JPH0372010B2 - - Google Patents
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- JPH0372010B2 JPH0372010B2 JP58134542A JP13454283A JPH0372010B2 JP H0372010 B2 JPH0372010 B2 JP H0372010B2 JP 58134542 A JP58134542 A JP 58134542A JP 13454283 A JP13454283 A JP 13454283A JP H0372010 B2 JPH0372010 B2 JP H0372010B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
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- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
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Description
本発明は、新規な種類の結晶質微孔性シリコア
ルミノ燐酸塩その製造方法並びに吸着剤及び触媒
としてのその使用に関するものである。これらの
組成物は反応性の燐、珪素及びアルミニウム化合
物と、結晶化メカニズムの過程を部分的に決定
し、したがつて結晶生成物の構造を決定する機能
を有する有機テンプレート化剤（templating
agent）、とを含有するゲルから熱水的に製造さ
れる。 結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライト型のモレキユ
ラシーブは当業界で周知されており、現在では天
然に存在するもの及び合成の組成物の両者を含め
150種類以上が存在する。一般に、結晶質ゼオラ
イトは角部を共有するAlO2及びSiO2の四面体か
ら形成され、均一な寸法の気孔開口部を有し、顕
著なイオン交換容量を有し、かつ永久結晶構造を
構成する原子を何ら変位させることなしに結晶の
内部空間全体に分散された吸着相を可逆的に脱着
しうるという特徴を有する。 ゼオライト型でなく、すなわち必須骨格成分と
してAlO2 -四面体を含有せず、しかもゼオライト
のイオン変換特性及び（又は）吸着特性を示すよ
うな他の結晶質の微孔性組成物も知られている。
イオン交換特性を示し、均一な気孔を有し、かつ
約6A（オングストローム）若しくはそれ以下の分
子直径を有する分子を可逆的に吸着しうる金属有
機珪酸素が、1976年３月２日付発行のドワイエル
等に係る米国特許第3941871号公報に報告されて
いる。さらに、モレキユラシーブ特性を有し、か
つカチオンもカチオン部位も含有しない中性骨格
を有する純粋なシリカ多形質、すなわちシリカラ
イトが、1977年12月６日付け発行のアール・ダブ
リユウ・グロース等に係る米国特許第4061724号
公報に開示されている。 極く最近報告された種類の微孔質組成物及びシ
リカなしに合成された最初の骨格酸化物モレキユ
ラシーブは、1982年１月12日付け発行のウイルソ
ン等に係る米国特許第4310440号公報に開示され
た結晶質アルミノ燐酸塩組成物である。これらの
物質はAlO2及びPO2四面体から形成され、シリ
カ多形質の場合と同様に電荷上中性の骨格を有す
る。過剰の構造カチオンが存在しないため疎水性
であるシリカモレキユラシーブ、すなわちシリカ
ライトとは異なり、アルミノ燐酸塩モレキユラシ
ーブは明らかにアルミニウムと燐との間の電気陰
性度における差に基づき中庸の親水性を有する。
それらの結晶内気孔容積及び気孔直径は、ゼオラ
イト及びシリカモレキユラシーブについて知られ
たものに匹適する。 数年前、顕著な研究分野としてゼオライトアル
ミノ珪酸塩の合成が確立された際、合成過程にお
いてゼオライトのSiO2四面体の１部をPO2四面体
で同形的に置換すべく多くの試みが種々の研究者
によりなされた。バレル等（ジヤーナル・ケミカ
ル・ソサイエテイ：1965、第6616−6628頁）は、
AlO2、SiO2及びPO2四面体を含有する鉱物ビセ
イトをシリカ、燐及びアルミニウム化合物をナト
リウム及び（又は）カルシウムの酸化物と共に含
有する反応混合物から熱水結晶化により合成すべ
く試みた。多くのアルミノ珪酸塩及び燐酸塩が生
成されたが、珪素に対する燐の同形的置換は証明
されなかつた。ワツクス等（1969年５月13日付け
発行の米国特許第3443892号）は式： 0.5−1.1Na2O：Al2O3：０−0.2P2O5：2.
3−3.3SiO2：０−7.2H2O を有するホージヤサイト型のゼオライトの製造を
報告している。しかしながら、ゼオライト格子中
に燐の同形的置換が存在するかどうかは延べられ
ていない。 燐を含有するゼオライト同族体を製造する際、
相当な成功がフラニガン及びグロースにより報告
され〔モレキユラ・シーブ・ゼオライト−Ｉ、
ACS、ワシントンD.C.（1971）〕、この場合、全て
の骨格成分酸化物とアルミン酸塩との珪酸塩と燐
酸塩とを比較的均質なゲル相中へ調節しながら共
重合かつ共沈澱させ、次いで80℃〜210℃にて結
晶化させるというゲル結晶化を利用する合成技術
を使用した。この技術は次の種類のゼオライト骨
格を有するアルミノシリコ燐酸塩すなわちアナル
サイム、チヤバザイト、フイリツプサイト−ハル
モトーム、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及び
Ｂ型ゼオライトの生成をもたらし、これらは全て
結晶骨格中に組込まれた著量の燐（５−25重量％
P2O5）を含有する。 現在知られている限り、従来合成された燐含有
のゼオライト同族体はいずれも産業上利用されて
いない。 珪素に対する燐の置換は、アルミノ珪酸塩同族
体が持たない有利な性質を置換組成物に何ら付与
せず、ただし個々の結晶が顕著に大きくなる傾向
を有する。これに対し、燐置換された同族体の物
理的及び化学的性質の多くは未置換種類のものに
劣つている。Ｌ型ゼオライトの骨格構造における
燐の置換は、その吸着容量において約50％の低下
をもたらすと共に、身かけ気孔寸法を約10Aから
６〜7Aまで減少させた。燐置換されたＢ型ゼオ
ライトは熱活性化に対し安定でなく、フラニガン
及びグロースにより製造された他の燐置換された
組成物における数種のカチオン型はそれらのアル
ミノ珪酸塩同族体ほど安定でなかつた。従来公知
の技術により達成されうるような燐置換から生ず
る触媒活性について、何ら測定された差は報告さ
れていない。 今回、新規な種類の珪素置換されたアルミノ燐
酸塩が見出され、これは結晶質であると共に微孔
質であり、かつアルミノ珪酸塩ゼオライトと極く
最近ウイルソン等により見出されたアルミノ燐酸
塩（上記）との両者の特徴を有する性質を示し、
この新規な種類のシリコアルミノ燐酸塩物質のそ
れぞれはPO2 +、AlO2 -及びSiO2四面体単位の三
次元微孔質結晶骨格構造を有し、その主たる実験
化学組成は、無水基準として式： mR：（SixAlyPz）O2 を有し、上記式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート化剤を示し、
ｍは（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在するＲの
モル数を有しかつ０〜0.3の値を有し、各場合に
おける最大値はテンプレート化剤の分子寸法に依
存しさらに関与する特定のシリコアルミノ燐酸塩
種類における気孔系の可使空隙容積に依存し、
ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示
し、これらモル分率は図面の第１図である三成分
図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五
辺形組成領域内にあり、前記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及
びＥはｘ、ｙ及びｚにつき次の数値を示す：
ルミノ燐酸塩その製造方法並びに吸着剤及び触媒
としてのその使用に関するものである。これらの
組成物は反応性の燐、珪素及びアルミニウム化合
物と、結晶化メカニズムの過程を部分的に決定
し、したがつて結晶生成物の構造を決定する機能
を有する有機テンプレート化剤（templating
agent）、とを含有するゲルから熱水的に製造さ
れる。 結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライト型のモレキユ
ラシーブは当業界で周知されており、現在では天
然に存在するもの及び合成の組成物の両者を含め
150種類以上が存在する。一般に、結晶質ゼオラ
イトは角部を共有するAlO2及びSiO2の四面体か
ら形成され、均一な寸法の気孔開口部を有し、顕
著なイオン交換容量を有し、かつ永久結晶構造を
構成する原子を何ら変位させることなしに結晶の
内部空間全体に分散された吸着相を可逆的に脱着
しうるという特徴を有する。 ゼオライト型でなく、すなわち必須骨格成分と
してAlO2 -四面体を含有せず、しかもゼオライト
のイオン変換特性及び（又は）吸着特性を示すよ
うな他の結晶質の微孔性組成物も知られている。
イオン交換特性を示し、均一な気孔を有し、かつ
約6A（オングストローム）若しくはそれ以下の分
子直径を有する分子を可逆的に吸着しうる金属有
機珪酸素が、1976年３月２日付発行のドワイエル
等に係る米国特許第3941871号公報に報告されて
いる。さらに、モレキユラシーブ特性を有し、か
つカチオンもカチオン部位も含有しない中性骨格
を有する純粋なシリカ多形質、すなわちシリカラ
イトが、1977年12月６日付け発行のアール・ダブ
リユウ・グロース等に係る米国特許第4061724号
公報に開示されている。 極く最近報告された種類の微孔質組成物及びシ
リカなしに合成された最初の骨格酸化物モレキユ
ラシーブは、1982年１月12日付け発行のウイルソ
ン等に係る米国特許第4310440号公報に開示され
た結晶質アルミノ燐酸塩組成物である。これらの
物質はAlO2及びPO2四面体から形成され、シリ
カ多形質の場合と同様に電荷上中性の骨格を有す
る。過剰の構造カチオンが存在しないため疎水性
であるシリカモレキユラシーブ、すなわちシリカ
ライトとは異なり、アルミノ燐酸塩モレキユラシ
ーブは明らかにアルミニウムと燐との間の電気陰
性度における差に基づき中庸の親水性を有する。
それらの結晶内気孔容積及び気孔直径は、ゼオラ
イト及びシリカモレキユラシーブについて知られ
たものに匹適する。 数年前、顕著な研究分野としてゼオライトアル
ミノ珪酸塩の合成が確立された際、合成過程にお
いてゼオライトのSiO2四面体の１部をPO2四面体
で同形的に置換すべく多くの試みが種々の研究者
によりなされた。バレル等（ジヤーナル・ケミカ
ル・ソサイエテイ：1965、第6616−6628頁）は、
AlO2、SiO2及びPO2四面体を含有する鉱物ビセ
イトをシリカ、燐及びアルミニウム化合物をナト
リウム及び（又は）カルシウムの酸化物と共に含
有する反応混合物から熱水結晶化により合成すべ
く試みた。多くのアルミノ珪酸塩及び燐酸塩が生
成されたが、珪素に対する燐の同形的置換は証明
されなかつた。ワツクス等（1969年５月13日付け
発行の米国特許第3443892号）は式： 0.5−1.1Na2O：Al2O3：０−0.2P2O5：2.
3−3.3SiO2：０−7.2H2O を有するホージヤサイト型のゼオライトの製造を
報告している。しかしながら、ゼオライト格子中
に燐の同形的置換が存在するかどうかは延べられ
ていない。 燐を含有するゼオライト同族体を製造する際、
相当な成功がフラニガン及びグロースにより報告
され〔モレキユラ・シーブ・ゼオライト−Ｉ、
ACS、ワシントンD.C.（1971）〕、この場合、全て
の骨格成分酸化物とアルミン酸塩との珪酸塩と燐
酸塩とを比較的均質なゲル相中へ調節しながら共
重合かつ共沈澱させ、次いで80℃〜210℃にて結
晶化させるというゲル結晶化を利用する合成技術
を使用した。この技術は次の種類のゼオライト骨
格を有するアルミノシリコ燐酸塩すなわちアナル
サイム、チヤバザイト、フイリツプサイト−ハル
モトーム、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及び
Ｂ型ゼオライトの生成をもたらし、これらは全て
結晶骨格中に組込まれた著量の燐（５−25重量％
P2O5）を含有する。 現在知られている限り、従来合成された燐含有
のゼオライト同族体はいずれも産業上利用されて
いない。 珪素に対する燐の置換は、アルミノ珪酸塩同族
体が持たない有利な性質を置換組成物に何ら付与
せず、ただし個々の結晶が顕著に大きくなる傾向
を有する。これに対し、燐置換された同族体の物
理的及び化学的性質の多くは未置換種類のものに
劣つている。Ｌ型ゼオライトの骨格構造における
燐の置換は、その吸着容量において約50％の低下
をもたらすと共に、身かけ気孔寸法を約10Aから
６〜7Aまで減少させた。燐置換されたＢ型ゼオ
ライトは熱活性化に対し安定でなく、フラニガン
及びグロースにより製造された他の燐置換された
組成物における数種のカチオン型はそれらのアル
ミノ珪酸塩同族体ほど安定でなかつた。従来公知
の技術により達成されうるような燐置換から生ず
る触媒活性について、何ら測定された差は報告さ
れていない。 今回、新規な種類の珪素置換されたアルミノ燐
酸塩が見出され、これは結晶質であると共に微孔
質であり、かつアルミノ珪酸塩ゼオライトと極く
最近ウイルソン等により見出されたアルミノ燐酸
塩（上記）との両者の特徴を有する性質を示し、
この新規な種類のシリコアルミノ燐酸塩物質のそ
れぞれはPO2 +、AlO2 -及びSiO2四面体単位の三
次元微孔質結晶骨格構造を有し、その主たる実験
化学組成は、無水基準として式： mR：（SixAlyPz）O2 を有し、上記式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート化剤を示し、
ｍは（SixAlyPz）O2の１モル当りに存在するＲの
モル数を有しかつ０〜0.3の値を有し、各場合に
おける最大値はテンプレート化剤の分子寸法に依
存しさらに関与する特定のシリコアルミノ燐酸塩
種類における気孔系の可使空隙容積に依存し、
ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を示
し、これらモル分率は図面の第１図である三成分
図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五
辺形組成領域内にあり、前記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及
びＥはｘ、ｙ及びｚにつき次の数値を示す：
【表】
本発明の新規方法により合成される場合、上記
式におけるｍの最小値は0.02であつた。本発明の
好適種類のシリコアルミノ燐酸塩において、上記
式中のｘ、ｙ及びｚの値は図面の第２図である三
成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより画成され
る五辺形組成領域内に存在するものに限られ、前
記点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｘ、ｙ及びｚにつき
次の値を示す：
式におけるｍの最小値は0.02であつた。本発明の
好適種類のシリコアルミノ燐酸塩において、上記
式中のｘ、ｙ及びｚの値は図面の第２図である三
成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより画成され
る五辺形組成領域内に存在するものに限られ、前
記点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｘ、ｙ及びｚにつき
次の値を示す：
【表】
「主として実験化学組成」という用語は結晶骨
格を含むことを意味し、かつ気孔系中に存在する
全ての有機テンプレート化剤を包含しうるが、反
応混合物中に含有されるため又は合成後のイオン
交換の結果として存在しうるアルカリ金属又は他
のカチオンを含まない。存在する場合、この種の
カチオン種類はPO2 +四面体と関連しないAlO2 -
四面体に関する電荷均衡イオン又は有機テンプレ
ート化剤から誘導される有機イオンとして機能す
る。たとえば、後記の例28に記載するSAPO−20
の製造においては、反応混合物におけるアルミニ
ウムの原料としてアルミン酸ナトリウムが使用さ
れ、したがつて合成されたままのSAPO−20生成
物はAl2O3の１モル当り0.3モルの（TMA）2Oに
加えてAl2O3の１モル当り0.5モルのNa2Oを含有
することが見出された。化学分析データを用いて
計算しかつモル酸化物比として表わして、合成さ
れたままのSAPO−20の全体的組成は次の通りで
ある。： 0.3（TMA）2O：0.5Na2O：2.7SiO2：Al2O
3：0.31P2O5：0.8H2O。 しかしながら、無水基準における合成されたま
まの主たる実験式は： 0.113（TMA）：（Si0.51Al0.38P0.12）O2 であり、この場合上記の式： mR：（SixAlyPz）O2 を使用する。この合成されたままの主たる実験式
は、モル酸化物比の表現から容易に計算され、こ
こで成分Ｒ（TMA）、Si、Al及びＰは次のモル比
で存在する： 0.6R：2.7Si：2.0Al：0.62P。 合計（Si＋Al＋Ｐ）＝（2.7＋2.0＋0.62）＝5.32は
各項を5.32で割算することにより、（Si＋Al＋Ｐ）
＝1.00に基準化され、したがつて、 ｍ＝（0.6／5.32）＝0.113；ｘ＝（2.7／5.32）＝
0.51；ｙ＝（2.0／5.32）＝0.38：及びｚ＝（0.62／
5.32）＝0.12である。 上記の新規なシリコアルミノ燐酸塩は、シリ
カ、アルミナ及び燐酸塩の反応性原料と、有機テ
ンプレート化剤、すなわち、構造指令剤、好まし
くは周期律表の第VA族の元素の化合物と、必要
に応じアルカリ金属とを含有する反応混合物から
熱水結晶化によつて合成される。 反応混合物を、好ましくはたとえばポリテトラ
フルオロエチレンのような不活性プラスチツク材
料でライニングされた密閉圧力容器内に入れ、好
ましくは自生圧力下に少なくとも約100℃の温度、
好ましくは100〜250℃の温度で、シリコアルミノ
燐酸塩生成物の結晶が得られるまで通常２時間乃
至２週間加熱する。生成物は、たとえば遠心分
離、又は過のような慣用方法によつて回収され
る。 本発明のSAPO組成物を合成する際、好ましく
は反応混合物は実質的にアルカリ金属カチオンを
含まず、したがつて好適反応混合物組成はモル酸
化物比として表わして次の通りである： aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効濃度を構成するのに充分大きい値を有し
かつ０〜３の範囲であり、ｂは０〜500、好まし
くは２〜30の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは（SixAly
Pz）O2成分におけるそれぞれ珪素、アルミニウ
ム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ少なくと
も0.01の値を有する。〕このように表わして、反
応混合物組成は、全体として（Si＋Al＋Ｐ）＝
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルに関して基準化され、こ
れに対し後記の多くの例においては反応混合物は
Al2O3の1.00モルに対し基準化されたモル酸化物
比として表わされる。後者を前者に変換する手順
は、生成物組成につき上記したものと同じであ
る。たとえば、モル酸化物比として式 0.8Al2O3：P2O3：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O で表わされ反応混合物の場合、Si、Al及びＰの
モル比は0.4Si：1.6Al：2.0Pであり、かつ（Si＋
Al＋Ｐ）＝4.0である。したがつてｘ、ｙ及びｚの
モル分率は、各係数を4.0で割算して計算され、
その結果： 1.0／4.0（TPA）2O：（Si0.4/4.0Al1.6/4.0P2.0/4.0）O
2：
50／4.0H2O、又は 0.25（TPA）2O：（Si0.1Al0.4P0.5）O2：12.5H2Oと
なる。 アルカリ金属カチオンを必要に応じ反応混合物
中に存在させる場合、好ましくはアルミニウム及
び燐のそれぞれの少なくとも１部を珪素源の実質
的不存在下に混合することによりアルミノ燐酸塩
ゲル又は少なくともアルミノ燐酸塩プロトゲルを
生成させ、それによりたとえば公知のゼオライト
構造においてSiO2四面体に対しPO2四面体を同形
的に置換する従来の殆んどの試みでなされたよう
に、高度に塩基性のアルミノ珪酸塩ゲルに対する
燐源の添加という手順を回避する。反応メカニズ
ムは現在明らかでないが、有機種類のテンプレー
ト化機能が、SiO2四面体を有する結晶生成物の
骨格構造におけるPO2及びAlO2の組込みを促進
して、PO2四面体を同形的に置換すると思われ
る。このことは、新規なシリコアルミノ燐酸塩組
成物の幾つかが、従来公知のアルミノ珪酸塩構造
の同族体が存在しないような従来公知のAlPO4組
成物に構造上関連すると思われるという本発明の
知見に一致する。さらに、本発明の或る種のシリ
コアルミノ燐酸塩に類似した構造を有する或る種
の公知ゼオライトも、公知のAlPO4物質の対応構
造を有する。さらに、一方が本発明の有機含有系
で製造されかつ他方が有機テンプレート化剤を含
まないアルカリ金属含有系で製造された２種の組
成物が類似のＸ線回折パターンを有する少なくと
も１つの例において、これら２つの相の熱水及び
熱安定性は必らずしも同じでなく、前者の方がず
つと安定であることが見出された。これが基礎的
な構造の差を示すか、或いは単に欠陥構造の程度
における差を示すかどうかは、まだ確定されてい
ない。しかしながら、反応混合物中、すなわち合
成されたままの組成物中に有機テンプレート化剤
が存在することは、ずつと多数の種々異なる構造
の生成を可能にしかつその物理的及び化学的性質
を向上させる点において極めて有利であると思わ
れる。 いずれにせよ、アルカリ金属が反応混合物から
排除されない場合、好適合成方法は、モル酸化物
比として表わして次の組成： aR2O：bM2O：（SixAlyPz）O2：cH2O 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効濃度を構成するのに充分大きい値を有し
かつ０〜３の範囲であり、Ｍはアルカリ金属であ
り、ｂは０〜2.5の値を有し、ｃは０〜500、好ま
