマツト化の方向にシ
フトしている。しかしこのような感材は従来の感
材より微少な面積へ多くの情報を得なければなら
ず、更なる粒状性、鮮鋭性の向上が要望されてい
た。この問題を解決するためDIR化合物を多量に
用いることにより、画質は向上するが、上記ナフ
トール系シアンカプラーでは階調調整が困難にな
る欠点があり、この階調調整をカバーするためカ
プラーを増量すると画質を劣化させ、又銀量アツ
プさせると、漂白処理工程で多量の還元された第
１鉄イオンによるシアン色素の還元褪色が生ずる
という欠点がありナフトール系シアンカプラーと
DIR化合物の併用技術ではスモールフオーマツト
で高感度、高画質の感光材料を達成することが不
可能であつた。 一方シアン色素の漂白処理時の褪色を改良し、
同時に良好な分光吸収スペクトルを有するナフト
ール系シアンカプラーとして、特開昭56−65134
号公報及び特願昭56−90334号、同56−90335号、
同56−90336号、同56−131312号、同56−131313
号、同56−131314号等が知られている。これらの
カプラーは、発色現像主薬の酸化生成物とのカツ
プリング反応により直接現像抑制剤を放出する化
合物（以下、非タイミングDIRと称する）又は米
国特許第4248962号、特開昭56−114946号で知ら
れているカツプリング位から離脱後タイミング基
を有して現像抑制剤を放出する化合物（以下タイ
ミングDIRと称する）を併用することで、シアン
色素の褪色もなく階調も良好で、かつ画質を向上
させることが知られているが、これら従来知られ
ている技術でも、スモールフオーマツト化感材と
しての、粒状性と鮮鋭性の両特性を同時に満足し
得るものではなかつた。 そこで我々は鋭意研究した結果、一般式〔〕
で示されるシアンカプラーと一般式〔〕で示さ
れるタイミングDIR化合物と更に非タイミング
DIR化合物を併用することにより、前記で述べた
DIR化合物を併用した結果より、階調が良好（高
感度）で粒状性と鮮鋭性の両特性を同時に改良で
きるという効果を見出した。 従つて本発明の第１の目的は、階調性が良好
（高感度）なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。 目的の第２は、粒状性、鮮鋭性及び層間効果が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。 目的の第３は漂白処理時にシアン色素の還元褪
色が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 目的の第４は、塗布銀量が低減されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が下記一般式〔〕で示されるシア
ンカプラーを含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀
乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する層が下記一般式〔〕で示されるタ
イミングDIR化合物及び非タイミングDIR化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によつて達成された。 一般式〔〕 式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
脱し得る基を表わし、R₁はアリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基等）を表わし、R₂は前
記一般式〔〕で示されるシアンカプラーおよび
該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表わ
す。 R₁は好ましくはナフチル基またはトリフルオ
ロメチル、ニトロ、シアノ、−COR、−COOR、−
SO₂R、−SO₂OR、

【式】

【式】−OR、−OOCR、

【式】 および

【式】（Ｒは脂肪族基または芳香族 基を表わし、R′は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表わし、またＲとR′は結合して環を形
成してもよい。）から選ばれる少なくとも一つの
置換基を有するフエニル基である。 本発明の一般式〔〕に係る好ましいシアンカ
プラーは、具体的には次の一般式〔ａ〕または
〔ｂ〕で示される。 式中、Y₁はトリフルオロメチル、ニトロ、シ
アノ、−COR、−COOR、−SO₂R、SO₂OR、

