JPH0454220B2 - - Google Patents

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JPH0454220B2
JPH0454220B2 JP58013140A JP1314083A JPH0454220B2 JP H0454220 B2 JPH0454220 B2 JP H0454220B2 JP 58013140 A JP58013140 A JP 58013140A JP 1314083 A JP1314083 A JP 1314083A JP H0454220 B2 JPH0454220 B2 JP H0454220B2
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color
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JP58013140A
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Toshihiko Kimura
Yutaka Kaneko
Takashi Sasaki
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Konica Minolta Inc
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Priority to EP84300531A priority patent/EP0116428B1/en
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Priority to US06/684,981 priority patent/US4551422A/en
Publication of JPH0454220B2 publication Critical patent/JPH0454220B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3006Combinations of phenolic or naphtholic couplers and photographic additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39212Carbocyclic
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    • GPHYSICS
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G03C2007/3034Unit layer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくはネガ用として好適なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 従来技術とその問題点 普通、カラー画像は芳香族第1級アミン系発色
現像主薬の酸化体とカプラーとがカツプリング反
応して発色色素が形成されることにより得られ
る。多色写真要素では普通、カラー画像形成に減
色法が使用され、カツプリングにより生成する色
素は画像色素によつて吸収される光の波長域に感
度を有するハロゲン化銀乳剤層、すなわちスペク
トルの赤、緑または青領域に感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤層中にまたはその層に隣接して生成す
るシアン、マゼンタあるいはイエロー色素である
のが普通である。 これら各色素を形成するためのカプラーとして
要求される性能としては、例えば生成した発色色
素の色相がシヤープであり色再現性が良いこと、
耐光性が良いことなどがあげられる。 このような特性を満たすシアンカプラーとして
は、フエノール類やナフトール類が従来よく用い
られてきた。特にナフトール系カプラーは生成し
た発色色素の吸収極大(以下λmaxという)が長
波であり、緑色スペクトル領域での副吸収が少な
く、色再現という点については優れたカプラーで
あり、高感度カラーネガ感光材料で実用化されて
いた。 ところが、ナフトール系カプラーにしてもフエ
ノール系カプラーにしても、それらの大多数の発
色色素は、第1鉄イオンと接触すると褪色を起こ
してしまうという大きな欠点があつた。すなわち
通常のカラー現像処理においては、漂白または漂
白定着工程において、多量の還元された第1鉄イ
オンが生成するが、これがカラー現像で生成した
シアン色素を還元褪色するため、現像安定性が良
くないという欠点があつた。 特に近年は、現像処理液の補充レートが低減さ
れたり、またカラー感光材料中の銀量が、感度や
画質を向上させる目的で増量されたりする傾向が
あるが、これらは漂白工程における第1鉄イオン
の濃度を増大せしめる方向にあつて、従つてます
ますシアン色素の還元褪色に対してきびしい条件
になつてきている。このようなことから褪色を起
こしにくいシアンカプラーが求められるのは当然
のなりゆきである。 漂白または漂白定着工程でシアン色素の還元褪
色を起こさないカプラーとしては、米国特許第
2895826号明細書、特開昭50−112038号、同53−
109630号、同55−163537号各公報等に記載されて
いるフエノールの2位および5位がアシルアミノ
基で置換されたフエノール系シアンカプラーが知
られているが、これらのシアンカプラーはいずれ
も発色色素のλmaxが赤色スペクトル領域のより
短かい波長部にあり、緑色スペクトル領域におけ
る吸収が多く色再現上好ましくなかつた。 また、2位にウレイド基を有するフエノール系
シアンカプラーは英国特許第1011940号、米国特
許第3446622号、同3996253号、同3758308号、同
3880661号各明細書に記載されているが、これら
のフエノール系シアンカプラーも前記のシアンカ
プラー同様発色色素のλmaxが赤色スペクトル領
域のより短い波長部に吸収があり、吸収もブロー
ドで色再現上好ましくなく、漂白工程で褪色する
カプラーもあり問題であつた。 一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良し
シアン色素のλmaxが比較的長い波長部分に吸収
極大のあるカプラーとして、特開昭56−65134号
に記載されたフエノールの2位に特定のウレイド
基を導入したフエノール系シアンカプラーが知ら
れているが、λmaxがナフトール系シアンカプラ
ーよりも短波であり、未だ充分なものとは言えな
かつた。 また、特開昭57−204543号、同57−204544号、
同57−204545号各公報、特願昭56−131312号、同
56−131313号、同56−131314号各明細書に記載さ
れたウレイド型フエノール系シアンカプラーは、
同様に漂白処理時のシアン色素の褪色がなく、か
つλmaxが長い波長部分あるカプラーである。特
に、下記一般式〔〕で示される本発明に係るフ
エノール系シアンカプラーは、λmaxがナフトー
ル系シアンカプラーのλmaxと匹敵しうるほど長
波であり、好ましいカプラーである。 ところが、これらのウレイド型フエノール系シ
アンカプラーにより生成されるシアン色素は、高
い色濃度の部分においてはλmaxが赤色スペクト
ル領域の可成長い波長部分にあるけれども、色濃
度が低い部分においてはλmaxが短波側へずれて
しまうことが判つた。特に、下記一般式〔〕で
表わされる本発明に係るフエノール系シアンカプ
ラーは、その短波化が著しいことが明らかとなつ
た。 このようにλmaxが変動すると低濃度部分にお
いては高濃度部分よりも青みがかつた色相を帯び
ることになり、このような現象はもちろん正確な
色再現の妨げになるものであつて、好ましくない
現象であることはいうまでもない。従つてλmax
の変化がなく、低濃度部でも十分な波長を有し、
しかも褪色のないハロゲン化銀カラー写真感光材
料が望まれるわけである。 発明の目的 本発明の第1の目的は、形成されるシアン色素
画像のλmaxが赤色スペクトル領域の充分に長波
長側にあり、緑色スペクトル領域における副吸収
が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第2の目的は、形成されるシアン色素
画像の色濃度変化に基づく色相の変動が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第3の目的は、形成されるシアン色素
画像の漂白処理時の第1鉄イオンによる還元褪色
が極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式〔〕で表わされるフエノール系シ
アンカプラーの少なくとも1つ、および下記一般
式〔〕で表わされる非発色性で耐拡散性のフエ
ノール化合物の少なくとも1つを含有させること
により達成される。 一般式 〔〕 〔式中、R1は一般式〔〕で表わされるフエ
ノール系シアンカプラーおよび該カプラーから形
成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必
要なバラスト基を表わす。Arはアリール基を表
わす。Xは水素原子または芳香族第1級アミン系
発色現像主薬の酸化体とのカツプリングにより離
脱しうる基を表わす。〕 一般式 〔〕 〔式中、Zはアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基
を、R8はフエノール環に置換可能な1価の基を
表わし、ZおよびR8で表わされる基の炭素原子
数の総和は5〜32個である。nは0〜4の整数を
表わす。但し、nが2以上の場合、フエノール環
の2つのオルト位が第三級アルキル基またはトリ
フルオロメチル基であるものは除く。〕 発明の具体的説明 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、本発明の目的を達成するために、一般式
〔〕で表わされる本発明に係るフエノール系シ
アンカプラーおよび本発明に係る非発色性で耐拡
散性のフエノール化合物を同一のハロゲン化銀乳
剤層中に含有させることが必要である。 従来、フエノール系シアンカプラーとフエノー
ル化合物とを組合せて同一ハロゲン化銀乳剤層中
に含有させることは知られており、例えば特開昭
50−151149号、同54−48535号、同48−26133号、