しくは２〜30の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは（Six
AlyPz）O2成分におけるそれぞれ珪素、アルミニ
ウム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ少なく
とも0.01の値を有する〕を有しかつ図面の第３図
である点ｆ，ｇ，ｈ及びｉにより画成される四辺
形組成領域内ある反応混合物を調製することであ
り、前記点ｆ，ｇ，ｈ及びｉはｘ、ｙ及びｚにつ
き次の値を示し：
格を含むことを意味し、かつ気孔系中に存在する
全ての有機テンプレート化剤を包含しうるが、反
応混合物中に含有されるため又は合成後のイオン
交換の結果として存在しうるアルカリ金属又は他
のカチオンを含まない。存在する場合、この種の
カチオン種類はPO2 +四面体と関連しないAlO2 -
四面体に関する電荷均衡イオン又は有機テンプレ
ート化剤から誘導される有機イオンとして機能す
る。たとえば、後記の例28に記載するSAPO−20
の製造においては、反応混合物におけるアルミニ
ウムの原料としてアルミン酸ナトリウムが使用さ
れ、したがつて合成されたままのSAPO−20生成
物はAl2O3の１モル当り0.3モルの（TMA）2Oに
加えてAl2O3の１モル当り0.5モルのNa2Oを含有
することが見出された。化学分析データを用いて
計算しかつモル酸化物比として表わして、合成さ
れたままのSAPO−20の全体的組成は次の通りで
ある。： 0.3（TMA）2O：0.5Na2O：2.7SiO2：Al2O
3：0.31P2O5：0.8H2O。 しかしながら、無水基準における合成されたま
まの主たる実験式は： 0.113（TMA）：（Si0.51Al0.38P0.12）O2 であり、この場合上記の式： mR：（SixAlyPz）O2 を使用する。この合成されたままの主たる実験式
は、モル酸化物比の表現から容易に計算され、こ
こで成分Ｒ（TMA）、Si、Al及びＰは次のモル比
で存在する： 0.6R：2.7Si：2.0Al：0.62P。 合計（Si＋Al＋Ｐ）＝（2.7＋2.0＋0.62）＝5.32は
各項を5.32で割算することにより、（Si＋Al＋Ｐ）
＝1.00に基準化され、したがつて、 ｍ＝（0.6／5.32）＝0.113；ｘ＝（2.7／5.32）＝
0.51；ｙ＝（2.0／5.32）＝0.38：及びｚ＝（0.62／
5.32）＝0.12である。 上記の新規なシリコアルミノ燐酸塩は、シリ
カ、アルミナ及び燐酸塩の反応性原料と、有機テ
ンプレート化剤、すなわち、構造指令剤、好まし
くは周期律表の第VA族の元素の化合物と、必要
に応じアルカリ金属とを含有する反応混合物から
熱水結晶化によつて合成される。 反応混合物を、好ましくはたとえばポリテトラ
フルオロエチレンのような不活性プラスチツク材
料でライニングされた密閉圧力容器内に入れ、好
ましくは自生圧力下に少なくとも約100℃の温度、
好ましくは100〜250℃の温度で、シリコアルミノ
燐酸塩生成物の結晶が得られるまで通常２時間乃
至２週間加熱する。生成物は、たとえば遠心分
離、又は過のような慣用方法によつて回収され
る。 本発明のSAPO組成物を合成する際、好ましく
は反応混合物は実質的にアルカリ金属カチオンを
含まず、したがつて好適反応混合物組成はモル酸
化物比として表わして次の通りである： aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効濃度を構成するのに充分大きい値を有し
かつ０〜３の範囲であり、ｂは０〜500、好まし
くは２〜30の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは（SixAly
Pz）O2成分におけるそれぞれ珪素、アルミニウ
ム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ少なくと
も0.01の値を有する。〕このように表わして、反
応混合物組成は、全体として（Si＋Al＋Ｐ）＝
（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルに関して基準化され、こ
れに対し後記の多くの例においては反応混合物は
Al2O3の1.00モルに対し基準化されたモル酸化物
比として表わされる。後者を前者に変換する手順
は、生成物組成につき上記したものと同じであ
る。たとえば、モル酸化物比として式 0.8Al2O3：P2O3：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O で表わされ反応混合物の場合、Si、Al及びＰの
モル比は0.4Si：1.6Al：2.0Pであり、かつ（Si＋
Al＋Ｐ）＝4.0である。したがつてｘ、ｙ及びｚの
モル分率は、各係数を4.0で割算して計算され、
その結果： 1.0／4.0（TPA）2O：（Si0.4/4.0Al1.6/4.0P2.0/4.0）O
2：
50／4.0H2O、又は 0.25（TPA）2O：（Si0.1Al0.4P0.5）O2：12.5H2Oと
なる。 アルカリ金属カチオンを必要に応じ反応混合物
中に存在させる場合、好ましくはアルミニウム及
び燐のそれぞれの少なくとも１部を珪素源の実質
的不存在下に混合することによりアルミノ燐酸塩
ゲル又は少なくともアルミノ燐酸塩プロトゲルを
生成させ、それによりたとえば公知のゼオライト
構造においてSiO2四面体に対しPO2四面体を同形
的に置換する従来の殆んどの試みでなされたよう
に、高度に塩基性のアルミノ珪酸塩ゲルに対する
燐源の添加という手順を回避する。反応メカニズ
ムは現在明らかでないが、有機種類のテンプレー
ト化機能が、SiO2四面体を有する結晶生成物の
骨格構造におけるPO2及びAlO2の組込みを促進
して、PO2四面体を同形的に置換すると思われ
る。このことは、新規なシリコアルミノ燐酸塩組
成物の幾つかが、従来公知のアルミノ珪酸塩構造
の同族体が存在しないような従来公知のAlPO4組
成物に構造上関連すると思われるという本発明の
知見に一致する。さらに、本発明の或る種のシリ
コアルミノ燐酸塩に類似した構造を有する或る種
の公知ゼオライトも、公知のAlPO4物質の対応構
造を有する。さらに、一方が本発明の有機含有系
で製造されかつ他方が有機テンプレート化剤を含
まないアルカリ金属含有系で製造された２種の組
成物が類似のＸ線回折パターンを有する少なくと
も１つの例において、これら２つの相の熱水及び
熱安定性は必らずしも同じでなく、前者の方がず
つと安定であることが見出された。これが基礎的
な構造の差を示すか、或いは単に欠陥構造の程度
における差を示すかどうかは、まだ確定されてい
ない。しかしながら、反応混合物中、すなわち合
成されたままの組成物中に有機テンプレート化剤
が存在することは、ずつと多数の種々異なる構造
の生成を可能にしかつその物理的及び化学的性質
を向上させる点において極めて有利であると思わ
れる。 いずれにせよ、アルカリ金属が反応混合物から
排除されない場合、好適合成方法は、モル酸化物
比として表わして次の組成： aR2O：bM2O：（SixAlyPz）O2：cH2O 〔式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効濃度を構成するのに充分大きい値を有し
かつ０〜３の範囲であり、Ｍはアルカリ金属であ
り、ｂは０〜2.5の値を有し、ｃは０〜500、好ま
しくは２〜30の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは（Six
AlyPz）O2成分におけるそれぞれ珪素、アルミニ
ウム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ少なく
とも0.01の値を有する〕を有しかつ図面の第３図
である点ｆ，ｇ，ｈ及びｉにより画成される四辺
形組成領域内ある反応混合物を調製することであ
り、前記点ｆ，ｇ，ｈ及びｉはｘ、ｙ及びｚにつ
き次の値を示し：
【表】
前記反応混合物はアルミニウム及び燐の原料の
それぞれの少なくとも１部を珪素原料の実質的不
存在下に合し、その後得られた混合物を残余の成
分と合して完全な反応混合物を生成させることに
より生成されている。 或る種の本発明のSAPO組成物を製造させるに
は反応ゲル中にアルカリ金属珪素塩をシリカ源と
して使用しうるが、高いモル比のSiO2／Al2O3が
望まれるゲルに対し必らず与えられる高いアルカ
リ金属含量及びそれと同時に高いPH条件は、緻密
なすなわち非微孔質の組成物であると思われる余
剰のアルミノ燐酸塩を生成するという顕著な傾向
をもたらす。高いPH条件は酸によるアルカリのそ
の場での中和及びその結果沈澱シリカの形成によ
つて避けうるが、これは効果的にはシリカをアル
カリ金属珪酸塩以外の試薬として使用することで
ある。したがつて、好ましくはアルカリ金属珪酸
塩を試薬として使用する場合、これはシリカと共
に使用されかつ全シリカ源の小割合で使用され
る。この場合、反応混合物は、アルカリ金属が排
除されない場合、上記したような酸化物のモル比
として表わして同じ組成を有するべきであり、さ
らにシリカの少なくとも主要原料がシリカの形態
であつて、アルカリ金属珪酸塩が小量割合、すな
わちシリカ源の半分以下となるようにする。 本発明のシリコアルミノ燐酸塩を結晶化させる
反応混合物を作る場合、有機テンプレート化剤は
慣用のゼオライトアルミノ珪酸塩及び微孔質アル
ミノ燐酸塩の合成に使用することが従来提案され
た任意のものとすることができる。一般に、これ
ら化合物は周期律表の第VA族の元素、特に窒
素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ又は
Ｐ、特に好ましくはＮを含有し、さらにこれら化
合物は１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１
個のアルキル若しくはアリール基をも含有する。
テンプレート化剤として使用するのに特に好適な
窒素含有化合物はアミン及び第四級アンモニウム
化合物であり、後者は一般に式：R4N+で示さ
れ、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル若しくはアリール基である。たとえば 〔（C14H32N2）（OH）2〕x 〔式中、ｘは少なくとも２の値を有する〕のよう
な高分子第四級アンモニウム塩も好適に使用され
る。モノ−、ジ−及びトリ−アミンが単独で又は
第四級アンモニウム化合物もしくは他のテンプレ
ート化合物と組合せて有利に使用される。２種若
しくはそれ以上のテンプレート化剤の混合物は所
望のシリコアルミノ燐酸塩の混合物を生成するこ
とができ、或いはより強度の指令テンプレート化
剤は主として反応ゲルのPH条件を設定するのに役
立つ他のテンプレート化剤と共に反応の過程を調
節することができる。代表的なテンプレート化剤
はテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテト
ラブチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロ
ヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジリ、
Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチル
アミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−イミ
ダゾリドンを包含する。後記の例から容易に判か
るように、必らずしも全てのテンプレート化剤が
シリコアルミノ燐酸塩（SAPO）の全ての種類の
生成を指令するとは限らず、すなわち単一のテン
プレート化剤は、反応条件の適切な操作により、
数種のSAPO組成物の生成を指令し、かつ数種の
異なるテンプレート化剤を使用して所定のSAPO
組成物を生成させることができる。 必らずしも必要ではないが、通常水酸化物とし
て導入されるアルカリ金属は特定のSAPO相の結
晶化を促進することができる。通常、Na+又は
K+のようなこの種のカチオンが反応ゲル中に存
在すると、これらカチオンはSAPO生成物中に単
に閉塞された（外来成）化合物として或いは上記
したように若し存在するとすれば結晶格子中の
種々の部位における正味の陰電荷を均衡させる構
造カチオンとして現われる。SAPO組成物に対す
る主たる実験化学式はこの種の成分を特定的に示
さないが、これらは同じ意味においてゼオライト
アルミノ珪酸塩の従来の実験式において水素カチ
オン及び（又は）水酸基が特異的に与えられない
ことを排除するものではないことが理解されるで
あろう。 本発明の方法に対し最も適することが判明した
燐源は燐酸であるが、たとえば燐酸トリエチルの
ような有機燐酸塩も満足しうることが判明し、さ
らにたとえば米国特許第4310440号公報に記載さ
れたAlPO4組成物のような結晶質もしくは非晶質
のアルミノ燐酸塩も適している。明らかに、たと
えば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機
燐化合物は燐反応源として作用しないが、これら
化合物はテンプレート化剤として機能する。たと
えばメタ燐酸ナトリウムのような慣用の燐塩を燐
源として少なくとも１部使用することもできる
が、好適ではない。 好適なアルミニウム源は、たとえばアルミニウ
ムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコ
キシド又はプソイドベーマイトである。燐の適当
な原料である結晶質若しくは非晶質のアルミノ珪
酸塩は、勿論、アルミニウムの適当な原料でもあ
る。たとえば、ギブサイト、アルミン酸ナトリウ
ム及び三塩化アルミニウムのようなゼオライト合
成に使用される他のアルミナ原料も使用しうる
が、好適ではない。 好ましくは、シリカはシリカゾルとして、或い
は融合シリカとして反応系中へ導入されるが、ゼ
オライト合成法に使用される他の慣用のシリカ
源、たとえば反応性の固体非晶質沈澱シリカ、シ
リカゲル、珪素のアルコキシド、珪酸又はアルカ
リ金属珪酸塩のようなシリカ源を使用することが
でき、最後に挙げた２種のものは好適でない。 SAPO組成物の合成に対し必須ではないが、一
般に反応混合物のかき混ぜ又は他の緩和な撹拌及
び（又は）生成させるべきSAPO種類の又は立体
的に類似するアルミノ燐酸塩若しくはアルミノ珪
酸塩組成物の種結晶による反応混合物のシーデイ
ングは結晶過程を促進する。 結晶化の後、SAPO生成物を単離し、かつ有利
には水洗し、そして空気中で乾燥する。合成され
たままのSAPOはその内部気孔系内に少くなくと
も１種のその生成に使用されたテンプレート化剤
を含有する。特に一般的には、有機成分は閉塞さ
れた分子種類であるが、立体的考慮から少なくと
も幾種かのテンプレート化剤を、有機含有系から
製造された合成されたままのゼオライトについて
一般的であるよう電荷均衡カチオンとして存在さ
せることも可能である。一般に、テンプレート化
剤、すなわち閉塞された有機物質は大き過ぎて
SAPO生成物の気孔系中を自由に移動できず、
200〜700℃の温度で焼成してこの有機物質を熱分
解することにより除去せねばならない。幾つかの
例について、SAPO生成物の気孔は、特にテンプ
レート化剤が小さい分子である場合は、これの移
動を可能にする程充分に大きく、したがつてたと
えばゼオライトの場合に行なわれるような慣用の
脱着法によつて完全若しくは部分的除去を達成す
ることができる。本明細書中に使用される「合成
されたまま」という用語は熱水結晶化工程の結果
として、結晶内気孔系を専有する有機成分が合成
後の処理によつて減少されておらず、したがつて
組成式： mR・（SixAlyPz）O2 における「ｍ」の値が0.02未満の値を有するよう
なSAPO相の条件を包含しないことが理解される
であろう。この式の他の記号は上記に記載した通
りである。アルミニウムアルコキシドをアルミニ
ウム源として使用するような製造の場合、対応す
るアルコールが必ず反応混合物中に存在する。何
故なら、これはアルオキシドの加水分解生成物で
あるからである。このアルコールがテンプレート
化剤として合成過程で沈澱するかどうかは、まだ
決定されていない。しかしながら、本発明の目的
で、このアルコールはたとえ合成されたままの
SAPO物質に存在するとしてもテンプレート化剤
の種類から任意に省略することができる。 本発明のSAPO組成物はそれぞれ正味の陰電
荷、正味の陽電荷及び電気的中性を有するAlO2、
PO2及びSiO2四面体単位から形成されるので、カ
チオン交換性の問題は、AlO2四面体と電荷均衡
カチオンとの間の化学量論的関係が理想的に存在
するようなゼオライトモレキユラシーブの場合よ
りも著しく複雑である。SAPO組成物において、
AlO2 -四面体はPO2 +四面体との組合せにより、
或いはたとえばアルカリ金属カチオンのような簡
単なカチオン若しくはテンプレート化剤から誘導
される有機カチオン又はその両者のいずれかによ
つて電気的に均衡させることができる。さらに、
隣接しないAlO2 -及びPO2 +四面体対はそれぞれ
Na+及びOH-によつて均衡されうることも推定
されている（フラニゲン及びグロース、上記）。
第１図の三成分図における線Ｄ−Ｅの近傍におけ
る組成を有するようなSAPO種類において、ロー
エンシユタイン法則〔ダブリユー・ローエンシユ
タイン・Am・Mineral；第39巻・第92〜96頁
（1954）〕からの明らかなずれは単に不充分な分析
上の精度に起因し、或いはたとえば組成式におい
て考慮されていない（H3O2）-四面体単位の存在
のようなより基本的な考慮を反映する。 いずれにせよ、今日まで検査された本発明の
SAPO組成物の全ては、ゼオライトアルミノ珪塩
酸につき従来使用されているイオン交換技術を用
いて分析すると、或る場合には著しい程度でカチ
オン交換容量を示した。全てのものは均一の気孔
直径を有し、この直径は各種類の格子構造に固有
であり、かつ少なくとも約3Aの直径を有する。
ゼオライトまたはシリコアルミノ燐酸塩組成物の
気孔は完全な円形ではないが一般的に円形である
と考えられる。従つて、「公称直径」は、円形と
みなしたゼオライトまたはシリコアルミノ燐酸塩
組成物の気孔の直径を意味し、厳密な意味での真
の直径ではない。かかる公称直径は、シリコアル
ミノシリケート結晶構造が知られているときに
は、気孔を形成する酸素原子間の結合距離から直
接計算することができる。また、結晶構造が知ら
れていないならば、知られた異なる寸法及び形状
の種々の分子をシリコアルミノシリケート結晶構
造に接触せしめて、どの寸法の分子が気孔に入つ
て吸着するか、またはどの寸法の分子が大き過ぎ
て気孔に入れず排除されるかを観測することで気
孔寸法を推測することができる。通常、イオン交
換は、合成の結果として存在する有機成分が気孔
系から除去された後にのみ可能となる。合成され
たままのSAPO組成物に存在する水を除去するた
めの脱水は、一般に有機成分の除去なしに常法に
より少なくとも或る程度達成しうるが、有機物質
が存在しないことは吸着及び脱着過程を著しく促
進する。後記するように、SAPO物質は種々な程
度の熱水安定性及び熱安定性を有し、或るものは
この点に関し極めて顕著であり、かつモレキユラ
シーブ吸着剤及び炭化水素交換触媒若しくは触媒
ベースとして良好に機能する。 以下に例により本発明を説明する。 例 １ （SAPO−５の製造） 7.69ｇの85重量％、オルト燐酸（H3PO4）と
33.29ｇの水とを合しせ反応混合物を調製し、こ
れに4.58ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベ
ーマイト相、すなわち74.2重量％のAl2O3及び
25.8重量％のH2O）を加え、そして均質になるま
で撹拌した。この混合物へ先ず1.08ｇの37重量％
のHClを加え、次いで2.16ｇの融合シリカ（92.8
重量％のSiO2及び7.2重量％のH2O）を加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。最後に、16.30
ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）の水溶液を加え、そして混合物を均
質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであつた： Al2O3：P2O5：0.665（TEA）2O：SiO2
：0.33HCl：80H2O 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2、すなわち
（SixAlyPz）O2単位として表わすモル比を用いれ
ば、反応混合物は次のように表わすことができ
る： 0.27（TEA） ：（Si0.20Al0.40P0.40）O2：16H2O0 この反応混合物の１部を、ポリテトラフルオロ
エチレンでライニングしたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン中で150℃にて自
生圧力下に168時間加熱した。固体反応生成物を
過により回収し、水洗し、そして空気中で室温
にて１晩乾燥させた。合成されたままの固体生成
物の組成は、母液の化学分析からのデータを用い
て物質収支の法則にしたがつて決定し、詳細には
次の通りであつた： Al2O3 0.94mgs.／ml P2O5 24.6mgs.／ml SiO2 1.11mgs.／ml Na2O 0.15mgs.／ml Ｃ 65mgs.／ml Ｎ 9.3mgs.／ml Cl 7.2mgs.／ml （TEA）2O含量は炭素分析から計算し、かつ
H2O含量は差から決定した。合成されたままの
組成物、すなわち略称SAPO−５は、かくして次
の化学組成（無水基準）を有した： 0.05（TEA）。 （Si0.22Al0.45P0.33）O2。 酸化物のモル比として化学組成は次の通りであ
つた： 0.985Al2O3：0.716P2O5：0.97SiO2：0.109
（TEA）2O。 これら固体の１部を化学分析して、 6.9重量％、Ｃ、1.0重量％、Ｎ、16.3重量％
SiO、28.9重量％Al2O3、38.3重量％P2O5及び14.4
重量％LOI、 を含有することが判明し、したがつて次のモル酸
化物比における生成物組成を与え： 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.96SiO2：0.13
（TEA）2O：0.8H2O、 これは次式（無水基準）に相当する： 0.053（TEA）． （Si0.2Al0.41P0.39）O2。 SAPO−５生成物のＸ線粉末回折パターンは次
のデータにより特性化された：
それぞれの少なくとも１部を珪素原料の実質的不
存在下に合し、その後得られた混合物を残余の成
分と合して完全な反応混合物を生成させることに
より生成されている。 或る種の本発明のSAPO組成物を製造させるに