【式】

【式】−OR、OCOR、

【式】もしくは

【式】で示される基 である。Ｒは脂肪族基〔好ましくは炭素数１から
10個のアルキル基（例えばメチル、ブチル、シク
ロヘキシル、ベンジル）〕もしくは芳香族基（好
ましくはフエニル基（例えばフエニル、トリフ
ル）〕を表わしR′は水素原子もしくはＲで示され
た基を表わし、またＲとR′は結合して環を形成
してもよい。 Y₂は一価の基を表わし好ましくは、脂肪族基
〔好ましくは炭素数１から10個のアルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、エトキシエチル、シア
ノメチル）〕、芳香族基〔好ましくはフエニル基
（例えばフエニル、トリル）、ナフチル基〕、ハロ
ゲン原子（フツ素、塩素、臭素など）、アミノ基
（例えばエチルアミノ、ジエチルアミノ）、ヒドロ
キシ基、もしくはY₁で示された置換基を表わす。 ｍは１から３の整数、ｎは０から３の整数を表
わす。さらに好ましくはｍ＋ｎが２以上の場合で
ある。 Z′はナフチル基を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。 なお、これらの環には任意の置換基を導入する
ことができ、例えば炭素原子数１〜10のアルキル
基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−オクチルなど）、アリール基
（例えばフエニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フ
ツ素、塩素、臭素など）、シアノ、ニトロ、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ドなど）、スルフアモイル基（例えばメチルスル
フアモイル、フエニルスルフアモイルなど）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トル
エニンスルホニルなど）、フルオロスルホニル基、
カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、
フエニルカルバモイルなど）、オキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、フエノキシカル
ボニルなど）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイルなど）、ヘテロ環基（例えばビリジル基、
ピラゾリル基など）、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基などを挙げることができ
る。 R₂は前記一般式〔〕で示されるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要な脂肪族基
または芳香族基を表わし、好ましくは炭素原子数
４ないし30個のアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基である。例えば直鎖または分岐のアルキ
ル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ｎ−ドデシルなど）、アルケニル基、シ
クロアルキル基、５員もしくは６員環複素環基お
よび一般式〔ｃ〕で示される基などが挙げられ
る。 一般式〔ｃ〕 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０
から４の整数、ｌは０または１を示し、ｋが２以
上の場合、２つ以上存在するR₄は同一でも異な
つていてもよく、R₃は炭素原子数１〜20の直鎖
または分岐のアルキレン基、R₄は一価に基を示
し、例えば、ハロゲン原子（好ましくはクロル、
ブロム）、アルキル基｛好ましくは直鎖または分
岐の炭素原子数１から20のアルキル基（例えばメ
チル、tert−ブチル、tert−ペンチル、tert−オ
クチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フ
エネチル）｝、アリール基（例えばフエニル）、複
素環基（好ましくは含窒素複素環基）、アルコキ
シ基｛好ましくは、直鎖または分岐の炭素数１か
ら20のアルキルオキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、tert−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシ）｝、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ）、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基｛好ましくは、アルキルカルボニルオ
キシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシ）｝、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１から
20の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
フエノキシカルボニル）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１から20のアルキルチオ基）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１から20の直鎖または分
岐のアルキルカルボニル基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１から20の直鎖または分岐の
アルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から20の
直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１から20の直鎖または分岐のアル
キルアミノカルボニル基、フエニルアミノカルボ
ニル基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数
１から20の直鎖または分岐のアルキルアミノスル
ホニル基、フエニルアミノスルホニル基）等。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物
とのカツプリング反応時に離脱可能な基を示す。
例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等
の各原子）、酸素原子または窒素原子が直接カツ
プリング位に結合しているアルールオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イ
ミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
米国特許第3741563号、特開昭47−37425号、特公
昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−
117422号、同50−130441号、同51−108841号、同
50−120334号、同52−18315号、同53−105226号
等の各公報に記載されているものが挙げられる。 本発明に係るシアンカプラーは、例えば米国特
許第３，758，308号及び特開昭56−65134号に記
載された方法を用いることにより容易に合成でき
る。 以下に本発明の好ましい化合物を具体例に記載
するがこれにより限定されることはない。 一般式〔〕 式中、Cpは芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体と反応し得るカツプリング成分を表わ
し、TIMEはタイミング基を表わしCpのカツプ
リング反応後にＺを放出する基であり、Ｚは現像
抑制成分を表わす。Cpで表わされるカツプリン
グ成分としては通常のカラー写真感光材料におい
て一般的に使用されている発色カプラーであり、
例えば、イエローカプラーに関しては米国特許第
2298443号、同第2407210号、同第2875057号、同
第3048194号、同第3265506号、同第3447926号お
よび“Farbkuppler−eine Literaturubersicht”
Agfa Mitteilung（Band）112〜126頁（1961
年）などに記載されているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラー、またはピバロイルアセ
トアニリド型イエローカプラーを使用することが
できる。また、マゼンタカプラーについては、米
国特許第2369489号、同第2343703号、同第
2311082号、同第2600788号、同第1908573号、同
第3062653号、同第3152896号、同第3519429号お
よび前記Agfa Mitteilung（Band）126〜156頁
（1961年）などに記載されているピラゾロン系マ
ゼンタカプラー、インダゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーなど各種のマゼンタ
カプラーを使用し得る。 さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第
2367531号、同第2423730号、同第2474293号、同
第2772162号、同第2895826号、同第3002836号、
同第3034892号、同第3041236号および前記の
Agfa Mitteilung（Band）156〜175頁（1961
年）に記載されているナフトール系またはフエノ
ール系カプラーを使用することができる。 これらのカプラーの他に、西独特許公開第
2644915号記載による黒色色素形成用カプラーも
用いることができる。 一方、環状カルボニル化合物で代表される如き
発色現像主薬の酸化体とは反応するが発色色素を
形成しない化合物も本発明の化合物として用いる
ことができ、これら化合物に関しては米国特許第
3632345号、同第3928041号、同第3958993号、同
第3961959号ならびに英国特許第861138号に記載
されている。好ましくはCpはベンゾイルアセア
ニリド型又はピバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー残基、５−ピラゾロン型又はピラゾロ
トリアゾール型マゼンタカプラー残基、ナフトー
ル型又はフエノール型シアンカプラー残基が、又
カツプリング反応により色素を形成しないCpと
しては、インダノン型残基が好ましい。 好ましくTIMEとしては次の一般式〔〕〔〕
〔〕で示されるもので表わされる。 式中Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成
するのに必要な原子群を表わし、Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、