同51−9449号、同50−132925号、同53−10430号
各公報などに記載されている。ところがこれらの
文献に記載されたフエノール化合物は、所謂酸化
防止剤として用いられており、シアン色素画像の
酸化による褪色の防止、白地部分のステイン発生
の防止には効果があるものの、シアン色素画像の
λmaxの長波化といつた本発明の目的を達成しう
るものではない。また米国特許第2835579号、英
国特許第1001947号、同1076054号、米国特許第
4124396号各明細書にはフエノール化合物を高沸
点有機溶媒として用いることが記載されている
が、何れも本発明の目的を達成し得るものではな
い。また、米国特許第4178183号明細書には、特
定のナフトール系シアンカプラーと特定の高沸点
溶媒との組合せによりシアン色素に微結晶を生じ
させて、λmaxが赤外領域にまで長波化した写真
要素を開示しているが、これも本発明の目的を全
て満足し得るものとは言えず、本発明の目的が、
一般式〔〕で表わされる本発明に係るフエノー
ル系シアンカプラーと本発明に係る非発色性で耐
拡散性のフエノール化合物との組合せにおいて達
成されることは全く予想されていない。 本発明において、一般式〔〕のR1で表わさ
れる、一般式〔〕で示されるフエノール系シア
ンカプラーに耐拡散性を付与するのに必要なバラ
スト基(以下、バラスト基という)として、好ま
しくは炭素原子数4〜30個の直鎖または分岐のア
ルキル基(例えばt−ブチル基、n−オクチル
基、t−オクチル基、n−ドデシル基、n−オク
チルオキシエチル基、n−ドデシルオキシメチル
基、ベンジル基等)、アルケニル基(例えばn−
ドデセニル基、n−オクタデセニル基、フエニル
プロペニル基等)、アリール基(フエニル基、ト
リル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロヘ
キシル基等)、および5員もしくは6員の複素環
基等が挙げられる。 更に好ましいバラスト基としては下記一般式
〔〕で示される基である。 一般式 〔〕 式中R3はハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、ニトロ基またはシアノ基等を表わ
し、kが2以上の整数を表わす場合は、R3は同
一であつても異つていてもよい。R2は直鎖また
は分岐、及びアリール基等が置換したアルキレン
基を表わす。Jは酸素原子、イオウ原子またはス
ルホニル基を表わし、hは0または1、kは0〜
4、好ましくは0〜2のそれぞれの整数を表わ
す。 一般式〔〕においてR3が表わすハロゲン原
子は好ましくは塩素、臭素であり、アルキル基は
好ましくは直鎖または分岐の炭素原子数1〜20個
のアルキル基、特に好ましくはメチル基、t−ブ
チル基、t−ペンチル基、n−オクチル基、n−
ドデシル基、n−ペンタデシル基等の各基であ
り、アリール基は好ましくはフエニル基であり、
複素環基は好ましくは含窒素複素環基である。ま
たR3が表わすアルコキシ基は好ましくは直鎖ま
たは分岐の炭素原子数1〜20個のアルキルオキシ
基、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、t
−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−
デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基の各基で
あり、アリールオキシ基は好ましくはフエノキシ
基であり、アシルオキシ基は好ましくはアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基、特に好ましくはアセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基の各基であり、アルコキシカルボニル基は
好ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐
のアルキルオキシカルボニル基であり、アリール
オキシカルボニル基は好ましくはフエノキシカル
ボニル基である。更には前記R1が表わすアルキ
ルチオ基は好ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖
または分岐のアルキルチオ基であり、アシル基は
好ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐
のアルキルカルボニル基であり、アシルアミノ基
は好ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖または分
岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボア
ミド基の各基であり、スルホンアミド基は好まし
くは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のアル
キルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基であり、またカルバモイル基は好ましくは炭素
原子数1〜20個の直鎖または分岐のアルキルアミ
ノカルボニル基、フエニルアミノカルボニル基の
各基であり、スルフアモイル基は好ましくは炭素
原子数1〜20個の直鎖または分岐のアルキルアミ
ノスルホニル基、フエニルアミノスルホニル基の
各基であり。これらの基はそれぞれ置換基を有し
てもよい。この置換基としては、例えば炭素原子
数1〜10個のアルキル基(例えばエチル基、i−
プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、t−
オクチル基など)、アリール基(例えばフエニル
基、ナフチル基)、ハロゲン原子(フツ素、塩素、
臭素など)、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド基、ブタンス
ルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、
p−トルエンスルホンアミド基等のアリールスル
ホンアミド基など)、スルフアモイル基(例えば
メチルスルフアモイル基等のアルキルスルフアモ
イル基、フエニルスルフアモイル基等のアリール
スルフアモイル基等など)、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル
基、p−トルエンスルホニル基等のアリールスル
ホニル基、フルオロスルホニル基等のハロゲノス
ルホニル基など)、カルバモイル基(例えばジメ
チルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル
基、フエニルカルバモイル基等のアリールカルバ
モイル基など)、オキシカルボニル基(例えばエ
トキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニ
ル基、フエノキシカルボニル基等のアリールオキ
シカルボニル基など)、アシル基(例えばアセチ
ル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等
のアリールカルボニル基など)、複素環基(例え
ばピリジル基、ピラゾリル基等の含窒素複素環基
など)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基などを挙げることができる。 R3の特に好ましくは、炭素原子数1〜20個の
直鎖または分岐のアルキル基、更に好ましくは、
炭素原子数3〜20個の分岐のアルキル基(例えば
t−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基
等)である。 R2が表わすアルキレン基の好ましくは、炭素
原子数1〜20個の直鎖または分岐のアルキレン基
であり、更に好ましくは、
【式】なる式〔R4 およびR5は、それぞれ、水素原子、炭素原子数
1〜20個の直鎖または分岐のアルキル基(例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブ
チル基、t−ブチル基、t−アミル基、n−オク
チル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基
等)、またはアリール基(例えばフエニル基等)
を表わす。〕で表わされるアルキレン基である。 Jの好ましくは酸素原子である。 本発明において、一般式〔〕のArで表わさ
れるアリール基は、例えばフエニル基、ナフチル
基等であり、好ましくはフエニル基、更に好まし
くは置換基を1つまたは2つ以上有するフエニル
基である。この置換基としては、例えばスルホニ
ル基〔例えばアルキルスルホニル基(例えばメチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルス
ルホニル基等)、シクロアルキルスルホニル基
(例えばシクロヘキシルスルホニル基等)、アルケ
ニルスルホニル基(例えばビニルスルホニル基
等)、アリールスルホニル基(例えばフエニルス
ルホニル基等)等〕、スルフアモイル基〔例えば
アルキルスルフアモイル基(例えばメチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基等)、アリ
ールスルフアモイル基(例えばフエニルスルフア
モイル基等)等〕、アルキル基(例えばメチル基、
エチル基等)、アリール基(例えばフエニル基
等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基等)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ
基等)、アシルオキシ基〔例えばアルキルカルボ
ニルオキシ基(例えばアセトキシ基等)、アリー
ルカルボニルオキシ基(例えばベンゾイルオキシ
基等)等〕、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えばフエノキシカルボニル基等)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基等)、
アリールチオ基(例えばフエニルチオ基等)、ア
シル基〔例えばアルキルカルボニル基(例えばメ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基等)、ア
リールカルボニル基(例えばベンゾイル基等)〕、