は反応ゲル中にアルカリ金属珪素塩をシリカ源と
して使用しうるが、高いモル比のSiO2／Al2O3が
望まれるゲルに対し必らず与えられる高いアルカ
リ金属含量及びそれと同時に高いPH条件は、緻密
なすなわち非微孔質の組成物であると思われる余
剰のアルミノ燐酸塩を生成するという顕著な傾向
をもたらす。高いPH条件は酸によるアルカリのそ
の場での中和及びその結果沈澱シリカの形成によ
つて避けうるが、これは効果的にはシリカをアル
カリ金属珪酸塩以外の試薬として使用することで
ある。したがつて、好ましくはアルカリ金属珪酸
塩を試薬として使用する場合、これはシリカと共
に使用されかつ全シリカ源の小割合で使用され
る。この場合、反応混合物は、アルカリ金属が排
除されない場合、上記したような酸化物のモル比
として表わして同じ組成を有するべきであり、さ
らにシリカの少なくとも主要原料がシリカの形態
であつて、アルカリ金属珪酸塩が小量割合、すな
わちシリカ源の半分以下となるようにする。 本発明のシリコアルミノ燐酸塩を結晶化させる
反応混合物を作る場合、有機テンプレート化剤は
慣用のゼオライトアルミノ珪酸塩及び微孔質アル
ミノ燐酸塩の合成に使用することが従来提案され
た任意のものとすることができる。一般に、これ
ら化合物は周期律表の第VA族の元素、特に窒
素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくはＮ又は
Ｐ、特に好ましくはＮを含有し、さらにこれら化
合物は１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１
個のアルキル若しくはアリール基をも含有する。
テンプレート化剤として使用するのに特に好適な
窒素含有化合物はアミン及び第四級アンモニウム
化合物であり、後者は一般に式：R4N+で示さ
れ、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル若しくはアリール基である。たとえば 〔（C14H32N2）（OH）2〕x 〔式中、ｘは少なくとも２の値を有する〕のよう
な高分子第四級アンモニウム塩も好適に使用され
る。モノ−、ジ−及びトリ−アミンが単独で又は
第四級アンモニウム化合物もしくは他のテンプレ
ート化合物と組合せて有利に使用される。２種若
しくはそれ以上のテンプレート化剤の混合物は所
望のシリコアルミノ燐酸塩の混合物を生成するこ
とができ、或いはより強度の指令テンプレート化
剤は主として反応ゲルのPH条件を設定するのに役
立つ他のテンプレート化剤と共に反応の過程を調
節することができる。代表的なテンプレート化剤
はテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテト
ラブチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロ
ヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジリ、
Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチル
アミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−イミ
ダゾリドンを包含する。後記の例から容易に判か
るように、必らずしも全てのテンプレート化剤が
シリコアルミノ燐酸塩（SAPO）の全ての種類の
生成を指令するとは限らず、すなわち単一のテン
プレート化剤は、反応条件の適切な操作により、
数種のSAPO組成物の生成を指令し、かつ数種の
異なるテンプレート化剤を使用して所定のSAPO
組成物を生成させることができる。 必らずしも必要ではないが、通常水酸化物とし
て導入されるアルカリ金属は特定のSAPO相の結
晶化を促進することができる。通常、Na+又は
K+のようなこの種のカチオンが反応ゲル中に存
在すると、これらカチオンはSAPO生成物中に単
に閉塞された（外来成）化合物として或いは上記
したように若し存在するとすれば結晶格子中の
種々の部位における正味の陰電荷を均衡させる構
造カチオンとして現われる。SAPO組成物に対す
る主たる実験化学式はこの種の成分を特定的に示
さないが、これらは同じ意味においてゼオライト
アルミノ珪酸塩の従来の実験式において水素カチ
オン及び（又は）水酸基が特異的に与えられない
ことを排除するものではないことが理解されるで
あろう。 本発明の方法に対し最も適することが判明した
燐源は燐酸であるが、たとえば燐酸トリエチルの
ような有機燐酸塩も満足しうることが判明し、さ
らにたとえば米国特許第4310440号公報に記載さ
れたAlPO4組成物のような結晶質もしくは非晶質
のアルミノ燐酸塩も適している。明らかに、たと
えば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機
燐化合物は燐反応源として作用しないが、これら
化合物はテンプレート化剤として機能する。たと
えばメタ燐酸ナトリウムのような慣用の燐塩を燐
源として少なくとも１部使用することもできる
が、好適ではない。 好適なアルミニウム源は、たとえばアルミニウ
ムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコ
キシド又はプソイドベーマイトである。燐の適当
な原料である結晶質若しくは非晶質のアルミノ珪
酸塩は、勿論、アルミニウムの適当な原料でもあ
る。たとえば、ギブサイト、アルミン酸ナトリウ
ム及び三塩化アルミニウムのようなゼオライト合
成に使用される他のアルミナ原料も使用しうる
が、好適ではない。 好ましくは、シリカはシリカゾルとして、或い
は融合シリカとして反応系中へ導入されるが、ゼ
オライト合成法に使用される他の慣用のシリカ
源、たとえば反応性の固体非晶質沈澱シリカ、シ
リカゲル、珪素のアルコキシド、珪酸又はアルカ
リ金属珪酸塩のようなシリカ源を使用することが
でき、最後に挙げた２種のものは好適でない。 SAPO組成物の合成に対し必須ではないが、一
般に反応混合物のかき混ぜ又は他の緩和な撹拌及
び（又は）生成させるべきSAPO種類の又は立体
的に類似するアルミノ燐酸塩若しくはアルミノ珪
酸塩組成物の種結晶による反応混合物のシーデイ
ングは結晶過程を促進する。 結晶化の後、SAPO生成物を単離し、かつ有利
には水洗し、そして空気中で乾燥する。合成され
たままのSAPOはその内部気孔系内に少くなくと
も１種のその生成に使用されたテンプレート化剤
を含有する。特に一般的には、有機成分は閉塞さ
れた分子種類であるが、立体的考慮から少なくと
も幾種かのテンプレート化剤を、有機含有系から
製造された合成されたままのゼオライトについて
一般的であるよう電荷均衡カチオンとして存在さ
せることも可能である。一般に、テンプレート化
剤、すなわち閉塞された有機物質は大き過ぎて
SAPO生成物の気孔系中を自由に移動できず、
200〜700℃の温度で焼成してこの有機物質を熱分
解することにより除去せねばならない。幾つかの
例について、SAPO生成物の気孔は、特にテンプ
レート化剤が小さい分子である場合は、これの移
動を可能にする程充分に大きく、したがつてたと
えばゼオライトの場合に行なわれるような慣用の
脱着法によつて完全若しくは部分的除去を達成す
ることができる。本明細書中に使用される「合成
されたまま」という用語は熱水結晶化工程の結果
として、結晶内気孔系を専有する有機成分が合成
後の処理によつて減少されておらず、したがつて
組成式： mR・（SixAlyPz）O2 における「ｍ」の値が0.02未満の値を有するよう
なSAPO相の条件を包含しないことが理解される
であろう。この式の他の記号は上記に記載した通
りである。アルミニウムアルコキシドをアルミニ
ウム源として使用するような製造の場合、対応す
るアルコールが必ず反応混合物中に存在する。何
故なら、これはアルオキシドの加水分解生成物で
あるからである。このアルコールがテンプレート
化剤として合成過程で沈澱するかどうかは、まだ
決定されていない。しかしながら、本発明の目的
で、このアルコールはたとえ合成されたままの
SAPO物質に存在するとしてもテンプレート化剤
の種類から任意に省略することができる。 本発明のSAPO組成物はそれぞれ正味の陰電
荷、正味の陽電荷及び電気的中性を有するAlO2、
PO2及びSiO2四面体単位から形成されるので、カ
チオン交換性の問題は、AlO2四面体と電荷均衡
カチオンとの間の化学量論的関係が理想的に存在
するようなゼオライトモレキユラシーブの場合よ
りも著しく複雑である。SAPO組成物において、
AlO2 -四面体はPO2 +四面体との組合せにより、
或いはたとえばアルカリ金属カチオンのような簡
単なカチオン若しくはテンプレート化剤から誘導
される有機カチオン又はその両者のいずれかによ
つて電気的に均衡させることができる。さらに、
隣接しないAlO2 -及びPO2 +四面体対はそれぞれ
Na+及びOH-によつて均衡されうることも推定
されている（フラニゲン及びグロース、上記）。
第１図の三成分図における線Ｄ−Ｅの近傍におけ
る組成を有するようなSAPO種類において、ロー
エンシユタイン法則〔ダブリユー・ローエンシユ
タイン・Am・Mineral；第39巻・第92〜96頁
（1954）〕からの明らかなずれは単に不充分な分析
上の精度に起因し、或いはたとえば組成式におい
て考慮されていない（H3O2）-四面体単位の存在
のようなより基本的な考慮を反映する。 いずれにせよ、今日まで検査された本発明の
SAPO組成物の全ては、ゼオライトアルミノ珪塩
酸につき従来使用されているイオン交換技術を用
いて分析すると、或る場合には著しい程度でカチ
オン交換容量を示した。全てのものは均一の気孔
直径を有し、この直径は各種類の格子構造に固有
であり、かつ少なくとも約3Aの直径を有する。
ゼオライトまたはシリコアルミノ燐酸塩組成物の
気孔は完全な円形ではないが一般的に円形である
と考えられる。従つて、「公称直径」は、円形と
みなしたゼオライトまたはシリコアルミノ燐酸塩
組成物の気孔の直径を意味し、厳密な意味での真
の直径ではない。かかる公称直径は、シリコアル
ミノシリケート結晶構造が知られているときに
は、気孔を形成する酸素原子間の結合距離から直
接計算することができる。また、結晶構造が知ら
れていないならば、知られた異なる寸法及び形状
の種々の分子をシリコアルミノシリケート結晶構
造に接触せしめて、どの寸法の分子が気孔に入つ
て吸着するか、またはどの寸法の分子が大き過ぎ
て気孔に入れず排除されるかを観測することで気
孔寸法を推測することができる。通常、イオン交
換は、合成の結果として存在する有機成分が気孔
系から除去された後にのみ可能となる。合成され
たままのSAPO組成物に存在する水を除去するた
めの脱水は、一般に有機成分の除去なしに常法に
より少なくとも或る程度達成しうるが、有機物質
が存在しないことは吸着及び脱着過程を著しく促
進する。後記するように、SAPO物質は種々な程
度の熱水安定性及び熱安定性を有し、或るものは
この点に関し極めて顕著であり、かつモレキユラ
シーブ吸着剤及び炭化水素交換触媒若しくは触媒
ベースとして良好に機能する。 以下に例により本発明を説明する。 例 １ （SAPO−５の製造） 7.69ｇの85重量％、オルト燐酸（H3PO4）と
33.29ｇの水とを合しせ反応混合物を調製し、こ
れに4.58ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベ
ーマイト相、すなわち74.2重量％のAl2O3及び
25.8重量％のH2O）を加え、そして均質になるま
で撹拌した。この混合物へ先ず1.08ｇの37重量％
のHClを加え、次いで2.16ｇの融合シリカ（92.8
重量％のSiO2及び7.2重量％のH2O）を加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。最後に、16.30
ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）の水溶液を加え、そして混合物を均
質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであつた： Al2O3：P2O5：0.665（TEA）2O：SiO2
：0.33HCl：80H2O 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2、すなわち
（SixAlyPz）O2単位として表わすモル比を用いれ
ば、反応混合物は次のように表わすことができ
る： 0.27（TEA） ：（Si0.20Al0.40P0.40）O2：16H2O0 この反応混合物の１部を、ポリテトラフルオロ
エチレンでライニングしたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン中で150℃にて自
生圧力下に168時間加熱した。固体反応生成物を
過により回収し、水洗し、そして空気中で室温
にて１晩乾燥させた。合成されたままの固体生成
物の組成は、母液の化学分析からのデータを用い
て物質収支の法則にしたがつて決定し、詳細には
次の通りであつた： Al2O3 0.94mgs.／ml P2O5 24.6mgs.／ml SiO2 1.11mgs.／ml Na2O 0.15mgs.／ml Ｃ 65mgs.／ml Ｎ 9.3mgs.／ml Cl 7.2mgs.／ml （TEA）2O含量は炭素分析から計算し、かつ
H2O含量は差から決定した。合成されたままの
組成物、すなわち略称SAPO−５は、かくして次
の化学組成（無水基準）を有した： 0.05（TEA）。 （Si0.22Al0.45P0.33）O2。 酸化物のモル比として化学組成は次の通りであ
つた： 0.985Al2O3：0.716P2O5：0.97SiO2：0.109
（TEA）2O。 これら固体の１部を化学分析して、 6.9重量％、Ｃ、1.0重量％、Ｎ、16.3重量％
SiO、28.9重量％Al2O3、38.3重量％P2O5及び14.4
重量％LOI、 を含有することが判明し、したがつて次のモル酸
化物比における生成物組成を与え： 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.96SiO2：0.13
（TEA）2O：0.8H2O、 これは次式（無水基準）に相当する： 0.053（TEA）． （Si0.2Al0.41P0.39）O2。 SAPO−５生成物のＸ線粉末回折パターンは次
のデータにより特性化された：
【表】
このＸ線パターン及びその後に生じた他の全て
のＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用
いて得られた。照射線源は50Kv及び40ｍａにて
操作する高強度の銅ターゲツトＸ線チユーブとし
た。銅K〓照射線及びグラフアイトモノクロメー
タからの回折パターンは、Ｘ線スペクトロメータ
のシンチレーシヨン計数計、パルス高さ分析器及
び記録紙レコーダにより記録するのが適してい
る。平たく圧縮した粉末試料を２回定数（two
second time censtant）を用いて毎分2°（2θ）で
走査する。Ａ（オングストローム）単位における
面間隔(d)は回折ピークの位置から得られて2θとし
て表わされ、ここでθは記録紙上に観察されるブ
ラツグ角度である。強度は背景を消去した後の回
折ピークの高さから測定し、ここで「I0」は最も
強い線すなわちピークの強度であり、「Ｉ」は他
のピークのそれぞれにおける強度である。 等業者には理解されるように、パラメータ2θの
測定は人的誤差と機械的誤差との両者を受け、こ
れらを合計すると2θの各記録値に関し約±0.4°の
不正確さを与える。勿論、この不正確さは2θ値か
ら計算されるｄ−間隔の記録値においても見られ
る。この不正確さはこの技術において一般的であ
り、本発明の結晶質材料の相対的な差並びに従来
の組成物からの差を除外するのに充分でない。記
録されたＸ線パターンの幾つかにおいて、ｄ−間
隔の相対的強度は記号vs、ｓ、ｍ、ｗ及びvwに
より示され、これらはそれぞれ極めて強い、強
い、中庸、弱い、及び極めて弱いの意味を示す。 例 ２ （SAPO−５の製造） (a) 11.50ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
1.37ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量％の
H2O）とを合し、かつ均質になるまで撹拌す
ることにより反応混合物を調製した。この混合
物へ撹拌しながら88.50ｇの23重量％水酸化テ
トラ−ｎ−プロピル−アンモニウム
（TPAOH）の水溶液を徐々に加えた。最後に、
33.7重量％SiO2を含有する水性シリカゾル
71.30ｇを加え、そして混合物を均質になるま
で撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物比に
おける組成は次の通りであつた： 4.0SiO2：0.5P2O5：0.1Al2O3：0.5
（TPA）O2：65H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン内で200℃にて
自生圧力下に168時間加熱した。固体反応生成
物を分離し、遠心分離により回収し、過し、
水中に懸濁させ、そしてデカントにより易懸濁
非晶質物質を除去し、次いで空気中で室温にて
乾燥させた。固体の１部をＸ線分析にかけた。
上記の生成物は不純であつたが、主たる結晶質
相は上記第Ａ表のデータにより特性化されるＸ
線粉末回折パターンを有した。したがつて、主
相はSAPO−５であることが確認された。 (b) 例２の(a)に記載したと同じ試薬の相対濃度を
有する反応混合物を、５倍量の各成分を用いか
つ混合順序を変化させて調製し、この場合燐酸
とアルミナとを最初に混合し、次いでシリカゾ
ルを混合し、最後にTPAOHを加えた。反応混
合物を、密閉反応器内で200℃にて24時間結晶
化させた。生成物における、より大きい緻密な
結晶質粒子の１部を上方に水を流して溶出する
ことにより濃縮した。固体のこの部分をＸ線分
析にかけ、例１におけるとほぼ同一とＸ線粉末
回折パターンを得た。 (c) 上記(b)における固体の試料を走査電子顕微鏡
を用いて検査し、この検査は六角形タブレツト
状の結晶（SAPO−５の調製物に共通に見られ
る形態）の存在を示すと共に若干の板状成長が
付随し、さらに非晶質の乾燥ゲル粒子と思われ
るものを伴なつた。或る六角形タブレツトをＸ
線によるエネルギ分散分析（EDAX）にかけ、
約90％の珪素と残部のほぼ同割合におけるアル
ミニウム及び燐とを含有することが判明した。 例 ３ （SAPO−５の製造） 9.6ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイド相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
と16.2ｇの85％H3PO4とを合し、かつ均質になる
まで混合して反応混合物を調製した。この混合物
へ、33.7重量％SiO2を含有する水性ゾル125.1ｇ
を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。この混合物へ10.3ｇのトリ−ｎ−プロピルア
ミン（Pr3N）を加え、得られた混合物を均質に
なるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物
比における組成は次の通りであつた： 10.0SiO2：Pr3N：Al2O3：P2O5：69.7H2O 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
に封入し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧
力下に96時間加熱した。固体反応生成物を過に
より回収し、水洗し、かつ空気中で室温にて乾燥
させた。固体の１部をＸ線分析にかけた。この生
成物は不純であつたが、主たる結晶相は例１にお
けるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有し
た。 例 ４ （SAPO−５の製造） 例１で調製されたゲルの他の部分を同様に処理
したが、125℃にて２週間温浸した。洗浄し、
過し、室温乾燥した固体のＸ線粉末回折パターン
は例１におけるとほぼ同一であつたが、ただし少
量の結晶質不純物を有した。 例 ５ （SAPO−５の製造） 80.1ｇの水性シリカゾル（30重量％のSiO2）を
176.0ｇの23重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム（TPAOH）の水溶液と混合しかつ
37.0ｇの水を失ないながら加熱沸とうさせること
により第１の混合物を調製した。27.5ｇの水和酸
化アルミニウム（プソイドベーマイド、74.2重量
％Al2O3、及び25.8重量％H2O）を46.1ｇの85重
量％オルト燐酸及び143.6ｇの水と混合しかつ均
質になるまで撹拌することにより、第２の混合物
を調製した。２つの反応混合物を混合し、そして
得られた混合物を均質になるまで撹拌した。最終
反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： 0.5（TPA）2O：2.0SiO2：Al2O3：P2O5：
90H2O。 反応混合物の１部を不活性ライニングを有する
ステンレス鋼の圧力容器内に封入し、オーブン中
で200℃にて自生圧力下に22時間加熱した。固体
の反応生成物を過により回収し、水洗し、そし
て100℃で風乾させた。固体の１部をＸ線分析に
かけた。この生成物は不純であつたが、主相は例
１におけるとほぼ同じＸ線粉末回折パターンを有
した。 例 ６ （SAPO−５の製造） 90.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と100ｇの水とを合することにより反
応混合物を調製し、これに46.2ｇの85重量％オル
ト燐酸（H3PO4）と11ｇの水とを加えた。この
混合物へ1.33ｇの融合シリカ（95％SiO2、及び５
％LOI）を加え、そして混合物を均質になるまで
撹拌した。1/3重量のこの混合物へ27.2ｇの40重
量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）の水溶液を加え、混合物を均質にな
るまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物比
における組成は次の通りであつた。： 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3：0.9P2O5：
42H2O。 この反応混合物を不活性プラスチツク材料（ポ
リテトラフルオロエチレン）でライニングされた
ステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオーブ
ン内で150℃にて自生圧力下に45時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、そして室温で風乾させた。固体の１部をＸ線
分析にかけた。上記生成物（SAPO−５）は不純
であつたが、主相は下記第Ｂ表におけるデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た。
のＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用
いて得られた。照射線源は50Kv及び40ｍａにて
操作する高強度の銅ターゲツトＸ線チユーブとし
た。銅K〓照射線及びグラフアイトモノクロメー
タからの回折パターンは、Ｘ線スペクトロメータ
のシンチレーシヨン計数計、パルス高さ分析器及
び記録紙レコーダにより記録するのが適してい
る。平たく圧縮した粉末試料を２回定数（two
second time censtant）を用いて毎分2°（2θ）で
走査する。Ａ（オングストローム）単位における
面間隔(d)は回折ピークの位置から得られて2θとし
て表わされ、ここでθは記録紙上に観察されるブ
ラツグ角度である。強度は背景を消去した後の回
折ピークの高さから測定し、ここで「I0」は最も
強い線すなわちピークの強度であり、「Ｉ」は他
のピークのそれぞれにおける強度である。 等業者には理解されるように、パラメータ2θの
測定は人的誤差と機械的誤差との両者を受け、こ
れらを合計すると2θの各記録値に関し約±0.4°の
不正確さを与える。勿論、この不正確さは2θ値か
ら計算されるｄ−間隔の記録値においても見られ
る。この不正確さはこの技術において一般的であ
り、本発明の結晶質材料の相対的な差並びに従来
の組成物からの差を除外するのに充分でない。記
録されたＸ線パターンの幾つかにおいて、ｄ−間
隔の相対的強度は記号vs、ｓ、ｍ、ｗ及びvwに
より示され、これらはそれぞれ極めて強い、強
い、中庸、弱い、及び極めて弱いの意味を示す。 例 ２ （SAPO−５の製造） (a) 11.50ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
1.37ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量％の
H2O）とを合し、かつ均質になるまで撹拌す
ることにより反応混合物を調製した。この混合
物へ撹拌しながら88.50ｇの23重量％水酸化テ
トラ−ｎ−プロピル−アンモニウム
（TPAOH）の水溶液を徐々に加えた。最後に、
33.7重量％SiO2を含有する水性シリカゾル
71.30ｇを加え、そして混合物を均質になるま
で撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物比に
おける組成は次の通りであつた： 4.0SiO2：0.5P2O5：0.1Al2O3：0.5
（TPA）O2：65H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン内で200℃にて
自生圧力下に168時間加熱した。固体反応生成
物を分離し、遠心分離により回収し、過し、
水中に懸濁させ、そしてデカントにより易懸濁
非晶質物質を除去し、次いで空気中で室温にて
乾燥させた。固体の１部をＸ線分析にかけた。
上記の生成物は不純であつたが、主たる結晶質
相は上記第Ａ表のデータにより特性化されるＸ
線粉末回折パターンを有した。したがつて、主
相はSAPO−５であることが確認された。 (b) 例２の(a)に記載したと同じ試薬の相対濃度を
有する反応混合物を、５倍量の各成分を用いか
つ混合順序を変化させて調製し、この場合燐酸
とアルミナとを最初に混合し、次いでシリカゾ
ルを混合し、最後にTPAOHを加えた。反応混
合物を、密閉反応器内で200℃にて24時間結晶
化させた。生成物における、より大きい緻密な
結晶質粒子の１部を上方に水を流して溶出する
ことにより濃縮した。固体のこの部分をＸ線分
析にかけ、例１におけるとほぼ同一とＸ線粉末
回折パターンを得た。 (c) 上記(b)における固体の試料を走査電子顕微鏡
を用いて検査し、この検査は六角形タブレツト
状の結晶（SAPO−５の調製物に共通に見られ
る形態）の存在を示すと共に若干の板状成長が
付随し、さらに非晶質の乾燥ゲル粒子と思われ
るものを伴なつた。或る六角形タブレツトをＸ
線によるエネルギ分散分析（EDAX）にかけ、
約90％の珪素と残部のほぼ同割合におけるアル
ミニウム及び燐とを含有することが判明した。 例 ３ （SAPO−５の製造） 9.6ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイド相、74.2重量％Al2O3、25.8重量％H2O）
と16.2ｇの85％H3PO4とを合し、かつ均質になる
まで混合して反応混合物を調製した。この混合物
へ、33.7重量％SiO2を含有する水性ゾル125.1ｇ
を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。この混合物へ10.3ｇのトリ−ｎ−プロピルア
ミン（Pr3N）を加え、得られた混合物を均質に
なるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物
比における組成は次の通りであつた： 10.0SiO2：Pr3N：Al2O3：P2O5：69.7H2O 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
に封入し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧
力下に96時間加熱した。固体反応生成物を過に
より回収し、水洗し、かつ空気中で室温にて乾燥
させた。固体の１部をＸ線分析にかけた。この生
成物は不純であつたが、主たる結晶相は例１にお
けるとほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有し
た。 例 ４ （SAPO−５の製造） 例１で調製されたゲルの他の部分を同様に処理
したが、125℃にて２週間温浸した。洗浄し、
過し、室温乾燥した固体のＸ線粉末回折パターン
は例１におけるとほぼ同一であつたが、ただし少
量の結晶質不純物を有した。 例 ５ （SAPO−５の製造） 80.1ｇの水性シリカゾル（30重量％のSiO2）を
176.0ｇの23重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム（TPAOH）の水溶液と混合しかつ
37.0ｇの水を失ないながら加熱沸とうさせること
により第１の混合物を調製した。27.5ｇの水和酸
化アルミニウム（プソイドベーマイド、74.2重量
％Al2O3、及び25.8重量％H2O）を46.1ｇの85重
量％オルト燐酸及び143.6ｇの水と混合しかつ均
質になるまで撹拌することにより、第２の混合物
を調製した。２つの反応混合物を混合し、そして
得られた混合物を均質になるまで撹拌した。最終
反応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： 0.5（TPA）2O：2.0SiO2：Al2O3：P2O5：
90H2O。 反応混合物の１部を不活性ライニングを有する
ステンレス鋼の圧力容器内に封入し、オーブン中
で200℃にて自生圧力下に22時間加熱した。固体
の反応生成物を過により回収し、水洗し、そし
て100℃で風乾させた。固体の１部をＸ線分析に
かけた。この生成物は不純であつたが、主相は例
１におけるとほぼ同じＸ線粉末回折パターンを有
した。 例 ６ （SAPO−５の製造） 90.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と100ｇの水とを合することにより反
応混合物を調製し、これに46.2ｇの85重量％オル
ト燐酸（H3PO4）と11ｇの水とを加えた。この
混合物へ1.33ｇの融合シリカ（95％SiO2、及び５
％LOI）を加え、そして混合物を均質になるまで
撹拌した。1/3重量のこの混合物へ27.2ｇの40重
量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）の水溶液を加え、混合物を均質にな
るまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物比
における組成は次の通りであつた。： 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3：0.9P2O5：
42H2O。 この反応混合物を不活性プラスチツク材料（ポ
リテトラフルオロエチレン）でライニングされた
ステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオーブ
ン内で150℃にて自生圧力下に45時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、そして室温で風乾させた。固体の１部をＸ線
分析にかけた。上記生成物（SAPO−５）は不純
であつたが、主相は下記第Ｂ表におけるデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た。
【表】
例 ７
（SAPO−５の製造）
57.8ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と29.5
ｇの水と102.1ｇのアルミニウムイソプロポキシ
ド（Al（OC3H7）3）とを合することにより反応混
合物を調製した。良く撹拌した混合物を30重量％
のSiO2を含有する水性シリカゾル30.1ｇと４ｇの
水とへ加え、そして得られた混合物を均質になる
まで撹拌した。この混合物58.5ｇへ54.1ｇの25重
量％水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の水溶液を加え、そして混合物を均
質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであつた。 0.5（TPA）2O：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
51H2O。 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2、すなわち
（SixAlyPz）O2単位として表わすモル比により、
反応混合物は次のように示すことができる： 0.22（TPA） ：（Si0.13Al0.43P0.43）O2：11.1H2O。 反応混合物の１部を不活性ライニングを有する
ステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオーブ
ン内で200℃にて自制圧力下に48時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、そして100℃にて風乾した。Ｘ線分析で示さ
れるように、上記生成物は不純であつたが、主相
（SAPO−５）は例６におけるとほぼ同一のＸ線
粉末回折パターンを有した。 例 ８ （SAPO−５の製造） 57.7ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と15.0
ｇの水とを混合しかつこれを102.1ｇのアルミニ
ウムイソプロポキシド（Al（OC3H7）3）へ加え、
そしてよく混合することにより第１の混合物を調
製した。水11.8ｇ中のNaOH6.0ｇの溶液を少量
のNaOHで安定化させた30重量％SiO2を含有す
る水性ゾル30.1ｇ中へ混入して、第２の混合物を
生成させた。これら２つの混合物を合して、均質
になるまで撹拌した。この第３の混合物71.0ｇ
へ、24.6ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）の水溶液と26.0ｇの水とを加
え、そして混合物を均質になるまで撹拌した。最
終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の
通りであつた： 0.5（TEA）2O：0.3Na2O：Al2O3：P2O5：
0.6SiO2：60H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
へ入れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力
下に48時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分
離により回収し、水洗し、そして100℃にて風乾
させた。上記生成物は不純であつたが、主たる結
晶相は例６におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パ
ターンを有した。生成物をSAPO−５と名付け
た。 例 ９ （SAPO−５の製造） (a) 18.44ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）
と11.56ｇの水とを合して反応混合物を調製し、
これに11.04ｇの水和酸化アルミニウム（プソ
イドベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び、
25.8重量％H2O）を加え、そして均質になるま
で撹拌した。この混合物へ、40％水酸化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水
溶液81.64ｇ中の融合シリカ（92.8重量％SiO2
及び7.2重量％H2O）208ｇの分散物を加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料
でライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
に封入し、そしてオーブン内で225℃にて自生
圧力下に24時間加熱した。固体反応生成物を遠
心分離かつ水洗により回収し、室温で風乾させ
た。上記生成物は、次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有する：
ｇの水と102.1ｇのアルミニウムイソプロポキシ
ド（Al（OC3H7）3）とを合することにより反応混
合物を調製した。良く撹拌した混合物を30重量％
のSiO2を含有する水性シリカゾル30.1ｇと４ｇの
水とへ加え、そして得られた混合物を均質になる
まで撹拌した。この混合物58.5ｇへ54.1ｇの25重
量％水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の水溶液を加え、そして混合物を均
質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモル酸
化物比における組成は次の通りであつた。 0.5（TPA）2O：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
51H2O。 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2、すなわち
（SixAlyPz）O2単位として表わすモル比により、
反応混合物は次のように示すことができる： 0.22（TPA） ：（Si0.13Al0.43P0.43）O2：11.1H2O。 反応混合物の１部を不活性ライニングを有する
ステンレス鋼の圧力容器内に入れ、そしてオーブ
ン内で200℃にて自制圧力下に48時間加熱した。
固体反応生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、そして100℃にて風乾した。Ｘ線分析で示さ
れるように、上記生成物は不純であつたが、主相
（SAPO−５）は例６におけるとほぼ同一のＸ線
粉末回折パターンを有した。 例 ８ （SAPO−５の製造） 57.7ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と15.0
ｇの水とを混合しかつこれを102.1ｇのアルミニ
ウムイソプロポキシド（Al（OC3H7）3）へ加え、
そしてよく混合することにより第１の混合物を調
製した。水11.8ｇ中のNaOH6.0ｇの溶液を少量
のNaOHで安定化させた30重量％SiO2を含有す
る水性ゾル30.1ｇ中へ混入して、第２の混合物を
生成させた。これら２つの混合物を合して、均質
になるまで撹拌した。この第３の混合物71.0ｇ
へ、24.6ｇの40重量％水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）の水溶液と26.0ｇの水とを加
え、そして混合物を均質になるまで撹拌した。最
終反応混合物のモル酸化物比における組成は次の
通りであつた： 0.5（TEA）2O：0.3Na2O：Al2O3：P2O5：
0.6SiO2：60H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
へ入れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力
下に48時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分
離により回収し、水洗し、そして100℃にて風乾
させた。上記生成物は不純であつたが、主たる結
晶相は例６におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折パ
ターンを有した。生成物をSAPO−５と名付け
た。 例 ９ （SAPO−５の製造） (a) 18.44ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）
と11.56ｇの水とを合して反応混合物を調製し、
これに11.04ｇの水和酸化アルミニウム（プソ
イドベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び、
25.8重量％H2O）を加え、そして均質になるま
で撹拌した。この混合物へ、40％水酸化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水
溶液81.64ｇ中の融合シリカ（92.8重量％SiO2
及び7.2重量％H2O）208ｇの分散物を加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料
でライニングされたステンレス鋼の圧力容器中
に封入し、そしてオーブン内で225℃にて自生
圧力下に24時間加熱した。固体反応生成物を遠
心分離かつ水洗により回収し、室温で風乾させ
た。上記生成物は、次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有する：
【表】
【表】
化分分析は固体（生成物）が8.0重量％Ｃ、
0.97重量％Ｎ、7.22重量％SiO2、33.5重量％
Al2O3、44.5重量％P2O5、12.8重量％LOI、か
らなり、次のモル酸化物比における生成物組成
を与えた： 0.085（TPA）2O：0.37SiO2：1.0Al2O3：
0.96P2O5：0.26H2O。 TO2単位の平均モル当りの有機成分のモル数
として、組成は次の通りであつた（無水基
準）： 0.040（TPA）：（Si0.08Al0.47P0.45）O2。 (b) 固体結晶生成物の１部を空気中で約600℃に
て１時間焼成した。焼成生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
0.97重量％Ｎ、7.22重量％SiO2、33.5重量％
Al2O3、44.5重量％P2O5、12.8重量％LOI、か
らなり、次のモル酸化物比における生成物組成
を与えた： 0.085（TPA）2O：0.37SiO2：1.0Al2O3：
0.96P2O5：0.26H2O。 TO2単位の平均モル当りの有機成分のモル数
として、組成は次の通りであつた（無水基
準）： 0.040（TPA）：（Si0.08Al0.47P0.45）O2。 (b) 固体結晶生成物の１部を空気中で約600℃に
て１時間焼成した。焼成生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
【表】
(c) 標準的マツクベイン−バクルの重量吸着装置
を使用して上記(b)における焼成生成物につき、
吸着容量を測定した。350℃にて活性化させた
資料につき次のデータが得られた：
を使用して上記(b)における焼成生成物につき、
吸着容量を測定した。350℃にて活性化させた
資料につき次のデータが得られた：
【表】
【表】
焼成生成物の気孔寸法はネオペンタンの吸着
により示して6.2Aより大、すなわち動的直径
6.2Aである。 (d) 空気中で600℃にて２時間焼成した上記(a)の
生成物1.0ｇにつきイオン交換試験を行なつた。
この試料を、1.0ｇのNaHCO3を含有する飽和
NaCl溶液25mlと共に室温で10分間撹拌した。
１の熱水で洗浄し、次いで１の冷水で洗浄
した後、生成物を100℃にて２時間風乾させた。
この生成物の化学分析は29.5重量％のAl2O3、
39.0重量％のP2O5、7.6重量％のSiO2と3.3重量
％のNa2O を示し、これは次のモル酸化物比における生成
物組成に一致した： 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.44SiO2：0.18Na2O。 例 10 （SAPO−５の製造） 上記例９(a)におけるとほぼ同じ手順を用い、か
つアルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシ
ド、P2O5源として燐酸、リシカ源として融合シ
リカ及びテンプレート化剤として水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム（TBAOH）の25％水
溶液を使用して、酸化物のモル比として次の組成
を有するゲル組成物を調製した： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TBA）2O：100H2O。 このゲルを温浸し、かつ密閉反応器中で200℃
にて自生圧力下に72時間結晶化させた。固体生成
物のＸ線粉末回折パターンにより証明される
SAPO−５が生成された。 例 11 （SAPO−５の製造） 上記例９(a)におけるとほぼ同じ手順を使用し、
かつアルミナ源としてプソイドベーマイト、
P2O5源としてトリエチル燐酸塩、SiO2源として
融合シリカ及びテンプレート化剤として水酸化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムと水酸化テトラ
メチルアンモニウムとの混合物を使用して、次の