【式】を表わしCpの活性点に結合して おり、R₅，R₆およびR₇は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。 また、

【式】基はＹに対し、オルト位または パラ位に置換されておりＺに含まれるヘテロ原子
に結合している。 式中Ｙ，R₅，R₆は各々一般式〔〕と同義で
ある。R₆は水素原子、アルキル基、アリール基、
アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル
基、複素環残基であり、R₉は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、
アミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、シアノ基を示す。 また、このタイミング基は一般式〔〕と同様
にＹでもつてCpの活性点に、

【式】基でもつ てＺのヘテロ原子に結合する。 次に分子内求核置換反応によりＺを放出するタ
イミング基の例を一般式〔〕で示す。 式中Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原
子を有している求核基であり、Cpのカツプリン
グ位に結合している。Ｅは、電子の不十分なカル
ボニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル基又
はチオホスフイニル基を有している求電子基であ
り、Ｚのヘテロ原子と結合している。ＡはNu及
びＥを立体的に関係づけていて、CpからNuが放
出せしめられた後、３員環ないし７員環の形成を
伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれによ
つてＺを放出することのできる結合基である。 Ｚで表わされる代表的な現像抑制成分として
は、米国特許第3227554号、同第3384657号、同第
3615506号、同第3617291号、同第3733201号およ
び米国特許第1450479号明細書等に記載されてい
るメルカプトテトラゾール基、メルカプトオキサ
ジアゾール基、メルカプトベンゾチアゾール基、
メルカプトチアジアゾール基、メルカプトベンゾ
オキサゾール基、セレノベンゾオキサゾール基、
メルカプトベンズイミダゾール基、メルカプトト
リアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジ
アゾール基および沃素原子などがある。好ましく
はメルカプトテトラゾール基、メルカプトオキサ
ジアゾール基、メルカプトベンゾチアゾール基、
メルカプトチアジアゾール基、メルカプトベンゾ
オキサゾール基、メルカプトベンズイミダゾール
基、メルカプトトリアゾール基、ベンゾトリアゾ
ール基などである。 本発明に用いられるタイミングDIR化合物とし
ては以下に示すものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。 式中、Ｙ，Ｗ，ｍおよびR₃は、それぞれ下記
の通りである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 尚、第１表の感度値は試料−(1)の感度を100と
した時の相対感度値で示した。