アシルアミノ基〔例えばアルキルカルボニルアミ
ノ基(例えばアセチルアミノ基等)、アリールカ
ルボニルアミノ基(例えばベンゾイルアミノ基
等)〕、スルホンアミド基〔例えばアルキルスルホ
ンアミド基(例えばメチルスルホンアミド基等)、
アリールスルホンアミド基(例えばベンゼンスル
ホンアミド基等)〕、カルボンアミド基〔例えばア
ルキルカルボンアミド基(例えばメチルカルボン
アミド基等)、アリールカルボンアミド基(例え
ばベンゼンカルボンアミド基等)〕、カルバモイル
基〔例えばアルキルカルバモイル基(例えばメチ
ルカルバモイル基等)、アリールカルバモイル基
(例えばフエニルカルバモイル基)〕、スルフアモ
イル基〔例えばアルキルスルフアモイル基(例え
ばメチルスルフアモイル基等)、アリールスルフ
アモイル基(例えばフエニルスルフアモイル基
等)〕、ハロゲン原子(例えば塩素、フツ素、臭素
等)等が挙げられる。 Arの好ましくは置換基として、1つないし3
つのスルホニル基を有するフエニル基であり、こ
の場合、該フエニル基はスルホニル基以外の上述
の置換基の1つまたは2つ以上を更に有していて
もあるいは有していなくても良い。 Arの更に好ましくは、下記一般式〔〕で表
わされる基である。 一般式 〔〕 一般式〔〕において、R6はアルキル基〔好
ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペ
ンチル基、t−オクチル基、n−ドデシル基、ベ
ンジル基等)〕、シクロアルキル基〔好ましくは炭
素原子数5〜7個のシクロアルキル基(例えばシ
クロヘキシル基等)〕、アルケニル基〔好ましくは
炭素原子数2〜20個のアルケニル基(例えばビニ
ル基、アリル基、オレイル基等)〕、アリール基
(好ましくはフエニル基またはナフチル基)、また
はアミノ基{例えば−NH2基、アルキルアミノ
基〔好ましくは炭素原子数1〜4個の直鎖または
分岐のモノアルキルアミノ基(例えばメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、i−プロピルアミノ基、
n−ブチルアミノ基等)、または炭素原子数の総
和が2〜6個のジアルキルアミノ基(例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等)であり、あ
るいはジアルキルアミノ基の2つのアルキル基が
互いに結合して形成された含窒素複素環基(例え
【式】
【式】基等)となつて いても良い。〕}を表わす。 R6で表わされるこれらアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基およびアミ
ノ基が更にそれ自体に置換基を有する場合、この
置換基としては、例えば炭素原子数1〜10個のア
ルキル基(例えばエチル基、i−プロピル基、i
−ブチル基、t−ブチル基、t−オクチル基な
ど)、アリール基(例えばフエニル基、ナフチル
基)、ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素など)、
シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基等のアルキルスルホンアミド基、p−トルエン
スルホンアミド基等のアリールスルホンアミド基
など)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフ
アモイル基等のアルキルスルフアモイル基、フエ
ニルスルフアモイル基等のアリールスルフアモイ
ル基等など)、スルホニル基(例えばメタンスル
ホニル基等のアルキルスルホニル基、p−トルエ
ンスルホニル基等のアリールスルホニル基、フル
オロスルホニル基等のハロゲノスルホニル基な
ど、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基、フエニルカル
バモイル基等のアリールカルバモイル基など)、
オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル
基等のアルキルオキシカルボニル基、フエノキシ
カルボニル基等のアリールオキシカルボニル基な
ど)、アシル基(例えばアセチル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基など)、複素環基(例えばピリジル基、ピ
ラゾリル基等の含窒素複素環基など)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを
挙げることができる。 R6の好ましくは、炭素原子数1〜8個の直鎖
または分岐のアルキル基であり、この場合、該ア
ルキル基は上述の置換基を有していても、有して
いなくても良い。 R7はベンゼン環に置換可能な1価の基を表わ
し、この1価の基としては、例えばハロゲン原子
(好ましくは、塩素原子、臭素原子)、アルキル基
{好ましくは直鎖または分岐の炭素原子数1〜20
個のアルキル基(例えばメチル基、t−ブチル
基、t−ペンチル基、t−オクチル基、n−ドデ
シル基、n−ペンタデシル基等)}、アリール基
(例えばフエニル基)、複素環基(好ましくは、含
窒素複素環基)、アルコキシ基(好ましくは、直
鎖または分岐の炭素原子数1〜20個のアルキルオ
キシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、t−
プチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デ
シルオキシ基、n−ドデシルオキシ基))、アリー
ルオキシ基(例えば、フエノキシ基)、ヒドロキ
シル基、アシルオキシ基{好ましくは、アルキル
カルボニルオキシ基(例えばアセトキシ基)、ア
リールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイルオ
キシ基)}、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基(好ましくは炭素原子数1〜20個の
直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、フエ
ノキシカルボニル基)、アルキルチオ基(好まし
くは、炭素原子数1〜20個のアルキルチオ基)、
アシル基(好ましくは、炭素原子数1〜20個の直
鎖または分岐のアルキルカルボニル基)、アシル
アミノ基(好ましくは、炭素原子数1〜20個の直
鎖または分岐のアルキルカルボアミド基、ベンゼ
ンカルボアミド基)、スルホンアミド基(好まし
くは、炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のア
ルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素原子
数1〜20個の直鎖または分岐のアルキルアミノカ
ルボニル基、フエニルアミノカルボニル基)、ス
ルフアモイル基(好ましくは、炭素原子数1〜20
個の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル
基、フエニルアミノスルホニル基)、ニトロ基、
シアノ基等である。 これらのR7で表わされるベンゼン環に置換可
能な1価の基が更に置換基を有する場合、この置
換基としては、例えば炭素原子数1〜10個のアル
キル基(例えばエチル基、i−プロピル基、i−
ブチル基、t−ブチル基、t−オクチル基など)、
アリール基(例えばフエニル基、ナフチル基)、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素など)、シア
ノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等
のアルキルスルホンアミド基、p−トルエンスル
ホンアミド基等のアリールスルホンアミド基な
ど)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフア
モイル基等のアルキルスルフアモイル基、フエニ
ルスルフアモイル基等のアリールスルフアモイル
基等など)、スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル基等のアルキルスルホニル基、p−トルエン
スルホニル基等のアリールスルホニル基、フルオ
ロスルホニル基等のハロゲンスルホニル基など)、
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル基
等のアルキルカルバモイル基、フエニルカルバモ
イル基等のアリールカルバモイル基など)、オキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基等
のアルキルオキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基等のアリールオキシカルボニル基など)、
アシル基(例えばアセチル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基
など)、複素環基(例えばピリジル基、ピラゾリ
ル基等の含窒素複素環基など)、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げる
ことができる。 R7の好ましくは、炭素原子数1〜20個の直鎖
または分岐のアルキル基、(例えばメチル基、n
−ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル
基等)、ハロゲン原子(例えば塩素、フツ素等)、
ニトロ基またはシアノ基である。 は1〜3の整数を表わし、mは0〜3の整数
を表わす。これらmまたはnが2以上の整数を表
わすとき、2つ以上存在する−SO2R6基または−
R7基は、同一であつても異なつていても良い。 一般式〔〕のXで表わされる芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体とのカツプリングに
より離脱しうる基は、例えばハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素、フツ素等)、酸素原子または窒素
原子が直接カツプリング位に結合しているアリー
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイ
ルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、コハク酸イミド基等であり、更には具体的な