酸化物のモル比を有するゲル組成物を調製した： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：0.5（TPA）2O：0.01
（TMA）2O：50H2O。 このゲルを温浸しかつ密閉反応器中で200℃に
て自生圧力下に24時間結晶化させた。固体生成物
のＸ線粉末回折パターンにより証明されるSAPO
−５が生成された。 例 12 （SAPO−５の製造） (a) 40.9ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と44.1ｇのH2Oとを合して、反応
混合物を調製し、これに23.1ｇの85重量％オル
ト燐酸（H3PO4）と５ｇの水とを加え、混合
物を良く撹拌した。次いで、この混合物へ30重
量％SiO2を含有する水性ゾル60.7ｇを加え、そ
して均質になるまで撹拌した。この混合物へ
28.7ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン（Pr3N）
を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであつた： 2.0Pr3N：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：40H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングしたステンレス鋼の圧力容器
中に封入し、オーブン内で150℃にて自生圧力
下に168時間加熱した。固体の反応生成物を遠
心分離により回収し、水洗し、かつ100℃にて
風乾させた。この生成物は例６におけるとほぼ
同じＸ線粉末回折パターンを有し、これを
SAPO−５と名付けた。化学分析は5.5重量％
Ｃ、0.70重量％Ｎ、35.3重量％Al2O3、46.2重量
％P2O5、1.6重量％SiO2、15.1重量％LOI、を
示し、次の生成物組成（無水基準）を与えた： 0.038Pr3N：（Si0.02Al0.51P0.47）O2。 酸化物のモル比としてその組成は次の通りで
あつた： 0.15Pr3N：Al2O3：0.94P2O5：0.08SiO2：
1.3H2O。 SAPO−５に特性的な結晶形態を有する比較
的単味の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と
共に行なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散
分析）の微量分析は相対ピーク高さに基づいて
次の分析値を与えた： Si 0.2 Al 1.0 Ｐ 0.9 この生成物を空気中で550℃にて23時間焼成
した。焼成生成物は例６におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを示した。 (b) 標準マツクベイン−バクル重量吸着装置を用
いて上記(a)における焼成生成物につき吸着容量
を測定した。350℃にて活性化させた試料につ
き次のデータが得られた。
により示して6.2Aより大、すなわち動的直径
6.2Aである。 (d) 空気中で600℃にて２時間焼成した上記(a)の
生成物1.0ｇにつきイオン交換試験を行なつた。
この試料を、1.0ｇのNaHCO3を含有する飽和
NaCl溶液25mlと共に室温で10分間撹拌した。
１の熱水で洗浄し、次いで１の冷水で洗浄
した後、生成物を100℃にて２時間風乾させた。
この生成物の化学分析は29.5重量％のAl2O3、
39.0重量％のP2O5、7.6重量％のSiO2と3.3重量
％のNa2O を示し、これは次のモル酸化物比における生成
物組成に一致した： 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.44SiO2：0.18Na2O。 例 10 （SAPO−５の製造） 上記例９(a)におけるとほぼ同じ手順を用い、か
つアルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシ
ド、P2O5源として燐酸、リシカ源として融合シ
リカ及びテンプレート化剤として水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム（TBAOH）の25％水
溶液を使用して、酸化物のモル比として次の組成
を有するゲル組成物を調製した： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TBA）2O：100H2O。 このゲルを温浸し、かつ密閉反応器中で200℃
にて自生圧力下に72時間結晶化させた。固体生成
物のＸ線粉末回折パターンにより証明される
SAPO−５が生成された。 例 11 （SAPO−５の製造） 上記例９(a)におけるとほぼ同じ手順を使用し、
かつアルミナ源としてプソイドベーマイト、
P2O5源としてトリエチル燐酸塩、SiO2源として
融合シリカ及びテンプレート化剤として水酸化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムと水酸化テトラ
メチルアンモニウムとの混合物を使用して、次の
酸化物のモル比を有するゲル組成物を調製した： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：0.5（TPA）2O：0.01
（TMA）2O：50H2O。 このゲルを温浸しかつ密閉反応器中で200℃に
て自生圧力下に24時間結晶化させた。固体生成物
のＸ線粉末回折パターンにより証明されるSAPO
−５が生成された。 例 12 （SAPO−５の製造） (a) 40.9ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と44.1ｇのH2Oとを合して、反応
混合物を調製し、これに23.1ｇの85重量％オル
ト燐酸（H3PO4）と５ｇの水とを加え、混合
物を良く撹拌した。次いで、この混合物へ30重
量％SiO2を含有する水性ゾル60.7ｇを加え、そ
して均質になるまで撹拌した。この混合物へ
28.7ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン（Pr3N）
を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであつた： 2.0Pr3N：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：40H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングしたステンレス鋼の圧力容器
中に封入し、オーブン内で150℃にて自生圧力
下に168時間加熱した。固体の反応生成物を遠
心分離により回収し、水洗し、かつ100℃にて
風乾させた。この生成物は例６におけるとほぼ
同じＸ線粉末回折パターンを有し、これを
SAPO−５と名付けた。化学分析は5.5重量％
Ｃ、0.70重量％Ｎ、35.3重量％Al2O3、46.2重量
％P2O5、1.6重量％SiO2、15.1重量％LOI、を
示し、次の生成物組成（無水基準）を与えた： 0.038Pr3N：（Si0.02Al0.51P0.47）O2。 酸化物のモル比としてその組成は次の通りで
あつた： 0.15Pr3N：Al2O3：0.94P2O5：0.08SiO2：
1.3H2O。 SAPO−５に特性的な結晶形態を有する比較
的単味の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と
共に行なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散
分析）の微量分析は相対ピーク高さに基づいて
次の分析値を与えた： Si 0.2 Al 1.0 Ｐ 0.9 この生成物を空気中で550℃にて23時間焼成
した。焼成生成物は例６におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを示した。 (b) 標準マツクベイン−バクル重量吸着装置を用
いて上記(a)における焼成生成物につき吸着容量
を測定した。350℃にて活性化させた試料につ
き次のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の気孔寸法は、ネオペンタンの吸
着により示して6.2Aより大、すなわち動的直
径6.2Aである。 (c) 上記(a)の混合手順を使用し、かつテンプレー
ト化剤として水酸化コリン
〔（CH3）3NCH2CH2OH〕OHを他の試薬と共に
種々の割合で使用して、モル比として次の組成
を有する反応ゲルを形成させることにより、
SAPO−５を生成させた（このゲルを200℃に
て48時間結晶化させた場合）：1.0水酸化コリ
ン：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：60H2O。 例 13 （SAPO−５の製造） (a) 20.06ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
82.47ｇの水とを合することにより反応混合物
を調製し、これに13.81ｇの水和酸化アルミニ
ウム（74.2重量％Al2O3及び25.8重量％H2O）
を加え、均質になるまで撹拌した。こ混合物ヘ
トリ−ｎ−プロピルアミン（Pr3N）29.41ｇ中
の融合シリカ（92.8重量％SiO2、及び7.2重量
％H2O）2.59ｇの分散物を加え、この混合物を
均質になるまで撹拌した。最終反応混混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： Al2O3：P2O5：0.4SiO4：2.0Pr3N：50H2O。 反応混合物を不活性プラスチツク材料でライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下
に24時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、そして室温で風乾させ
た。生成物は不純であつたが、主相は次のデー
タにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを
有した。
着により示して6.2Aより大、すなわち動的直
径6.2Aである。 (c) 上記(a)の混合手順を使用し、かつテンプレー
ト化剤として水酸化コリン
〔（CH3）3NCH2CH2OH〕OHを他の試薬と共に
種々の割合で使用して、モル比として次の組成
を有する反応ゲルを形成させることにより、
SAPO−５を生成させた（このゲルを200℃に
て48時間結晶化させた場合）：1.0水酸化コリ
ン：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：60H2O。 例 13 （SAPO−５の製造） (a) 20.06ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
82.47ｇの水とを合することにより反応混合物
を調製し、これに13.81ｇの水和酸化アルミニ
ウム（74.2重量％Al2O3及び25.8重量％H2O）
を加え、均質になるまで撹拌した。こ混合物ヘ
トリ−ｎ−プロピルアミン（Pr3N）29.41ｇ中
の融合シリカ（92.8重量％SiO2、及び7.2重量
％H2O）2.59ｇの分散物を加え、この混合物を
均質になるまで撹拌した。最終反応混混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： Al2O3：P2O5：0.4SiO4：2.0Pr3N：50H2O。 反応混合物を不活性プラスチツク材料でライ
ニングされたステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下
に24時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離
により回収し、水洗し、そして室温で風乾させ
た。生成物は不純であつたが、主相は次のデー
タにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを
有した。
【表】
化学分析は、SAPO−５生成物が次の組成
（無水基準）を有することを確認した。： 0.042Pr3N：（Si0.095Al0.47P0.435）O2。 これは酸化物のモル比（無水基準）として次に
対応する： Al2O3：0.92P2O5：0.4SiO2：0.18Pr3N。 (b) 標準的マツクベイン−バクル重量吸着装置を
用いて焼成生成物（空気中、600℃にて１時間）
につき吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた。
（無水基準）を有することを確認した。： 0.042Pr3N：（Si0.095Al0.47P0.435）O2。 これは酸化物のモル比（無水基準）として次に
対応する： Al2O3：0.92P2O5：0.4SiO2：0.18Pr3N。 (b) 標準的マツクベイン−バクル重量吸着装置を
用いて焼成生成物（空気中、600℃にて１時間）
につき吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた。
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は下記第表
に示す少なくともｄ−間隔を有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合
成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有
する。 第表2θ ｄ 相対強度 7.35− 7.65 12.0 −11.56 ｍ−vs 19.6 −19.95 4.53− 4.46 ｍ 20.9 −21.3 4.25− 4.17 ｍ−vs 22.3 −22.6 3.99− 3.93 ｍ−vs 25.85−26.15 3.46− 3.40 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−５組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内に存在するパターンを有す
る：
に示す少なくともｄ−間隔を有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合
成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有
する。 第表2θ ｄ 相対強度 7.35− 7.65 12.0 −11.56 ｍ−vs 19.6 −19.95 4.53− 4.46 ｍ 20.9 −21.3 4.25− 4.17 ｍ−vs 22.3 −22.6 3.99− 3.93 ｍ−vs 25.85−26.15 3.46− 3.40 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−５組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内に存在するパターンを有す
る：
【表】
【表】
SAPO−５の場合に認められるように、第表
の主たるｄ−間隔は全ての合成されたままの形
態、すなわちテンプレート化剤を含有するもの並
びにテンプレート化剤を含有しないSAPO−５の
焼成された形態のＸ線パターンに共通である。し
かしながら、幾種かの他のSAPO種類に関する他
のＸ線パターンの場合、合成されたままの形態と
焼成形態との間には或るｄ−間隔の位置及び強度
において明確な実質的差が存在しうることが判明
した。これらの差は、焼成の結果としての基本的
構造変化を示すとは信じられず、寧ろ大き過ぎて
幾つかの結合延びなしにはSAPO結晶格子内に収
容されないような結晶内気孔系に有機テンプレー
ト化剤が存在することにより生ずる格子歪みの弛
緩を示すと信じられる。焼成の際、熱破壊による
有機物質の除去は、構造をその正常状態まで弛緩
させる。したがつて、SAPO種類につき本明細書
に示したＸ線パターンに関し１つ若しくはそれ以
上のｄ−間隔の位置を変化させるのに充分大きい
が、明確なシリコアルミノ燐酸塩結晶構造を形成
しないような本発明のSAPO−５若しくは任意の
SAPO種類の製造において、テンプレート化剤を
使用することが可能である。 例 15 （SAPO−11の製造） (a) 160ｇの水と90.7ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシド（Al（OC3H7）3）とを合して反応混合
物を調製し、これに51.3ｇの85重量％オルト燐
酸（H3PO4）を加え、そして混合物を充分撹
拌した。これに1.4ｇの融合シリカ（95重量％
SiO2及び５重量％H2O）を加え、次いで撹拌
した後、7.4ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（Pr2NH）を上記混合物の1/3重量へ加えた。
最終混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： 1.0Pr2NH：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：42H2O。 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2すなわち
（SixAlyPz）O2として表わすモル比により、反応
混合物は次のように表わすことができる： 0.24（Pr2NH） ：（Si0.02Al0.49Si0.49）O2：10.2H2O。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
中に封入し、オーブン内で150℃にて自生圧力
下に133時間加熱した。固体反応生成物を遠心
分離により回収し、水洗し、そして室温を風乾
させた。化学分析は、この組成が3.5重量％Ｃ、
0.65重量％Ｎ、38.2重量％Al2O3、35.9重量％
P2O5、2.9重量％SiO2、17.7重量％LOI、から
なることを確認し、SAPO−11につき次の生成
物組成（無水基準）を与えた： 0.037Pr2NH ：（Si0.04Al0.57P0.39）O2。 或いは、酸化物のモル比として次のように示
される： 0.13Pr2NH：Al2O3：0.68P2O5：0.13SiO2：
2.1H2O。 合成されたままの組成は次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
の主たるｄ−間隔は全ての合成されたままの形
態、すなわちテンプレート化剤を含有するもの並
びにテンプレート化剤を含有しないSAPO−５の
焼成された形態のＸ線パターンに共通である。し
かしながら、幾種かの他のSAPO種類に関する他
のＸ線パターンの場合、合成されたままの形態と
焼成形態との間には或るｄ−間隔の位置及び強度
において明確な実質的差が存在しうることが判明
した。これらの差は、焼成の結果としての基本的
構造変化を示すとは信じられず、寧ろ大き過ぎて
幾つかの結合延びなしにはSAPO結晶格子内に収
容されないような結晶内気孔系に有機テンプレー
ト化剤が存在することにより生ずる格子歪みの弛
緩を示すと信じられる。焼成の際、熱破壊による
有機物質の除去は、構造をその正常状態まで弛緩
させる。したがつて、SAPO種類につき本明細書
に示したＸ線パターンに関し１つ若しくはそれ以
上のｄ−間隔の位置を変化させるのに充分大きい
が、明確なシリコアルミノ燐酸塩結晶構造を形成
しないような本発明のSAPO−５若しくは任意の
SAPO種類の製造において、テンプレート化剤を
使用することが可能である。 例 15 （SAPO−11の製造） (a) 160ｇの水と90.7ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシド（Al（OC3H7）3）とを合して反応混合
物を調製し、これに51.3ｇの85重量％オルト燐
酸（H3PO4）を加え、そして混合物を充分撹
拌した。これに1.4ｇの融合シリカ（95重量％
SiO2及び５重量％H2O）を加え、次いで撹拌
した後、7.4ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（Pr2NH）を上記混合物の1/3重量へ加えた。
最終混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： 1.0Pr2NH：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：42H2O。 珪素、アルミニウム及び燐源をTO2すなわち
（SixAlyPz）O2として表わすモル比により、反応
混合物は次のように表わすことができる： 0.24（Pr2NH） ：（Si0.02Al0.49Si0.49）O2：10.2H2O。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
中に封入し、オーブン内で150℃にて自生圧力
下に133時間加熱した。固体反応生成物を遠心
分離により回収し、水洗し、そして室温を風乾
させた。化学分析は、この組成が3.5重量％Ｃ、
0.65重量％Ｎ、38.2重量％Al2O3、35.9重量％
P2O5、2.9重量％SiO2、17.7重量％LOI、から
なることを確認し、SAPO−11につき次の生成
物組成（無水基準）を与えた： 0.037Pr2NH ：（Si0.04Al0.57P0.39）O2。 或いは、酸化物のモル比として次のように示
される： 0.13Pr2NH：Al2O3：0.68P2O5：0.13SiO2：
2.1H2O。 合成されたままの組成は次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】
(b) 上記(a)の生成物の１部を500℃にて空気中で
１時間焼成し、次いで600℃にて１時間焼成し
た。焼成された生成物は、次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有する：
１時間焼成し、次いで600℃にて１時間焼成し
た。焼成された生成物は、次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有する：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−パクルの重量吸着装置を
用いてこの焼成生成物につき吸着容量を測定し
た。350℃にて活性化せれた試料につき次のデ
ータが得られた。
用いてこの焼成生成物につき吸着容量を測定し
た。350℃にて活性化せれた試料につき次のデ
ータが得られた。
【表】
焼成生成物の気孔寸法はシクロヘキサンの吸
着により示して6.0Aより大かつ6.2Aより小、
すなわち、動的直径：6.0Aであり、かつネオ