【表】 第１表より比較シアンカプラーＡ，Ｂへ本発明
のタイミングDIRと非タイミングDIRを併用して
も、各々のDIRの効果が相加的に写真特性に現わ
れるだけであるが、本発明のシアンカプラーへ両
者のDIRを併用すると各々の単独の結果と同等の
ガンマであるにもかかわらず感度がアツプしてい
ることが判る。これは非タイミングDIRとタイミ
ングDIRを併用することにより本発明のカプラー
で感度低下が少なく階調性が良好であることが理
解される。 実施例 ２ 第２表に示すような比較カプラーＡ，Ｃおよび
本発明のカプラーを各々、銀に対し10mol％と
り、各々のカプラーへ第２表に示すような本発明
のDIR化合物を加え、カプラー重量の1/2倍量の
フタル酸ジブチルおよび３倍量の酢酸エチルとの
混合液に加え溶解した後、実施例−１と同一条件
で乳化分散し乳化物を得た。 しかる後、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀８モル％含有）１Kgに添加し実施例−１
と同様硬膜剤を加え、下引された透明なポリエチ
レンテレフタレートベースに塗布乾燥し試料(10)〜
（18）を作成した。 このようにして得られた試料10〜18をウエツジ
露光し、実施例−１と同様の現像処理を行ない、
これを赤色光にて色像の粒状性をRMS
（Rootmean squre）法で測定した。濃度0.7に於
けるRMS粒状度の結果を第２表に示した。 一方、試料10〜18に空間周波数が３本／mmから
100本／mmまでの範囲で変化させたウエツジを介
して露光し、実施例−１と同様の方法で現像処理
し、得られた色像を緑色光にてMTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
値を比較し、鮮鋭性の改良効果を調べた結果を第
２表に示した。 RMS値は、円形走査口径が25μのミクロデンシ
トメーターで走査した時に生ずる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値を記入した。 MTF値は、スリツト巾が縦300μ、横2μの巾の
スリツターで濃度測定を行ない入力に対する解像
力を百分率値で示した。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。

【表】 第３表より本発明のシアンカプラーは漂白定着
処理でもシアンの色素の褪色が見られず、脱銀性
も良好であつた。 実施例 ４ 透明なポリエチレンテレフタレートからなる支
持体上に下記の各層を支持体側から順次設定し、
赤感光層に第４表に示す本発明に係る化合物を含
む多層カラーネガ感光材料（試料番号19，20）を
作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀3.0
ｇ／m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布し
た。 第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４
モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合した）を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−〔２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチ
アゾリデン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロ
ロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリ
ウムを加えた後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザイデン1.0ｇ、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール20.0mgを加
え赤感性低感度乳剤を作製した。 この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカプ
ラーを0.15モル、カラードシアンカプラーを0.01
モル、DIR化合物を第４表で示す組合せで用い、
またドデシルガレート0.5ｇと２，４−ジ−tert−
オクチルハイドロキノン2.0ｇを添加し、ジブチ
ルフタレート65ｇ及び酢酸エチル136mlの混合物
を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液550
ml中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散
物を加えて赤感性低感度乳剤を作製し乾燥膜厚
4.0μになるように塗布した。（ハロゲン化銀１モ
ル当り160ｇのゼラチンを含む）。 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に赤感性増感色素として、無水９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド；および無水２−〔２−｛（５−ク
ロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデ
ン）メチル｝〕−１−ブテニル−５−クロロ−３−
（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリウムを加
えた後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン１ｇ、および１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール10mgを加え
赤感性高感度乳剤を作製した。 この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカプ
ラーを0.05モル、DIR化合物を第４表に示す組合
せで用いた。 また更にドデシルガレート0.5ｇと２，５−ジ
−tert−オクチルハイドキノン0.5ｇを添加し、ジ
ブチルフタレート20ｇ及び酢酸エチル60mlの混合
物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ1.5ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液
30ml中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分
散物を加えて赤感性高感度乳剤を作製し、乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した（ハロゲン化銀１モ
ル当り160ｇのゼラチンを含む）。 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル
％を含む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増
感剤で化学増感し、更に緑感性増感色素とした無
水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド：無水５，5′−ジフエニル−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，
5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル
１，３，3a，７−テトラザインデン1.0ｇおよび
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール20.0
mgを加えて通常の方法で調整した。この様にして
得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１の比
率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作
製した。 更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
３−｛３−（４−ドデシルオキシフエニル）スルホ
ンアミドベンズアミド｝−ピラゾリン−５−オン
100ｇ、DIR化合物として２−（１−フエニル−５
−テトラゾリルチオ）−４−オクタデシルサクシ
ンイミド−１−インダノン1.6ｇ、カラードマゼ
ンタカプラーとして１−（２，４，６，−トリクロ
ルフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、またドデシルガ
レート0.5ｇを加えトリクレジルフオスフエート
120ｇ及び酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダを含むゼラチン水溶液中に加え、コロイドミル
にて乳化分散した分散物を加えて緑感性低感度乳
剤を作製し、乾燥膜厚4.0μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り160ｇのゼラチンを
含む。） 第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに緑感性増感色素として無水５，5′−ジ
クロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
ブチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；無
水５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドおよび無水−９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン1.0ｇおよび１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール10.0mgを加えて緑
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更にマゼンタカプラーとして１−（２，４，６
−トリクロルフエニル）−３｛３−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシアセトアミド）ベンズア
ミド｝−ピラゾリン−５−オン80ｇ、カラードマ
ゼンタカプラーとして１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5ｇ、２，５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン1.5ｇをそれぞれ
添加し、トリクレジルフオスフエート120ｇ及び
酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナトタレンスルホン酸ソーダを含むゼ
ラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散
した分散物を加えて緑感性高感度乳剤を作製し、
乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。（ハロゲン
化銀１モル当り160ｇのゼラチンを含む） 第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
中に２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３
ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート1.5ｇを
酢酸エチル10mlで溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含むゼラチン水
溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラ
チン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン0.10ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μにな
るように塗布した。 第10層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに増感色素として無水５，5′−ジメトキ
シ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシ
アニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール20.0mgを加えて通常の方法で調整し青
感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハ
ロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα
−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジン−４−イル）−2′−クロロ−5′−〔α−ドデシ
ルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセ
トアニリド120ｇ、α−｛３−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕｝ベンゾ
イル−2′−メトキシアセトアニリド50ｇを添加
し、ジブチルフタレート120ｇ、酢酸エチル300ml
の混合物を加熱溶解し、トリイソプロビルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に
加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を加え
て青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥
膜厚４，0μとなるように塗布した。（ハロゲン化
銀１モル当り160ｇのゼラチンを含む） 第11層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらに増感色素として無水５，5′−ジメトキ
シ−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシ
アニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン1.0ｇおよび１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調整
し青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更
にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとし
てα−ビバロイル−α（１−ベンジル−２−フエ
ニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾ
リジン−４−イル）−2′−クロロ−5′−〔α−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド80ｇを加えてジブチルフタレート80
ｇ、酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含
むゼラチン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化
分散した分散物を加えて青感性高感度ハロゲン化
銀乳剤を作製し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布
した。（ハロゲン化銀１モル当り240ｇのゼラチン
を含む） 第12層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２−
〔３−シアノ−３（ｎ−ドデシルアミノカルボニ
ル）アリリデン〕−１−エチルピロリジン２ｇと
酢酸エチル２mlを混合し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.6ｇを含むゼラチン水
溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラ
チン1.0ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるよう
に塗布した。 第13層：保護層 100ml当りゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニル
スルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液を
ゼラチン1.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。