例としては米国特許第3741563号明細書、特開昭
47−37425号、特公昭48−36894号、特開昭50−
10135号、同50−117422号、同50−130441号、同
51−108841号、同50−120334号、同52−18315号、
同53−105226号、同54−14736号、同54−48237
号、同55−32071号、同55−65957号、同56−1938
号、同56−12643号、同56−27147号各公報等に記
載されているものが挙げられる。 以下に、一般式〔〕で表わされる本発明に係
るフエノール系シアンカプラーの具体的化合物を
例示するが、これらに限定されない。 本発明に係る前記非発色性で耐拡散性のフエノ
ール化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に、後述する発色現像処理を施しても実質的に
非発色性であるものであり、具体的には一般式
〔〕で表わされる本発明に係るフエノール系シ
アンカプラーと本発明に係る非発色性で耐拡散性
のフエノール化合物を同モル量ハロゲン化銀乳剤
層に含有させて本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を構成して、該ハロゲン化銀写真感光材料に後
述する発色現像処理を施したときに、本発明に係
る非発色性で耐拡散性のフエノール化合物の発色
濃度が、一般式〔〕で表わされる本発明に係る
フエノール系シアンカプラーの発色濃度の1/40以
下であることが好ましい。 また、本発明に係る非発色性で耐拡散性のフエ
ノール化合物が耐拡散性を有する理由は、該フエ
ノール化合物と一般式〔〕で表わされる本発明
に係るフエノール系シアンカプラーとを同一のハ
ロゲン化銀乳剤層に含有せしめ、しかも前記フエ
ノール化合物が耐拡散性を有するときにのみ、本
発明の目的が達成されるからである。 本発明に係る非発色性で耐拡散性のフエノール
化合物は、前述の様に非発色性で耐拡散性のもの
であれば良く、例えばカプラー分散用として用い
られている従来公知のフエノール系高沸点有機溶
媒などを適用することができる。 本発明において、前記本発明に係る非発色性で
耐拡散性のフエノール化合物の好ましくは、融点
が50℃以下で常温(25℃)において固体、または
常温において液体で常圧(1気圧)で沸点が200
℃よりも高いフエノール化合物であり、またフエ
ノール環の4位が、芳香族第1級アミン系発色現
像主薬の酸化体とカツプリングして離脱すること
のない基で置換されているものが好ましい。更に
はフエノール化合物に耐拡散性を付与するための
基を有するものが好ましい。 前記非発色性で耐拡散性のフエノール化合物
は、下記一般式〔〕で表わされるフエノール化
合物である。 一般式 〔〕 一般式〔〕においてZは、アルキル基〔好ま
しくは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、t−ブチ
ル基、t−ペンチル基、t−オクチル基、n−ノ
ニル基、n−ドデシル基等)〕、アルケニル基〔好
ましくは炭素原子数2〜20個のアルケニル基(例
えばアリル基、オレイル基等)〕、アリール基(好
ましくはフエニル基またはナフチル基)、シクロ
アルキル基〔好ましくは炭素原子数5〜7個のシ
クロアルキル基(例えばシクロヘキシル基)〕、ア
ルキルカルボニル基〔好ましくは炭素原子数1〜
20個の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基
(例えばアセチル基)〕、アリールカルボニル基
(好ましくはベンゾイル基)、アルコキシカルボニ
ル基〔好ましくは炭素原子数1〜20個の直鎖また
は分岐のアルキルオキシカルボニル基(例えばア
セトキシ基)〕、アリールオキシカルボニル基(好
ましくはフエノキシカルボニル基)、またはシア
ノ基を表わす。Zで表わされる上述の基が置換基
を有する場合、この置換基としては例えば炭素原
子数1〜10個のアルキル基(例えばエチル基、i
−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、t
−オクチル基など)、アリール基(例えばフエニ
ル基、ナフチル基)、ハロゲン原子(フツ素、塩
素、臭素など)、シアノ基、ニトロ基、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ブタ
ンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド
基、p−トルエンスルホンアミド基等のアリール
スルホンアミド基など)、スルフアモイル基(例
えばメチルスルフアモイル基等のアルキルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基等のアリ
ールスルフアモイル基等など)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル基等のアルキルスルホ
ニル基、p−トルエンスルホニル基等のアリール
スルホニル基、フルオロスルホニル基等のハロゲ
ノスルホニル基など)、カルバモイル基(例えば
ジメチルカルバモイル基等のアルキルカルバモイ
ル基、フエニルカルバモイル基等のアリールカル
バモイル基など)、オキシカルバニル基(例えば
エトキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基等のアリールオ
キシカルボニル基など)、アシル基(例えばアセ
チル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基
等のアリールカルボニル基など)、複素環基(例
えばピリジル基、ピラゾリル基等の含窒素複素環
基など)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基などを挙げることができる。 一般式〔〕においてR8はフエノール環に置
換可能な1価の基を表わし、この1価の基として
は、例えばハロゲン原子(好ましくは、塩素原
子、臭素原子)、アルキル基{好ましくは直鎖ま
たは分岐の炭素原子数1〜20個のアルキル基(例
えばメチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、
t−オクチル基、n−ドデシル基、n−ペンタデ
シル基等)}、アリール基(例えばフエニル基)、
複素環基(好ましくは、含窒素複素環基)、アル
コキシ基(好ましくは、直鎖または分岐の炭素原
子数1〜20個のアルキルオキシ基(例えば、メト
キシ基、エトキシ基、t−ブチルオキシ基、n−
オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ド
デシルオキシ基)}、アリールオキシ基(例えば、
フエノキシ基)、ヒドロキシル基、アシルオキシ
基{好ましくは、アルキルカルボニルオキシ基
(例えばアセトキシ基)、アリールカルボニルオキ
シ基(例えばベンゾイルオキシ基)}、ヒドロキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基(好まし
くは炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のアル
キルオキシカルボニル基)、アリールオキシカル
ボニル基(好ましくは、フエノキシカルボニル
基)、アルキルチオ基(好ましくは、炭素原子数
1〜20個のアルキルチオ基)、アシル基(好まし
くは、炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のア
ルキルカルボニル基)、アシルアミノ基(好まし
くは、炭素原子数1〜20個の直鎖または分岐のア
ルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミド
基)、スルホンアミド基(好ましくは、炭素原子
数1〜20個の直鎖または分岐のアルキルスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基)、カルバ
モイル基(好ましくは、炭素原子数1〜20個の直
鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル基、フ
エニルアミノカルボニル基)、スルフアモイル基
(好ましくは、炭素原子数1〜20個の直鎖または
分岐のアルキルアミノスルホニル基、フエニルア
ミノスルホニル基)、ニトロ基、シアノ基等であ
る。 これらのR8で表わされるベンゼン環に置換可
能な1価の基が更に置換基を有する場合、この置
換基としては、例えば炭素原子数1〜10個のアル
キル基(例えばエチル基、i−プロピル基、i−
ブチル基、t−ブチル基、t−オクチル基など)、
アリール基(例えばフエニル基、ナフチル基)、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素など)、シア
ノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等
のアルキルスルホンアミド基、p−トルエンスル
ホンアミド基等のアリールスルホンアミド基な
ど)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフア
モイル基等のアルキルスルフアモイル基、フエニ
ルスルフアモイル基等のアリールスルフアモイル
基等など)、スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル基等のアルキルスルホニル基、p−トルエン
スルホニル基等のアリールスルホニル基、フルオ
ロスルホニル基等のハロゲノスルホニル基など)、
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル基
等のアルキルカルバモイル基、フエニルカルバモ
イル基等のアリールカルバモイル基など)、オキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基等
のアルキルオキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基等のアリールオキシカルボニル基など)、
アシル基(例えばアセチル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基
など)、複素環基(例えばピリジル基、ピラゾリ