ペンタンの吸着は無視されすなわち動的直径は
6.2Aである。 例 16 （SAPO−11の製造） SAPO−11を、11.53ｇの85重量％オルト燐酸
と22.0ｇの水とよりなる水溶液を6.9ｇの水和酸
化アルミニウム（プソイドベーマイト、74.2重量
％Al2O3及び25.8重量％H2O）と混合しかつ均質
になるまで撹拌することにより調製された２種の
有機テンプレート化剤の混合物を含有する反応系
から結晶化させた。この混合物へ40.0重量％水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（TBAOH）
の水溶液32.46ｇにおける融合シリカ（92.8重量
％SiO2及び7.2重量％H2O）1.3ｇの混合物を加え
た。この混合物を均質になるまで撹拌し、次いで
5.10ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）を、
再び均質になるまで撹拌しながら加えた。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であつた。： 1.0Pr2NH：0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5：
0.4SiO2：50H2O。 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングされた反応器において200℃にて自生圧
力下に24時間結晶化させた。結晶生成物の１部の
Ｘ線分析は、この生成物が上記例15(a)のSAPO−
11生成物とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有
することを示した。 例 17 （SAPO−11の製造） 23.06ｇの重量85％オルト燐酸（H3PO4）と
23.06ｇの水とを合することにより反応混合物を
調製し、これに13.81ｇの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び
25.8重量％H2O）を加え、均質になるまで撹拌し
た。この混合物へメタノール中の25.0重量量％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
（TBAOH）の溶液103.5ｇにおける融合シリカ
（92.8重量％SiO2及び7.2重量％H2O）3.90ｇの混
合物を加えた。この混合物を均質になるまで撹拌
し、次いで20.41ｇのジ−ｎ−プロピルアミンを、
均質混合物が得られるまで撹拌しながら加えた。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次
の通りであつた： 2.0Pr2NH：0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5：
0.6SiO2：16.75H2O：24.3CH3OH。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
48時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗し、かつ室温で風乾させた。固体
の１部をＸ線及び化学分析にかけた。上記生成物
は不純であつたが、主成分は上記例15(a)のSAPO
−11組成とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。化学分析により、この組成物は31.5重量％
Al2O3、40.9重量％P2O5、12.0重量％SiO2、8.1重
量％Ｃ、．1.2重量％Ｎ及び13.9重量％LOI。であ
ることが判明した。 例 18（SAPO−11の製造） 57.8ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と29.5
ｇの水とを合することにより反応混合物を調製
し、これを102.1ｇのアルミニウムイソプロポキ
シド（Al（OC3H7）3）に加え、そして混合物を充
分撹拌した。この混合物を30重量％SiO2を含有
する水性ゾル30.1ｇと４ｇの水とに加え、そして
混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物
65.7ｇへ6.7ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（Pr2NH）を加え、混合物を均質になるまで撹拌
した。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであつた： 0.9Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：57H2O。 反後混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングしたステンレス鋼の圧力容器に封入
し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
48時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗し、そして室温で風乾させた。Ｘ
線分析及び化学分析は、この生成物がSAPO−11
であることを確認した。この生成物は例15(a)にお
けると実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。化学分析からのデータによれば、この組成
物は4.9重量％Ｃ、0.9重量％Ｎ、36.9重量％
Al2O3、46.3重量％P2O5、5.5重量％SiO2、9.4重
量％LOIからなり、生成物組成（無水基準）は式 0.047Pr2NH ：（Si0.062Al0.49P0.44）O2 であり、或いは酸化物のモル比として次の通りで
あつた： 0.19Pr2NH：1.00Al2O3：90P2O5：0.25SiO2：
0.38H2O。 例 19 （SAPO−11の製造） 例18におけると同じ方法で反応混合物を調製し
た。反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
に入れ、オーブン内で200℃にて自生圧力下に168
時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗し、そして100℃にて風乾させた。
固体の１部をＸ線及び赤外線分析にかけた。
SAPO−11生成物は例15(a)におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。 例 20 （SAPO−11の製造） (a) 例19におけるとほぼ同じ方法で反応混合物を
調製した。この反応混合物の半分を不活性プラ
スチツク材料でライニングされたステンレス鋼
の圧力容器に封入し、そしてオーブン内で200
℃にて自生圧力下に168時間加熱した。固体の
反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、
かつ100℃にて風乾させた。SAPO−11生成物
の化学分析は、37.0重量％Al2O3、44.6重量％
P2O5、7.6重量％SiO2、9.3重量％LOI、を示し
（Ｃ及びＮは測定しなかつた）。非希揮性生成物
組成は固体のモル酸化物比として次の通りであ
つた： 0.35SiO2：1.00Al2O3：0.87P2O5。 上記の生成物は例15(a)におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。 (b) 上記生成物の１部を空気中で約550℃にて７
時間焼成した。この焼成生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
着により示して6.0Aより大かつ6.2Aより小、
すなわち、動的直径：6.0Aであり、かつネオ
ペンタンの吸着は無視されすなわち動的直径は
6.2Aである。 例 16 （SAPO−11の製造） SAPO−11を、11.53ｇの85重量％オルト燐酸
と22.0ｇの水とよりなる水溶液を6.9ｇの水和酸
化アルミニウム（プソイドベーマイト、74.2重量
％Al2O3及び25.8重量％H2O）と混合しかつ均質
になるまで撹拌することにより調製された２種の
有機テンプレート化剤の混合物を含有する反応系
から結晶化させた。この混合物へ40.0重量％水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（TBAOH）
の水溶液32.46ｇにおける融合シリカ（92.8重量
％SiO2及び7.2重量％H2O）1.3ｇの混合物を加え
た。この混合物を均質になるまで撹拌し、次いで
5.10ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）を、
再び均質になるまで撹拌しながら加えた。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通り
であつた。： 1.0Pr2NH：0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5：
0.4SiO2：50H2O。 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングされた反応器において200℃にて自生圧
力下に24時間結晶化させた。結晶生成物の１部の
Ｘ線分析は、この生成物が上記例15(a)のSAPO−
11生成物とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有
することを示した。 例 17 （SAPO−11の製造） 23.06ｇの重量85％オルト燐酸（H3PO4）と
23.06ｇの水とを合することにより反応混合物を
調製し、これに13.81ｇの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び
25.8重量％H2O）を加え、均質になるまで撹拌し
た。この混合物へメタノール中の25.0重量量％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
（TBAOH）の溶液103.5ｇにおける融合シリカ
（92.8重量％SiO2及び7.2重量％H2O）3.90ｇの混
合物を加えた。この混合物を均質になるまで撹拌
し、次いで20.41ｇのジ−ｎ−プロピルアミンを、
均質混合物が得られるまで撹拌しながら加えた。
最終反応混合物のモル酸化物比における組成は次
の通りであつた： 2.0Pr2NH：0.5（TBA）2O：Al2O3：P2O5：
0.6SiO2：16.75H2O：24.3CH3OH。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
48時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗し、かつ室温で風乾させた。固体
の１部をＸ線及び化学分析にかけた。上記生成物
は不純であつたが、主成分は上記例15(a)のSAPO
−11組成とほぼ同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。化学分析により、この組成物は31.5重量％
Al2O3、40.9重量％P2O5、12.0重量％SiO2、8.1重
量％Ｃ、．1.2重量％Ｎ及び13.9重量％LOI。であ
ることが判明した。 例 18（SAPO−11の製造） 57.8ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と29.5
ｇの水とを合することにより反応混合物を調製
し、これを102.1ｇのアルミニウムイソプロポキ
シド（Al（OC3H7）3）に加え、そして混合物を充
分撹拌した。この混合物を30重量％SiO2を含有
する水性ゾル30.1ｇと４ｇの水とに加え、そして
混合物を均質になるまで撹拌した。この混合物
65.7ｇへ6.7ｇのジ−ｎ−プロピルアミン
（Pr2NH）を加え、混合物を均質になるまで撹拌
した。最終反応混合物のモル酸化物比における組
成は次の通りであつた： 0.9Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：57H2O。 反後混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングしたステンレス鋼の圧力容器に封入
し、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
48時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗し、そして室温で風乾させた。Ｘ
線分析及び化学分析は、この生成物がSAPO−11
であることを確認した。この生成物は例15(a)にお
けると実質的に同一のＸ線粉末回折パターンを有
した。化学分析からのデータによれば、この組成
物は4.9重量％Ｃ、0.9重量％Ｎ、36.9重量％
Al2O3、46.3重量％P2O5、5.5重量％SiO2、9.4重
量％LOIからなり、生成物組成（無水基準）は式 0.047Pr2NH ：（Si0.062Al0.49P0.44）O2 であり、或いは酸化物のモル比として次の通りで
あつた： 0.19Pr2NH：1.00Al2O3：90P2O5：0.25SiO2：
0.38H2O。 例 19 （SAPO−11の製造） 例18におけると同じ方法で反応混合物を調製し
た。反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
に入れ、オーブン内で200℃にて自生圧力下に168
時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗し、そして100℃にて風乾させた。
固体の１部をＸ線及び赤外線分析にかけた。
SAPO−11生成物は例15(a)におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。 例 20 （SAPO−11の製造） (a) 例19におけるとほぼ同じ方法で反応混合物を
調製した。この反応混合物の半分を不活性プラ
スチツク材料でライニングされたステンレス鋼
の圧力容器に封入し、そしてオーブン内で200
℃にて自生圧力下に168時間加熱した。固体の
反応生成物を遠心分離により回収し、水洗し、
かつ100℃にて風乾させた。SAPO−11生成物
の化学分析は、37.0重量％Al2O3、44.6重量％
P2O5、7.6重量％SiO2、9.3重量％LOI、を示し
（Ｃ及びＮは測定しなかつた）。非希揮性生成物
組成は固体のモル酸化物比として次の通りであ
つた： 0.35SiO2：1.00Al2O3：0.87P2O5。 上記の生成物は例15(a)におけるとほぼ同一の
Ｘ線粉末回折パターンを有した。 (b) 上記生成物の１部を空気中で約550℃にて７
時間焼成した。この焼成生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃の活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃の活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
【表】
焼成生成物の気孔寸法はシクロヘキサンの吸
着により示して6.0Aより大かつ6.2Aより小す
なわち動的直径6.0Aでありネオペンタンの吸
着は無視され、すなわち動的直径6.2Aである。 (d) 上記(a)で得られた固体結晶生成物の他の部分
を空気中で100℃〜600℃までプログラミングさ
れた方式により８時間焼成した。この焼成生成
物は例15(b)におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを有した。 (e) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用して上記(d)の焼成生成物につき吸着容量を
測定した。350℃で活性化させた試料につき次
のデータが得られた：
着により示して6.0Aより大かつ6.2Aより小す
なわち動的直径6.0Aでありネオペンタンの吸
着は無視され、すなわち動的直径6.2Aである。 (d) 上記(a)で得られた固体結晶生成物の他の部分
を空気中で100℃〜600℃までプログラミングさ
れた方式により８時間焼成した。この焼成生成
物は例15(b)におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを有した。 (e) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用して上記(d)の焼成生成物につき吸着容量を
測定した。350℃で活性化させた試料につき次
のデータが得られた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明により合成され
た形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有する。
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明により合成され
た形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有する。
【表】
【表】
Ｘ粉末回折データが現在得られている合成され
たままのSAPO−11組成物の全ては、下記第表
の一般化パターン内にあるパターンを有する。
たままのSAPO−11組成物の全ては、下記第表
の一般化パターン内にあるパターンを有する。
【表】
例 23
（SAPO−16の製造）
46.0ｇの85重量％オルト燐酸と100ｇの水とを
合することにより反応混合物を調製し、これを
81.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と5.0ｇの水とに加え、そして混合物
を充分撹拌した。上記混合物へ、30重量％SiO2
を含有する水性ゾル12.0ｇと追加5.0ｇの水とを
加え、そして混合物を均質になるまで混合した。
１／２重量のこの混合物へ11.1ｇのキヌクリジン
C7H13N、（Ｑ）及び21.9ｇの水を加え、そして混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.0Q：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライニ
ングを有するステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、オーブン内で200℃にて自生圧力下に48時間
加熱した、SAPO−16と命名したこの固体反応生
成物を遠心分離により回収し、水洗し、そして
100℃にて風乾した。100メツシユの篩を通した固
体の１部につきＸ線分析を行なつた。 SAPO−16生成物は次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有した：
合することにより反応混合物を調製し、これを
81.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と5.0ｇの水とに加え、そして混合物
を充分撹拌した。上記混合物へ、30重量％SiO2
を含有する水性ゾル12.0ｇと追加5.0ｇの水とを
加え、そして混合物を均質になるまで混合した。
１／２重量のこの混合物へ11.1ｇのキヌクリジン
C7H13N、（Ｑ）及び21.9ｇの水を加え、そして混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.0Q：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライニ
ングを有するステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、オーブン内で200℃にて自生圧力下に48時間
加熱した、SAPO−16と命名したこの固体反応生
成物を遠心分離により回収し、水洗し、そして
100℃にて風乾した。100メツシユの篩を通した固
体の１部につきＸ線分析を行なつた。 SAPO−16生成物は次のデータにより特性化さ
れるＸ線粉末回折パターンを有した：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法において
合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を
有する。 第表2θ ｄ 相対強度 11.3−11.5 7.83 − 7.69 ｍ 18.7−18.9 4.75 − 4.70 ｍ 21.9−22.3 4.06 − 3.99 vs 26.5−27.0 3.363− 3.302 ｗ−ｍ 29.7−30.05 3.008−29.74 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−16組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法において
合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を
有する。 第表2θ ｄ 相対強度 11.3−11.5 7.83 − 7.69 ｍ 18.7−18.9 4.75 − 4.70 ｍ 21.9−22.3 4.06 − 3.99 vs 26.5−27.0 3.363− 3.302 ｗ−ｍ 29.7−30.05 3.008−29.74 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−16組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
【表】
例 25
（SAPO−17の製造）
57.7ｇの85重量％オルト燐酸及び130.0ｇの水
を132.8ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H3）3）と合しかつ充分混合することにより
作成した反応混合物から、SAPO−17を結晶化さ
せた。この混合物へ47.0ｇの水と30重量％SiO2を
含有する水性ゾル30.1ｇとを加え、そして混合物
を均質になるまで撹拌した。この混合物へ、水
50.0ｇ中のキヌクリジンC7H13N（Ｑ）27.8ｇの溶
液を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。最終反応混合物のモル酸化物比における組成
は次の通りであつた： Ｑ：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器内に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