【表】

このようにして得られた試料19〜20を緑色光で
ウエツジ露光した後に緑色光濃度が1.5になるよ
うな露光量の緑色光で均一露光した後、実施例−
１と同様の現像処理を行なつた。 このようにして現像処理された試料19〜20の結
果を下記第５表に示す。 尚、緑感性層への層間効果（インター・イメー
ジ効果）は次のようにして算出した。緑感性層は
本来Ｄ＝1.5になるように均一露光されているが、
インターイメージ効果により赤感性層で現像され
る濃度に応じて緑感性層の現像が抑制されて緑色
光濃度が減少する割合で示される。赤色光濃度が
最大の時の緑色光濃度をD₁とすると、インター
イメージの強さは（1.5−D₁／1.5×100）で表わすこ とができる。即ち、この値が大きい程インターイ
メージ効果が強く色再現性が向上する。

【表】 第５表より赤感性層のガンマを略々同一に合せ
た時、本発明に係る化合物の組合せは、緑感層へ
の層間効果が大きく色再現性の良好な多層ハロゲ
ン化銀感光材料であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が
   下記一般式〔〕で示されるシアンカプラーを含
   有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層および／
   または該感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層
   が下記一般式〔〕で示されるタイミングDIR化
   合物及び非タイミングDIR化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミ
   ン発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより
   離脱し得る基を表わし、R₁はアリール基を表わ
   し、R₂は前記一般式〔〕で示されるシアンカ
   プラーおよび該シアンカプラーから形成されるシ
   アン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラス
   ト基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Cpは芳香族第１級アミン発色現像主
   薬の酸化体と反応し得るカツプリング成分を表わ
   し、TIMEはタイミング基を表わし、Cpのカツ
   プリング反応後にＺを放出する基であり、Ｚは現
   像抑制成分を表わす。〕