ル基等の含窒素複素環基など)、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げる
ことができる。 一般式〔〕においてZの好ましくは、炭素原
子数1〜20個の直鎖または分岐のアルキル基(置
換基としてハロゲン原子を有するものを含む)、
炭素原子数5〜7個のシクロアルキル基、炭素原
子数2〜20個のアルケニル基、アリール基、また
はシアノ基である。R8の好ましくは、炭素原子
数1〜20個の直鎖または分岐のアルキル基(置換
基としてハロゲン原子を有するものを含む。)、炭
素原子数5〜7個のシクロアルキル基、炭素原子
数2〜20個のアルケニル基、アリール基、シアノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子である。 また、ZおよびR8で表わされる基の炭素原子
数の総和は5〜32個であることが好ましい。炭素
原子数の総和が5未満であると、一般式〔〕で
表わされるフエノール化合物に耐拡散性を付与す
るのに充分ではなく、32を超えると式〔〕で表
わされるフエノール化合物を本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤層中に安定に分散して含有することが
難しくなるためである。 ZおよびR8で表わされる基の炭素原子数の総
和は、更に好ましくは6〜24個である。 nは0〜4の整数を表わす。但し、nが2以上
の場合、フエノール化合物のヒドロキシ基の2つ
のオルト位に第三級アルキル基等の立体的に大き
な基(例えばt−ブチル基、t−ペンチル基、ト
リフルオロメチル基等)が導入されてフエノール
性水酸基の性質が消失した、所謂ヒンダードフエ
ノール系化合物は本発明の目的には適さないもの
である。 また、本発明に係る非発色性で耐拡散性のフエ
ノール化合物は、2つ以上のフエノールが組合さ
れたものであつても良く、これは、例えば一般式
〔〕におけるZまたはR8が0−ヒドロキシフエ
ノール基である場合などである。 以下に、本発明に係る非発色性で耐拡散性のフ
エノール化合物の具体的化合物を例示するが、こ
れらに限定されない。 本発明に係る非発色性で耐拡散性のフエノール
化合物は、従来公知の方法により容易に合成する
ことができる。例えば米国特許第2835579号明細
書などに記載された方法で合成することができ
る。また、一般に市販されている化合物も多く、
例えば前記例示化合物(−3)、(−5)、(
−7)、(−21)、(−22)などが挙げられる。 本発明に係るフエノール系シアンカプラーを用
いるには、通常のシアン色素形成カプラーにおい
て用いられる方法が同様に適用できる。典型的に
はシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、
この乳剤をベース上に被覆して写真要素を形成す
る。この写真要素は単色要素であつても多色要素
であつてもよい。多色要素では、本発明に係るフ
エノール系シアンカプラーは通常赤感性乳剤に含
有させるが、非増感乳剤または赤色以外のスペク
トルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中に含
有させてもよい。本発明における色素画像を形成
せしめる各構成単位は、スペクトルのある一定領
域に対して感光性を有する単乳剤層または多層乳
剤層からなるものである。 上記の画像形成構成単位の層を含めて写真要素
に必要な層は、当業界で知られているように種々
の順序で配列することができる。典型的な多色写
真要素は、少なくとも1つのシアン色素形成カプ
ラーを有する少くとも1つの赤感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位(シ
アン色素形成カプラーの少なくとも1つは本発明
に係るフエノール系シアンカプラーである)、少
なくとも1つのマゼンタ色素形成カプラーを有す
る少なくとも1つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくと
も1つの黄色色素形成カプラーを有する少なくと
も1つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色
色素画像形成構成単位を支持体に担持させたもの
からなる。 写真要素は追加の層、例えばフイルター層、中
間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。 本発明に係るフエノール系シアンカプラーおよ
び本発明に係るフエノール化合物に含有せしめる
には、従来公知の方法に従えばよい。例えば公知
の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒の混合液に本発明に係るフエ
ノール系シアンカプラーおよびフエノール化合物
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転
ミキサーまたはコロイドミルあるいは超音波分散
機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。 公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル
類(例えばジプチルフタレート等)、リン酸エス
テル類(トリクレジルホスフエート等)、N−置
換酸アミド類(N,N−ジエチルラウリンアミド
等)などが代表的であるが、本発明においてはフ
タル酸エステル類を用いることが特に好ましい。
また、本発明に係るフエノール化合物は、それ自
体高沸点溶媒として用いることのできるものもあ
り例えば化合物例の(−1)〜(−13)、(
−21)等がそうである。この場合は、フタル酸エ
ステル類などの他の高沸点溶媒を併用しなくても
さしつかえない。本発明に係るフエノール化合物
は、本発明に係るフエノール系シアンカプラーと
別々に分散して各々を同一のハロゲン化銀乳剤に
加えてもよいが、好ましくは両者を同時に溶解し
添加する方が良い。そして本発明に係るフエノー
ル系シアンカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加
する場合、通常ハロゲン化銀1モル当り約0.01〜
2モル、好ましくは0.03〜0.5モルの範囲で本発
明に係るフエノール系シアンカプラーが添加され
る。 また、本発明に係るフエノール化合物は、本発
明に係るフエノール系シアンカプラーに対し、多
く添加されるほど本発明の効果が大きくあらわれ
るが、具体的には本発明に係るフエノール系シア
ンカプラー1gに対し0.1〜10g、好ましくは
0.25〜3gの範囲で添加される。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載
されている如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀
よりも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩
粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくと
も一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する等の所
謂コンパージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下
の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からな
るリツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて
作成することができる。更に本発明のハロゲン化
銀乳剤は、硫黄増感剤、例えばアリールチオカル
バミド、チオ尿素、シスチン等、また活性あるい
は不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、例
えば第1スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、2−オ
ーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、
あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
トおよびナトリウムクロロパラダイト等の単独で
あるいは適宜併用で化学的に増感することができ
る。 また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
種々の公知の写真用添加剤を含有させることがで
きる。例えば「リサーチ デイスクロージヤー」
1978年12月、No.17643に記載されているが如き写
真用添加剤である。 本発明に使用されるハロゲン化銀は赤感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては種々のものが用い
られ、これらは1種あるいは2種以上併用するこ
とができる。 本発明においては有利に使用される分光増感色
素としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454620号、同
第2776280号の各明細書に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。 本発明に係る前記支持体としてはプラスチツク
フイルム、プラスチツクラミネート紙、バライタ
紙、合成紙、等従来知られたものを写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択すればよい。これら
の支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。 発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、露光した後発色現像処理とし
て種々の写真処理方法が用いられる。本発明に用
いられる好ましい発色現像液は、芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬を主成分とするものである。
この発色現像主薬の具体例としては、p−フエニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジ
エチル−p−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメ
チル−p−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル
−p−フエニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−
5−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、2−アミノ
−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、2−アミノ−5−(N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチル)アミノトルエン硫
酸塩、4−(N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ)アニリン、4−(N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)アニリ
ン、2−アミノ−5−(N−エチル−β−メトキ
シエチル)アミノトルエン等が挙げられる。これ
らの発色現像主薬は単独であるいは2種以上を併
用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えば
ハイドロキノン等と併用して用いられる。更に発
色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加
剤例えばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリ
ウム、あるいは現像調節剤例えばヒドラジン酸等
を含有しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性
コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現
像主薬そのものとして、あるいは、そのプレカー
サーとして含有していてもよい。発色現像主薬プ
レカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘
導体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属
イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサ
ー、シユガーアミン反応物プレカーサー、ウレタ
ン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第
1級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例え
ば米国特許第3342599号、同第2507114号、同第
2695234号、同第3719492号、英国特許第803783号
明細書、特開昭53−135628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159
号、同12146号、同13924号に記載されている。 これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるが、お
おむね感光性ハロゲン化銀1モル当り0.1モルか
ら5モルの間、好ましくは0.5モルから3モルの
範囲で用いられる。これらの発色現像主薬または
そのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせて
用いることもできる。前記化合物を写真感光材料
中に内蔵するには、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるこ
ともでき、又、ジプチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルフオスフエート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
通常、発色現像処理後に漂白および定着、または
漂白定着、ならびに水洗の各処理が行なわれる。
漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、
中でも鉄()、コバルト()、錫()など多
価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチ
オンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、N−ヒドロキシエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいは
フエリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独ま
たは適当な組合わせで用いられる。 発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、
本発明に係るフエノール系シアンカプラーと芳香
族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカツ
プリングにより形成されるシアン色素画像の
λmaxが極めて長波化し、赤色スペクトル領域の
充分に長波長側で与えられる。しかもシアン色素
の緑色スペクトル領域における副吸収が極めて少
なく、色再現性に優れた画像が得られるばかり
か、該画像の色濃度の変化に基づくλmaxの変化
がなく、色相の変動が極めて少ないものとなる。
また、形成されるシアン色素画像は漂白処理時の
第1鉄イオンによる還元褪色が極めて少ない良好
な画像として得られる。 発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳細
に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限
定されない。 実施例 1 第1表に示すような本発明に係るフエノール系
シアンカプラーを各々銀1モルに対して0.1モル
ずつ取り、各々のカプラーへ第1表に示すような
フエノール化合物を第1表に示す量だけ加え、更
にカプラー重量の1/2倍量のフタル酸ジブチルお
よび3倍量の酢酸エチルとの混合液を加え、60℃
に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノ
ールB(アルキルナフタレンスルホネート、デユ
ポン社製)の5%水溶液20mlを含む5%ゼラチン
水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分
散し乳化物を得た。しかるのち、この分散液を赤
感性沃臭化銀乳剤(沃臭化銀6モル%含有)1Kg
に添加し硬膜剤として1,2−ビス(ビニルスル
ホニル)エタンの2%溶液(水:メタノール=
1:1)20mlを加え、下引きされた透明なポリエ
ステルベース上に塗布乾燥し試料(1−1)〜
(1〜16)を作成した。(塗布銀量2×10-4mol
100cm2) このようにして得られた試料を常法に従つてウ
エツジ露光を行つた後、以下の現像処理を行つた
結果を第1表に示す。 〔処理工程〕(38℃) 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 1分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定浴 1分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の
如くであつた。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)−アニリン硫酸塩
4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸3ナトリウム塩(1水塩)
2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10.0g 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて1とし、アンモニア水を用いて、
PH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム(50%水溶液) 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて1とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン(37%水溶液) 5.0ml コニダツクス(小西六写真工業株式会社製)
7.5ml 水を加えて1とする。 尚、第1表においてλ2.0 nax、λ0.5 naxおよびΔλma
x
は各々次のような定義である。 λ2.0 nax:分光スペクトルにおいて吸収極大における
濃度が2.0である時の吸収極大波長(nm) λ0.5 nax:分光スペクトルにおいて吸収極大における
濃度が0.5である時の吸収極大波長(nm) Δλmax:λ2.0 nax−λ0.5 nax λ2.0 nax、λ0.5 naxは長波であるほど良く、また、
Δλmaxは色濃度変化による変動幅を表わしてお
り、小さい程良好である。 なお、第1表において添加量とは、シアンカプ
ラー1gに対するフエノール化合物の添加量
(g)である。 また、シアン色素画像の最小濃度Dminおよび
最大濃度Dmaxを併せて第1表に示した。
【表】
【表】 * 試料1−6にはフタル酸ジプチルを添加していな
い。
比較化合物 〔A〕 比較化合物 〔B〕 比較化合物 〔C〕 比較化合物 〔D〕 比較化合物 〔E〕 比較化合物 〔F〕 C16H33OH 比較化合物 〔G〕 第1表の結果より本発明に係るウレイド型フエ
ノール系カプラーは単独で用いた場合、濃度によ
つてλmaxが変化してしまい、低濃度部分では、
λmaxが短波部にあるのに対し、本発明に係るフ
エノール化合物を併用すると、驚くべきことに
λmaxが長波化され、特に低濃度部分(λ0.5 nax)が
長波されるため、λmaxの変化幅が小さくなるこ
とが分かる。この効果は、フエノール化合物の添
加量が多い程良いことが分かる。 一方、本発明外である比較化合物〔A〕は、フ
エノール系シアンカプラーであり、本実施例の如
き発色現像を施すと、発色してそれ単独では、
λmaxが668nmと短波であるため、本発明では用
いることができない。 また比較化合物〔B〕は、特開昭51−9449号で