338時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾させた。
このSAPO−17生成物は不純であつたが、少量相
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した：
を132.8ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H3）3）と合しかつ充分混合することにより
作成した反応混合物から、SAPO−17を結晶化さ
せた。この混合物へ47.0ｇの水と30重量％SiO2を
含有する水性ゾル30.1ｇとを加え、そして混合物
を均質になるまで撹拌した。この混合物へ、水
50.0ｇ中のキヌクリジンC7H13N（Ｑ）27.8ｇの溶
液を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌し
た。最終反応混合物のモル酸化物比における組成
は次の通りであつた： Ｑ：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器内に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
338時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾させた。
このSAPO−17生成物は不純であつたが、少量相
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した：
【表】
【表】
例 26
（SAPO−17の製造）
(a) テンプレート化剤としてシクロヘキシルアミ
ン（上記例25のキヌクリジンの代り）を使用し
かつゲル中におけるシリカの相対割合を減少さ
せて、実質上より純粋なSAPO−17組成物を調
製した。より優秀なこの反応混合物は、81.7ｇ
のアルミニウムイソプロポキシド〔Al
（OC3H7）3〕を159.6ｇのH2O中における85重量
％オルト燐酸（H3PO4）46.1ｇの溶液と合し、
均質になるまで撹拌し、次いで30重量％SiO2
を含有する水性シリカゾル4.0ｇを加えること
により調製した。得られた混合物を均質になる
まで混合した。この混合物へ19.8ｇのシクロヘ
キシルアミン（CHA）を加え、そして混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.0CHA：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン内で200℃にて
自生圧力下に50時間加熱した。固体反応生成物
を過により回収し、水洗し、そして100℃に
て風乾させた。化学分析により、この生成物の
組成は9.5重量％Ｃ；1.6重量％SiO2；37.8重量
％Al2O3；39.9重量％P2O5及び19.8重量％LOI
であることが発明し、これは式（無水基準）： 0.103CHA ：（Si0.02Al0.56P0.42）O2 に対応し、或いはモル酸化物比として式 0.18（CHA）2O：Al2O3：0.76P2O5：0.07SiO2 に対応する。SAPO−17生成物は不純であつた
が、次のデータにより特性化されるＸ線粉末回
折パターンを有した：
ン（上記例25のキヌクリジンの代り）を使用し
かつゲル中におけるシリカの相対割合を減少さ
せて、実質上より純粋なSAPO−17組成物を調
製した。より優秀なこの反応混合物は、81.7ｇ
のアルミニウムイソプロポキシド〔Al
（OC3H7）3〕を159.6ｇのH2O中における85重量
％オルト燐酸（H3PO4）46.1ｇの溶液と合し、
均質になるまで撹拌し、次いで30重量％SiO2
を含有する水性シリカゾル4.0ｇを加えること
により調製した。得られた混合物を均質になる
まで混合した。この混合物へ19.8ｇのシクロヘ
キシルアミン（CHA）を加え、そして混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.0CHA：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に封入し、そしてオーブン内で200℃にて
自生圧力下に50時間加熱した。固体反応生成物
を過により回収し、水洗し、そして100℃に
て風乾させた。化学分析により、この生成物の
組成は9.5重量％Ｃ；1.6重量％SiO2；37.8重量
％Al2O3；39.9重量％P2O5及び19.8重量％LOI
であることが発明し、これは式（無水基準）： 0.103CHA ：（Si0.02Al0.56P0.42）O2 に対応し、或いはモル酸化物比として式 0.18（CHA）2O：Al2O3：0.76P2O5：0.07SiO2 に対応する。SAPO−17生成物は不純であつた
が、次のデータにより特性化されるＸ線粉末回
折パターンを有した：
【表】
【表】
(b) この生成物を550℃にて空気中で４時間焼成
した。この焼成生成物は次のデータにより特性
化されるＸ線粉末回折パターンを有した（既知
の不純物ピークは省略した）：
した。この焼成生成物は次のデータにより特性
化されるＸ線粉末回折パターンを有した（既知
の不純物ピークは省略した）：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
用いて上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を測
定した。350℃にて活性化させた試料につき次
のデータが得られた：
用いて上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を測
定した。350℃にて活性化させた試料につき次
のデータが得られた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表に
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成された形態において、ｍは0.02〜0.30
の値を有する。 第表2θ ｄ 相対強度 7.70− 7.75 11.5 −11.4 vs 13.4 6.61 ｓ−vs 15.5 −15.55 5.72 − 5.70 ｓ 19.65−19.7 4.52 − 4.51 ｗ−ｍ 20.5 −20.6 4.33 − 4.31 vs 31.85−32 2.810− 2.797 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成
されたままのSAPO−17組成物の全ては下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法に
より合成された形態において、ｍは0.02〜0.30
の値を有する。 第表2θ ｄ 相対強度 7.70− 7.75 11.5 −11.4 vs 13.4 6.61 ｓ−vs 15.5 −15.55 5.72 − 5.70 ｓ 19.65−19.7 4.52 − 4.51 ｗ−ｍ 20.5 −20.6 4.33 − 4.31 vs 31.85−32 2.810− 2.797 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成
されたままのSAPO−17組成物の全ては下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
【表】
【表】
例 27
（SAPO−20の製造）
(a) 水60.2ｇ中の85重量％オルト燐酸（H3PO4）
57.6ｇの溶液を34.4ｇの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、74.2重量％、Al2O3及
び25.8重量％H2O）と合することにより調製し
たゲルから、SAPO−20を結晶化させた。この
混合物へ、30重量％SiO2を含有する水性シリ
カゾル50.1ｇを加え、充分撹拌した後、68ｇの
水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH・5H2O）と70ｇの水とを混合し、
そして混合物を均質になるまで撹拌した。最終
反応混合物のモル酸化物比における組成は次の
通りであつた： 0.75（TMA）2O：SiO2：SiO2：Al2O3：
P2O5：50H2O。 反応生成物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
内に入れ、そしてオーブン内で125℃にて自生
圧力下に68時間加熱した。固体反応生成物を遠
心分離により回収し、水洗し、かつ100℃にて
風乾させた。このSAPO−20組成物は、次のデ
ータにより特性化されるＸ線粉末回折パターン
を有した：
57.6ｇの溶液を34.4ｇの水和酸化アルミニウム
（プソイドベーマイト相、74.2重量％、Al2O3及
び25.8重量％H2O）と合することにより調製し
たゲルから、SAPO−20を結晶化させた。この
混合物へ、30重量％SiO2を含有する水性シリ
カゾル50.1ｇを加え、充分撹拌した後、68ｇの
水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH・5H2O）と70ｇの水とを混合し、
そして混合物を均質になるまで撹拌した。最終
反応混合物のモル酸化物比における組成は次の
通りであつた： 0.75（TMA）2O：SiO2：SiO2：Al2O3：
P2O5：50H2O。 反応生成物の１部をポリテトラフルオロエチレ
ンでライニングされたステンレス鋼の圧力容器
内に入れ、そしてオーブン内で125℃にて自生
圧力下に68時間加熱した。固体反応生成物を遠
心分離により回収し、水洗し、かつ100℃にて
風乾させた。このSAPO−20組成物は、次のデ
ータにより特性化されるＸ線粉末回折パターン
を有した：
【表】
【表】
化学分析により、SAPO−20の組成は9.9重
量％Ｃ、2.9重量％Ｎ、11.3重量％SiO2、30.3重
量％Al2O3、35.7重量％P2O5、21.6重量％LOI
であり、これはモル酸化物比における次の生成
物組成： 0.35（TMA）2O：0.63SiO2：Al2O3：0.85P2O5：
0.53H2O を与え、これは式（無水基準）： 0.16（TMA）：（Si0.15Al0.47P0.38）O2 に相当する。 (b) 上記(a)の生成物の１部を500℃にて空気中で
２時間焼成した。その後暫くしてから、標準マ
ツクベイン−バクルの重量吸着装置を使用して
焼成生成物の空着容量を測定した。350℃にて
活性化した試料につき次のデータが得られた：
量％Ｃ、2.9重量％Ｎ、11.3重量％SiO2、30.3重
量％Al2O3、35.7重量％P2O5、21.6重量％LOI
であり、これはモル酸化物比における次の生成
物組成： 0.35（TMA）2O：0.63SiO2：Al2O3：0.85P2O5：
0.53H2O を与え、これは式（無水基準）： 0.16（TMA）：（Si0.15Al0.47P0.38）O2 に相当する。 (b) 上記(a)の生成物の１部を500℃にて空気中で
２時間焼成した。その後暫くしてから、標準マ
ツクベイン−バクルの重量吸着装置を使用して
焼成生成物の空着容量を測定した。350℃にて
活性化した試料につき次のデータが得られた：
【表】
この焼成生成物の気孔寸法は水の吸着により
示して2.65Aより大きくかつ3.46Aより小さく、
すなわち動的直径2.65Aであり、100トールに
おける酸素の吸着が少なく、すなわち動的直径
3.46Aである。この吸着試験に使用したSAPO
−20の試料のＸ線分析は、Ｘ線粉末回折パター
ンが焼成及びその後の吸着物質との接触の結果
殆んど変化しないことを確認した。 例 28 （SAPO−20の製造） アルミン酸ナトリウムとして意図的に加えた著
量のナトリウムを含有する反応混合物をこの製造
では使用する。水60.1ｇ中の85重量％オルト燐酸
（H3PO4）76.9％の溶液を45.8ｇの水和酸化アル
ミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）と混合しかつ均質に
なるまで撹拌することにより第１の混合物を調製
した。この混合物へ、水121.1ｇ中の水酸化テト
ラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH′5H2O）192.3ｇの溶液を加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。水38.0ｇ中のアルミ
ン酸ナトリウム（1.21Na2O・Al2O3・3.2H2O）
23.5ｇの溶液を30重量％SiO2を含有する水性ゾル
80.1ｇ及び追加8.2ｇの水と混合することにより
第２の混合物を調製した。この混合物へ、第１混
合物98.7ｇを加え、得られた組成物を均質になる
まで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物にお
ける組成は次の通りであつた： 1.1（TMA）2O：4.0SiO2：1.66Al2O3：
0.66P2O5：1.2Na2O：95H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
168時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾させた。
このSAPO−20生成物は、合成されたままの物質
につき例27に示したとほぼ同一のＸ線粉末回折パ
ターンを有した。化学分析は、 6.9重量％Ｃ、1.6重量％Ｎ、8.0重量％Na2O、
39.6重量％SiO2、24.7重量％Al2O3、10.5重量％
P2O5、16.6重量％LOI、を示し、これはモル酸化
物比として次の生成物組成： 0.3（TMA）2O：0.5Na2O：2.7SiO2：Al2O3：
0.31P2O5：0.8H2O を与え、これは式（無水基準）： 0.113（TMA）：（0.19Na）：（Si0.51Al0.38P0.12）
O2 に相当する。 例 29 （SAPO−20の製造） アルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシ
ドを、かつシリカ源として融合シリカを使用する
ことにより、水酸化テトラメチルアンモニウムで
テンプレート化した反応混合物からSAPO−20を
約95％純度で生成させた。全反応混合物組成は、
モル酸化物比として次の通りであつた： 0.5（TMA）2O：0.1SiO2：Al2O3：0.9P2O5：
49H2O。 結晶化を150℃にて自生圧力下に133時間行なつ
た。主生成物相のＸ線粉末回折パターンは例27(a)
におけるとほぼ同一であつた。この生成物の化学
組成は、8.0重量％Ｃ、2.23重量％Ｎ、3.3重量％
SiO2、34.9重量％Al2O3、34.0重量％P2O5、21.5
重量％LOI、であり、モル酸化物比における生成
物組成は式 0.24（TMA）2O：0.16SiO2：Al2O3：0.70P2O5：
1.1H2O を有し、これは式（無水基準）： 0.13（TMA）：（Si0.05Al0.56P0.39）O2 に相当する。 例 30 （SAPO−20の製造） (a) 反応性の非晶質沈殿シリカ （91.4重量％SiO2及び8.6重量％H2O）1.09ｇ
を水20.0ｇ中の水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物（TMAOH・5H2O）14.50ｇの溶
液へ加えることにより反応混合物を調製し、こ
れを均質になるまで混合した。この混合物へ
6.12ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量％
H2O）と9.55ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）と6.21ｇの水とを加え、そして混合
物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.1Al2O3：1.0P2O5：1.0（TMA）2O：
0.4SiO2：50.0H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライ
ニングを有するステンレス鋼の圧力容器に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下
に24時間加熱した。固体反応生成物を過によ
り回収し、水洗し、かつ空気中で室温にて乾燥
させた。このSAPO−20生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
示して2.65Aより大きくかつ3.46Aより小さく、
すなわち動的直径2.65Aであり、100トールに
おける酸素の吸着が少なく、すなわち動的直径
3.46Aである。この吸着試験に使用したSAPO
−20の試料のＸ線分析は、Ｘ線粉末回折パター
ンが焼成及びその後の吸着物質との接触の結果
殆んど変化しないことを確認した。 例 28 （SAPO−20の製造） アルミン酸ナトリウムとして意図的に加えた著
量のナトリウムを含有する反応混合物をこの製造
では使用する。水60.1ｇ中の85重量％オルト燐酸
（H3PO4）76.9％の溶液を45.8ｇの水和酸化アル
ミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）と混合しかつ均質に
なるまで撹拌することにより第１の混合物を調製
した。この混合物へ、水121.1ｇ中の水酸化テト
ラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH′5H2O）192.3ｇの溶液を加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。水38.0ｇ中のアルミ
ン酸ナトリウム（1.21Na2O・Al2O3・3.2H2O）
23.5ｇの溶液を30重量％SiO2を含有する水性ゾル
80.1ｇ及び追加8.2ｇの水と混合することにより
第２の混合物を調製した。この混合物へ、第１混
合物98.7ｇを加え、得られた組成物を均質になる
まで撹拌した。最終反応混合物のモル酸化物にお
ける組成は次の通りであつた： 1.1（TMA）2O：4.0SiO2：1.66Al2O3：
0.66P2O5：1.2Na2O：95H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
168時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾させた。
このSAPO−20生成物は、合成されたままの物質
につき例27に示したとほぼ同一のＸ線粉末回折パ
ターンを有した。化学分析は、 6.9重量％Ｃ、1.6重量％Ｎ、8.0重量％Na2O、
39.6重量％SiO2、24.7重量％Al2O3、10.5重量％
P2O5、16.6重量％LOI、を示し、これはモル酸化
物比として次の生成物組成： 0.3（TMA）2O：0.5Na2O：2.7SiO2：Al2O3：
0.31P2O5：0.8H2O を与え、これは式（無水基準）： 0.113（TMA）：（0.19Na）：（Si0.51Al0.38P0.12）
O2 に相当する。 例 29 （SAPO−20の製造） アルミナ源としてアルミニウムイソプロポキシ
ドを、かつシリカ源として融合シリカを使用する
ことにより、水酸化テトラメチルアンモニウムで
テンプレート化した反応混合物からSAPO−20を
約95％純度で生成させた。全反応混合物組成は、
モル酸化物比として次の通りであつた： 0.5（TMA）2O：0.1SiO2：Al2O3：0.9P2O5：
49H2O。 結晶化を150℃にて自生圧力下に133時間行なつ
た。主生成物相のＸ線粉末回折パターンは例27(a)
におけるとほぼ同一であつた。この生成物の化学
組成は、8.0重量％Ｃ、2.23重量％Ｎ、3.3重量％
SiO2、34.9重量％Al2O3、34.0重量％P2O5、21.5
重量％LOI、であり、モル酸化物比における生成
物組成は式 0.24（TMA）2O：0.16SiO2：Al2O3：0.70P2O5：
1.1H2O を有し、これは式（無水基準）： 0.13（TMA）：（Si0.05Al0.56P0.39）O2 に相当する。 例 30 （SAPO−20の製造） (a) 反応性の非晶質沈殿シリカ （91.4重量％SiO2及び8.6重量％H2O）1.09ｇ
を水20.0ｇ中の水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物（TMAOH・5H2O）14.50ｇの溶
液へ加えることにより反応混合物を調製し、こ
れを均質になるまで混合した。この混合物へ
6.12ｇの水和酸化アルミニウム（プソイドベー
マイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量％
H2O）と9.55ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）と6.21ｇの水とを加え、そして混合
物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： 1.1Al2O3：1.0P2O5：1.0（TMA）2O：
0.4SiO2：50.0H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライ
ニングを有するステンレス鋼の圧力容器に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下
に24時間加熱した。固体反応生成物を過によ
り回収し、水洗し、かつ空気中で室温にて乾燥
させた。このSAPO−20生成物は次のデータに
より特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た：
【表】
【表】
(b) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成（500℃にて１時間）生成物
につき吸着容量を測定した。減厚下に350℃で
活性化させた試料につき次のデータが得られ
た。
使用してこの焼成（500℃にて１時間）生成物
につき吸着容量を測定した。減厚下に350℃で
活性化させた試料につき次のデータが得られ
た。
【表】
焼成生成物の気孔寸法はH2Oの吸着により
示して2.65Aより大きく、すなわち動的直径
2.65Aであり、かつO2の吸着により示して
3.46A未満であり、すなわち動的直径3.46Aで
ある。 (c) 焼成及びマツクベインの空着試験の後におけ
る上記生成物はSAPO−20に特性的のＸ線粉末
回折パターンを有した（短かい走査）。 2θ ｄ 100×Ｉ／I0 14.0 6.33 100 19.8 4.48 38 22.2 4.00 ８ 24.3 3.663 95 28.2 3.164 23 31.5 2.840 18 34.6 2.592 20 (d) SAPO−20に特性的な結晶形態を有する単味