フエノール系シアンカプラーと併用してステイン
防止に用いられたフエノール化合物であるが、耐
拡散性でないため本発明のような発色現像を施す
とカラー感光材料から流出してしまい効果が得ら
れない。 比較化合物〔C〕は2つのオルト位にtere−ブ
チル基を導入したことでフエノール性水酸基の性
質が消失したいわゆるヒンダードフエノール系化
合物の1種であり、特開昭54−48535号に酸化防
止剤としてフエノール系シアンカプラーと併用す
ることが公知であつたものであるが、本発明の目
的効果に関して、まつたく効果がないことが判
る。 また比較化合物〔D〕,〔E〕および〔F〕はヒ
ドロキシ基を有する本発明外の化合物であるが、
これらはまつたく効果がないか、あるいは発色現
像を抑制してしまうため色素画像が得られないこ
とが分かる。 また比較化合物〔G〕は、本発明に係るフエノ
ール化合物(−7)と類似構造であるが、ヒド
ロキシ基をアルコキシ基に置き換えたものであ
り、これもまつたく効果がない。 本実施例で明らかなように、本発明に係るフエ
ノール化合物が本発明の目的を達成するために必
要不可欠であり、また発色性(Dmin,Dmax)
はきわめて良好であつた。 実施例 2 第2表に示すようなカプラーおよびフエノール
化合物の組合せを、実施例−1と同様に分散、塗
布し、試料(2−1)〜(2−19)を得た。 実施例−1と同様に現像した結果を第2表に示
す。なお第2表のλ2.0 nax、λ0.5 nax,Δλmax添加量

第1表のそれらとそれぞれ同義である。
【表】
〔漂白液組成〕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100g エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩
10g 臭化アンモニウム 150g ハイドロサルフアイト 5g 氷酢酸 10ml 水を加えて1とし、10NH2SO4を用いてPH
5.5に調整する。 尚、表中の色素残存率は次のような定義であり
大きいほど還元褪色が少ないことを意味する。 色素残存率=上記の漂白液を用いた時の最大
濃度/実施例−1の漂白液を用いた時の最大濃度×100
【表】 第3表に示された結果と第2表の結果を総合し
て考えると、本発明の目的である生成したシアン
色素の色相が長波であり、その色相が色画像濃度
で変化する程度を小さくし、しかも還元褪色の極
めて少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を実
現するには、本発明に係るフエノール系シアンカ
プラーと本発明に係るフエノール化合物を併用す
るのが良いことが判る。本発明と異なつた組合せ
は、還元褪色したり、あるいは色相そのものが不
適切であつたりして本発明の目的を達成すること
ができない。 実施例 4 透明なポリエチレンテレフタレートフイルムか
らなる支持体上に下記の各層を支持体側から順次
塗設し、第3層、第4層の赤感光層に第4表に示
した本発明のシアンカプラーおよびフエノール化
合物を含有する多層カラーネガ感光材料(試料
(4−1),(4−2))を作製した。 層 1:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.5
g/m2の割合で乾燥膜厚30μになるように塗布し
た。 層 2:中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層 3:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀4
モル%を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀4モル%を含む沃臭化銀乳剤を2:
1の比率で混合した)を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水9−
エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−
4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド;無水5,5′−ジクロロ−9−エチル
−3,3′−ジ−(3−スルホブチル)チアカルボ
シアニンヒドロキシド;および無水2−〔2−
{(5クロロ−3−エチル−2(3H)−ベンゾチア
ゾリデン)メチル}−1−ブチニル−5−クロロ
−3−(4−スルホブチル)ベンゾオキサゾリウ
ムを加えたのちに4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインテン1.0g、1−
フエニル−5−メルカブトテトラゾール20.0mgを
加え赤感性低感度乳剤を得た。 次いで、ハロゲン化銀1モル当たり0.15モル
の、第4表に示したシアンカプラー、DIR化合物
として2−(1−フエニル−5−テトラゾリルチ
オ)−4−オクタデシルスクシンイミド−1−イ
ンダノン1.7g、カラードシアンカプラーとして、
1−ヒドロキシ−4−〔4−(1−ヒドロキシ−8
−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチ
ルアゾ)フエノキシ〕−N−〔8−(2,4−ジ−
t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフトア
ミド ジナトリウム塩0.01モル、ドデシルガレー
ト0.5gを添加し、さらに第4表のフエノール化
合物、および高沸点溶媒としてフタル酸ジブチル
50gおよび酢酸エチル150mlの混合物を加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ5gを含む7.5%ゼラチン水溶液550ml中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した。分散物を加熱
し酢酸エチルを除去した後、これに上記赤感性低
感度乳剤を加えて乾燥膜厚4.0μになるように塗布
した。(ハロゲン化銀1モル当たり160gのゼラチ
ンを含む。) 層 4:赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀7
モル%を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に赤感性増感色素として無水9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−4,5,
4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド;無水3,3′−ジクロロ−9−エチル−3,
3′−ジ−(3スルホブチル)チアカルボシアニン
ヒドロキシド;および無水2−〔2−{(5−クロ
ロ−3−エチル−2(3H)−ベンゾチアゾリデン)
メチル}−1−ブテニル−5−クロロ−3−(4−
スルホブチル)ベンゾオキサゾリウムを加えたの
ちに4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザイデン1.0gおよび1−フエニル−
5−メルカプトテトラゾール10.0mgを加え赤感性
高感度乳剤を得た。 さらに、ハロゲン化銀1モル当たり0.05モル
の、第4表に示したシアンカプラー、DIR化合物
として2−(1−フエニル−5−テトラゾリルチ
オ)−4−オクタデシルサクシンイミド−1−イ
ンダノン1.6g、ドデシルガレート0.5gを添加
し、さらに第5表のフエノール化合物、および高
沸点溶媒としてフタル酸ジブチル20gおよび酢酸
エチル60mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5gを含む7.5
%ゼラチン水溶液30ml中に加えてコロイドミルに
て乳化分散した分散物に、上記赤感性高感度乳剤
を加えて、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。
(ハロゲン化銀1モル当たり160gのゼラチンを含
む。) 層 5:中間層 層2と同一。 層 6:緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀4モル%を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀7モル
%を含む沃臭化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増
感剤で化学増感し、更に緑感性増感色素として無
水5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド;無水3,3′−ジフエニル−9−エチル
−3,3′−ジ−(3−スルホブチル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド;および無水9−エチル
−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)−5,6,
5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、次いで4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0gおよ
び1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール
20.0mgを加えて通常の方法で調整した。この様に
して得られた2種類のハロゲン化銀乳剤を1:1
の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を得た。 更にハロゲン化銀1モル当たりマゼンタカプラ
ーとして1−(2,4,6−トリクロロフエニル)
−3−{3−(4−ドデシルオキシフエニル)スル
ホンアミドベンズアミド}−ピラゾリン−5−オ
ン100g、DIR化合物として2−(1−フエニル−
5−テトラゾリルチオ)−4−オクタデシルサク
シンイミド−1−インダノン1.6g、カラードマ
ゼンタカプラーとして1−(2,4,6−トリク
ロロフエニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−
(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ)−5−ピラゾロン2.5g、ドデシルガ
レート0.5gを加え、トリクレジルフオスフエー
ト60gおよびジブチルフタレート60gならびに酢
酸エチル240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラ
チン水溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散し
た分散物を加えて緑感光性低感度乳剤を作成し、
乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。(ハロゲン
化銀1モル当たり160gのゼラチンを含む。) 層 7:緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀7
モル%を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として無水5,5′−ジク
ロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホブ
チル)オキサカルボシアニンヒドロキシド;無水
5,5′−ジフエニル−9−エチル−3,3′−ジ
(3−スルホブチル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド;および無水9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次
いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、
7−テトラザインデン1.0gおよび1−フエニル
−5−メルカプトテトラゾール10.0mgを加えて緑
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を得た。更にマゼン
タカプラーとして1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−3−{3−(2,4−ジ−t−アミル
フエノキシアセトアミド}−ピラゾリン−5−オ
ン80g、カラードマゼンタカプラーとして1−
(2,4,6−トリクロロフエニル)−4−(1−
ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデ
セニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラゾロ
ン2.5g、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキ
ノン1.5gを加え、トリクレジルフオスフエート
60g、ジブチルフタレート60gおよび酢酸エチル
240mlの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶
液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物
を加えて緑感性高感度乳剤を作成し、乾燥膜厚
2.0μになるように塗布した。(ハロゲン化銀1モ
ル当たり160gのゼラチンを含む) 層 8:中間層 層2と同一。 層 9:黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
中に2,3−ジ−t−オクチルハイドロキノン3
gとジ−2−エチルヘキシフタレート1.5gを酢
酸エチル10mlで溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ0.3gを含むゼラチン水溶
液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラチ
ン0.9g/m2、2,5−ジ−t−オクチルハイド
ロキノン0.10g/m2の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。 層 10:青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀6
モル%を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に増感色素として無水5,5′−ジメトキシ
−3,3′−ジ(3スルホプロピル)チアシアニン
ヒドロキシドを加え、次いで4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
1.0g、1−フエニル−5−メルカプトテトラゾ
ール20.0mgを加えて通常の方法で調整し青感性低
感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン
化銀1モル当たりイエローカプラーとしてα−ビ
バロイル−α−(1−ベンジル−2−フエニル−
3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジン
−4−イル)−2′−クロロ−5′−〔α−(ドデシル
オキシカルボニル)エトキシカルボニル〕アセト
アニリド120g、α−{3−〔α−(2,4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブチルアミド)}ベンゾイ
ル−2′−メトキシアセトアニリド50gを添加し、
ジブチルフタレート120g、酢酸エチル300mlの混
合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え
て青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥
膜厚4.0μとなるように塗布した。(ハロゲン化銀
1モル当たり160gのゼラチンを含む。) 層 11:青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀7
モル%を含む)を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に増感色素として無水5,5′−ジメトキシ
−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアシア
ニンヒドロキシドを加え、次いで4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン1.0gおよび1−フエニル−5−メルカプト
テトラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調整
し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。
更にハロゲン化銀1モル当たりイエローカプラー
としてα−ビバロイル−α−(1−ベンジル−2
−フエニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジン−4−イル)−2′−クロロ−5′−〔α
−(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカルボ
ニル〕アセトアニリド80gを加えてジブチルフタ
レート80g、酢酸エチル240mlの混合物を加熱溶
解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソ
ーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物を加えて青感性高感度
ハロゲン化銀乳剤を作成し、乾燥膜厚2.0μになる
ように塗布した。(ハロゲン化銀1モル当たり240
gのゼラチンを含む。) 層 12:中間層 ジ−2−エチルヘキシルフタレート2g、2−
〔3−シアノ−3−(n−ドデシルアミノカルボニ
ル)アリリデン〕−1−エチルピロリジン2gと
酢酸エチル2mlを混合し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ0.6gを含むゼラチン水
溶液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラ
チン1.0g/m2の割合で乾燥膜厚1.0μになるよう
に塗布した。 層 13:保護層 100ml当たりゼラチン4g、1,2−ビスビニ
ルスルホニルエタン0.2gを含むゼラチン水溶液
をゼラチン1.3g/m2の割合で乾燥膜厚1.2μにな
るように塗布した。
【表】 かくして得られた高感度多層カラーネガ感光材
料をウエツジ露光した後、実施例1と同一の処理
を施した。その結果、何れの感光材料も還元褪色
がなく、シアン色素の吸収極大が長波である、色
再現性の良い画像が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
    剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式
    〔〕で表わされるフエノール系シアンカプラー
    の少なくとも1つ、および下記一般式〔〕で表
    わされる非発色性で耐拡散性のフエノール化合物
    の少なくとも1つが含有されていることを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔〕 〔式中、R1は一般式〔〕で表わされるフエ
    ノール系シアンカプラーおよび該カプラーから形
    成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必
    要なバラスト基を、Arはアリール基を、Xは水
    素原子または芳香族第1級アミン系発色現像主薬
    の酸化体とのカツプリングにより離脱しうる基を
    表わす。〕 一般式 〔〕 〔式中、Zはアルキル基、アルケニル基、アリ
    ール基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル
    基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニ
    ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基
    を、R8はフエノール環に置換可能な1価の基を
    表わし、ZおよびR8で表わされる基の炭素原子
    数の総和は5〜32個である。nは0〜4の整数を
    表わす。但し、nが2以上の場合、フエノール環
    の2つのオルト位が第三級アルキル基またはトリ
    フルオロメチル基であるものは除く。〕
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