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）
の微量分析は、相対ピーク高さに基づいて次の
分析値を与えた：
示して2.65Aより大きく、すなわち動的直径
2.65Aであり、かつO2の吸着により示して
3.46A未満であり、すなわち動的直径3.46Aで
ある。 (c) 焼成及びマツクベインの空着試験の後におけ
る上記生成物はSAPO−20に特性的のＸ線粉末
回折パターンを有した（短かい走査）。 2θ ｄ 100×Ｉ／I0 14.0 6.33 100 19.8 4.48 38 22.2 4.00 ８ 24.3 3.663 95 28.2 3.164 23 31.5 2.840 18 34.6 2.592 20 (d) SAPO−20に特性的な結晶形態を有する単味
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）
の微量分析は、相対ピーク高さに基づいて次の
分析値を与えた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合
成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有
する。 第表2θ ｄ 相対強度 13.7 −14.25 6.46 −6.22 ｍ 19.55−20.0 4.54 −4.44 ｗ−ｍ 24.05−24.45 3.700−3.641 vs 34.35−35.0 2.611−2.564 ｗ 42.5 −43.0 2.127−2.103 vw−ｗ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−20組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。本発明の方法により合
成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を有
する。 第表2θ ｄ 相対強度 13.7 −14.25 6.46 −6.22 ｍ 19.55−20.0 4.54 −4.44 ｗ−ｍ 24.05−24.45 3.700−3.641 vs 34.35−35.0 2.611−2.564 ｗ 42.5 −43.0 2.127−2.103 vw−ｗ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−20組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
【表】
例 32
（SAPO−34の製造）
SAPO−34の製造においては、28.8ｇの85重量
％オルト燐酸（H3PO4）を17.2ｇの水和酸化アル
ミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）の水18.4ｇ中におけ
る混合物と合することにより反応混合物を調製し
た。この混合物へ、40.7重量％の水酸化テトラエ
チルアンモニウム（TEAOH）の水溶液151.7ｇ
を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。この
混合物81.9ｇへ、水23.0ｇ中のアルミン酸ナトリ
ウム （Al2O3：1.21Na2O：3.2H2O）11.7ｇの溶液
と30重量％SiO2の水性ゾル40.0ｇとを加え、混合
物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつた： 1.6（TEA）2O：1.2Na2O：4SiO2：2Al2O3：
P2O5：112H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライニ
ングを有するステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、オーブン内で200℃にて自生圧力下に168時間
加熱した。固体反応生成物を過により回収し、
水洗し、かつ100℃にて風乾させた。結晶生成物
は不純であつたが、主相すなわち、SAPO−34は
次のデータにより特性化されるＸ線粉末回析パタ
ーンを有した：
％オルト燐酸（H3PO4）を17.2ｇの水和酸化アル
ミニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）の水18.4ｇ中におけ
る混合物と合することにより反応混合物を調製し
た。この混合物へ、40.7重量％の水酸化テトラエ
チルアンモニウム（TEAOH）の水溶液151.7ｇ
を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。この
混合物81.9ｇへ、水23.0ｇ中のアルミン酸ナトリ
ウム （Al2O3：1.21Na2O：3.2H2O）11.7ｇの溶液
と30重量％SiO2の水性ゾル40.0ｇとを加え、混合
物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物の
モル酸化物比における組成は次の通りであつた： 1.6（TEA）2O：1.2Na2O：4SiO2：2Al2O3：
P2O5：112H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツクライニ
ングを有するステンレス鋼の圧力容器中に封入
し、オーブン内で200℃にて自生圧力下に168時間
加熱した。固体反応生成物を過により回収し、
水洗し、かつ100℃にて風乾させた。結晶生成物
は不純であつたが、主相すなわち、SAPO−34は
次のデータにより特性化されるＸ線粉末回析パタ
ーンを有した：
【表】
化学分析により、この固体生成物の組成は2.8
重量％Ｃ、0.5重量％Ｎ、37.0重量％SiO2、27.6重
量％Al2O3、12.2重量％P2O5、7.4重量％Na2O、
15.9重量％LOI、であることが確認され、これは
モル酸化物比において全生成物組成は次の通りで
ある： 0.05（TEA）2O：2.3SiO2：0.4Na2O：Al2O3：
0.3P2O5：2.4H2O。 例 33 （SAPO−34の製造） 上記例32に示したものとほぼ同一のＸ線粉末回
折パターンを示し、さらに酸化物のモル比として
次の化学組成： 0.1（TEA）2O：0.17SiO2：Al2O3：0.69P2O5：
1.5H2O を有しかつ式（無水基準）： 0.06（TEA）：（Si0.05Al0.56P0.39）O2 を有するSAPO−34を次のように調製した。90.7
ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と160ｇの水との混合物を51.3ｇの85
重量％オルト燐酸（H3PO4）と撹拌しながら混
合した。この混合物へ1.4ｇの融合シリカ（95重
量％SiO2及び５重量％の水）を加え、そして混
合物を均質になるまで撹拌した。1/3重量のこの
混合物へ、40重量％水酸化テトラエチルアンモニ
ウム（TEAOH）の水溶液27.2ｇを加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：
57H2O。 このゲルを150℃にて自生圧力下に133時間結晶
化させ、生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、かつ室温にて風乾させた。 例 34 （SAPO−34の製造） (a) シリカ源を融合シリカでなく水性シリカゾル
とした以外は上記例33と同じ試薬を使用して、
次の組成： 0.5（TEA）2O：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
52H2O を有する反応混合物を調製した。この組成物を
200℃にて自生圧力下に48時間結晶化させて
SAPO−34を生成させ、これは次のデータによ
り特性化されるＸ線粉末回折パターンにより証
明された：
重量％Ｃ、0.5重量％Ｎ、37.0重量％SiO2、27.6重
量％Al2O3、12.2重量％P2O5、7.4重量％Na2O、
15.9重量％LOI、であることが確認され、これは
モル酸化物比において全生成物組成は次の通りで
ある： 0.05（TEA）2O：2.3SiO2：0.4Na2O：Al2O3：
0.3P2O5：2.4H2O。 例 33 （SAPO−34の製造） 上記例32に示したものとほぼ同一のＸ線粉末回
折パターンを示し、さらに酸化物のモル比として
次の化学組成： 0.1（TEA）2O：0.17SiO2：Al2O3：0.69P2O5：
1.5H2O を有しかつ式（無水基準）： 0.06（TEA）：（Si0.05Al0.56P0.39）O2 を有するSAPO−34を次のように調製した。90.7
ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）と160ｇの水との混合物を51.3ｇの85
重量％オルト燐酸（H3PO4）と撹拌しながら混
合した。この混合物へ1.4ｇの融合シリカ（95重
量％SiO2及び５重量％の水）を加え、そして混
合物を均質になるまで撹拌した。1/3重量のこの
混合物へ、40重量％水酸化テトラエチルアンモニ
ウム（TEAOH）の水溶液27.2ｇを加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：
57H2O。 このゲルを150℃にて自生圧力下に133時間結晶
化させ、生成物を遠心分離により回収し、水洗
し、かつ室温にて風乾させた。 例 34 （SAPO−34の製造） (a) シリカ源を融合シリカでなく水性シリカゾル
とした以外は上記例33と同じ試薬を使用して、
次の組成： 0.5（TEA）2O：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
52H2O を有する反応混合物を調製した。この組成物を
200℃にて自生圧力下に48時間結晶化させて
SAPO−34を生成させ、これは次のデータによ
り特性化されるＸ線粉末回折パターンにより証
明された：
【表】
SAPO−34に特性的な結晶形態を有する単味
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）
の微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分析
値を与えた： Si 0.3 Al 1.0 Ｐ 0.8 (b) 上記(a)と同様に同じ試料から調製しかつ150
℃にて336時間結晶化させた実質的同一の反応
混合物組成は、次の化学組成 10.2重量％Ｃ、1.5重量％Ｎ、34.4重量％
Al2O3、38.3重量％P2O5、7.7重量％SiO2及び
19.9重量％LOI. を有するSAPO−34生成物を与えた。これはモ
ル酸化物比として次の組成に相当し： 0.16（TEA）2O：0.38SiO2：Al2O3：
0.08P2O5：0.70H2O、 これはさらに式（無水基準）に相当する： 0.08（TEA）・（Si0.10Al0.50P0.40）O2。 例 35 （SAPO−34の製造） (a) 81.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）を水104.9ｇ中の85重量％オルト燐
酸46.1ｇの溶液と撹拌しながら合することによ
り反応混合物を調製した。この混合物へ30重量
％SiO2の水性ゾル12ｇと水５ｇとを加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。この混合物へ
40重量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）水溶液73.7ｇを加えた。1/2重量の
この混合物を36.8ｇの40％TEAOHと混合し、
この混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： （TEA）2：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：
50.0H2O。 この反応混合物を不活性プラスチツク材料（ポ
リテトラフルオロエチレン）でライニングされ
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、そしてオ
ーブン内で200℃にて自生圧力下に120時間加熱
した。固体反応生成物（SAPO−34）を遠心分
離により回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾
させた。化学分析により、この生成物は10.5重
量％Ｃ、1.6重量％Ｎ、34.1重量％Al2C、39.2重
量％P2O5、6.8重量％SiO2及び19.2重量％LOI、
からなることが確認され、これはモル酸化物比
における次の生成物組成： 0.17（TEA）2O：．33SiO2：Al2O3：
0.82P2O5：0.40H2O、 を与え、これは式（無水基準）： 0.09（TEA）・（Si0.08Al0.51P0.41）O2 に相当する。上記生成物は例32におけるとほぼ
同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 (b) 上記(a)の固体結晶質SAPO−34の１部を550
℃にて２時間焼成した。標準マツクベイン−バ
クルの重量吸着装置を使用してこの焼成生成物
につき吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた：
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）
の微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分析
値を与えた： Si 0.3 Al 1.0 Ｐ 0.8 (b) 上記(a)と同様に同じ試料から調製しかつ150
℃にて336時間結晶化させた実質的同一の反応
混合物組成は、次の化学組成 10.2重量％Ｃ、1.5重量％Ｎ、34.4重量％
Al2O3、38.3重量％P2O5、7.7重量％SiO2及び
19.9重量％LOI. を有するSAPO−34生成物を与えた。これはモ
ル酸化物比として次の組成に相当し： 0.16（TEA）2O：0.38SiO2：Al2O3：
0.08P2O5：0.70H2O、 これはさらに式（無水基準）に相当する： 0.08（TEA）・（Si0.10Al0.50P0.40）O2。 例 35 （SAPO−34の製造） (a) 81.7ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）を水104.9ｇ中の85重量％オルト燐
酸46.1ｇの溶液と撹拌しながら合することによ
り反応混合物を調製した。この混合物へ30重量
％SiO2の水性ゾル12ｇと水５ｇとを加え、混
合物を均質になるまで撹拌した。この混合物へ
40重量％水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）水溶液73.7ｇを加えた。1/2重量の
この混合物を36.8ｇの40％TEAOHと混合し、
この混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： （TEA）2：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：
50.0H2O。 この反応混合物を不活性プラスチツク材料（ポ
リテトラフルオロエチレン）でライニングされ
たステンレス鋼の圧力容器中に入れ、そしてオ
ーブン内で200℃にて自生圧力下に120時間加熱
した。固体反応生成物（SAPO−34）を遠心分
離により回収し、水洗し、かつ100℃にて風乾
させた。化学分析により、この生成物は10.5重
量％Ｃ、1.6重量％Ｎ、34.1重量％Al2C、39.2重
量％P2O5、6.8重量％SiO2及び19.2重量％LOI、
からなることが確認され、これはモル酸化物比
における次の生成物組成： 0.17（TEA）2O：．33SiO2：Al2O3：
0.82P2O5：0.40H2O、 を与え、これは式（無水基準）： 0.09（TEA）・（Si0.08Al0.51P0.41）O2 に相当する。上記生成物は例32におけるとほぼ
同一のＸ線粉末回折パターンを有した。 (b) 上記(a)の固体結晶質SAPO−34の１部を550
℃にて２時間焼成した。標準マツクベイン−バ
クルの重量吸着装置を使用してこの焼成生成物
につき吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた：
【表】
焼成生成物に気孔寸法はｎ−ヘキサンの吸着
により示して4.3Aより大きく、すなわち動的
直径は4.3Aである。 (c) マツクベイン吸着試験の後の生成物は、次の
データにより特性化されるＸ線粉末回折パター
ンを有した：
により示して4.3Aより大きく、すなわち動的
直径は4.3Aである。 (c) マツクベイン吸着試験の後の生成物は、次の
データにより特性化されるＸ線粉末回折パター
ンを有した：
【表】
【表】
例 36
（SAPO−34の製造）
(a) イソプロピルアミン（ｉ−PrNH2）を使用
して、組成： ｉ−PrNH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O を有しかつアルミニウムイソプロポキシドと
水性シリカゾルとオルト燐酸と水とから生成さ
せた反応混合物において、SAPO−34の製造を
行なうことに成功した。この反応ゲルを200℃
にて自生圧力下に51時間結晶化させた。Ｘ線分
析はSAPO−34の生成を確認した。 (b) 上記(a)の固体結晶生成物の１部を空気中で約
600℃にて3.5時間焼成させた。焼成生成物の主
要部は、例34(a)におけるとほぼ同一のＸ線粉末
回折パターンを有した。 (c) 標準マツクベイン−バクルの吸着装置を使用
して上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
して、組成： ｉ−PrNH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O を有しかつアルミニウムイソプロポキシドと
水性シリカゾルとオルト燐酸と水とから生成さ
せた反応混合物において、SAPO−34の製造を
行なうことに成功した。この反応ゲルを200℃
にて自生圧力下に51時間結晶化させた。Ｘ線分
析はSAPO−34の生成を確認した。 (b) 上記(a)の固体結晶生成物の１部を空気中で約
600℃にて3.5時間焼成させた。焼成生成物の主
要部は、例34(a)におけるとほぼ同一のＸ線粉末
回折パターンを有した。 (c) 標準マツクベイン−バクルの吸着装置を使用
して上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
【表】
焼成生成物の気孔寸法はｎ−ヘキサンの吸着
により示して4.3Aより大かつ5.0Aより小、す
なわち動的直径4.3Aであり、イソブタンの無
視しうる動的直径5.0Aである。 例 37 （SAPO−34の製造） (a) オルト燐酸と水和酸化アルミニウムと融合シ
リカと水と水酸化テトラエチルアンモニウムと
ジ−ｎ−プロピルアミンとを混合することによ
り酸化物のモル比として次の組成： Al2O3：P2O5：0.6SiO2：0.5（TEA）2O：1.5
（Pr2NH）：50N2O を有する反応混合物を形成させることにより、
２種の有機テンプレート化剤の混合物を含有す
る系からSAPO−34を結晶化させた。温浸しか
つ200℃にて24時間結晶化させた後、回収生成
物はＸ線分析によりSAPO−34より実質的にな
ることが同定され、かつ33.0重量％Al2O3、
34.4重量％P2O5、10.3重量％SiO2、11.1重量％
Ｃ、1.7重量％Ｎ及び21.3重量％灼熱減（LOI）
の化学組成を有することが確認された。 (b) 上記(a)の生成物の１部を600℃にて１時間焼
成し、マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
用いて吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた：
により示して4.3Aより大かつ5.0Aより小、す
なわち動的直径4.3Aであり、イソブタンの無
視しうる動的直径5.0Aである。 例 37 （SAPO−34の製造） (a) オルト燐酸と水和酸化アルミニウムと融合シ
リカと水と水酸化テトラエチルアンモニウムと
ジ−ｎ−プロピルアミンとを混合することによ
り酸化物のモル比として次の組成： Al2O3：P2O5：0.6SiO2：0.5（TEA）2O：1.5
（Pr2NH）：50N2O を有する反応混合物を形成させることにより、
２種の有機テンプレート化剤の混合物を含有す
る系からSAPO−34を結晶化させた。温浸しか
つ200℃にて24時間結晶化させた後、回収生成
物はＸ線分析によりSAPO−34より実質的にな
ることが同定され、かつ33.0重量％Al2O3、
34.4重量％P2O5、10.3重量％SiO2、11.1重量％
Ｃ、1.7重量％Ｎ及び21.3重量％灼熱減（LOI）
の化学組成を有することが確認された。 (b) 上記(a)の生成物の１部を600℃にて１時間焼
成し、マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
用いて吸着容量を測定した。350℃にて活性化
した試料につき次のデータが得られた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第XI表に下
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。 第XI表2θ ｄ 相対強度 9.45− 9.65 9.36 −9.17 ｓ−vs 16.0 −16.2 5.54 −5.47 ｗ−ｍ 17.85−18.15 4.97 −4.89 ｗ−ｓ 20.55−20.9 4.32 −4.25 ｍ−vs 24.95−25.4 3.57 −3.51 ｗ−ｓ 30.5 −30.7 2.931−2.912 ｗ−ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−34組成物の全ては下記第XI表
の一般化パターン内にあるパターンを有する。
記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線粉
末回折パターンを有する。 第XI表2θ ｄ 相対強度 9.45− 9.65 9.36 −9.17 ｓ−vs 16.0 −16.2 5.54 −5.47 ｗ−ｍ 17.85−18.15 4.97 −4.89 ｗ−ｓ 20.55−20.9 4.32 −4.25 ｍ−vs 24.95−25.4 3.57 −3.51 ｗ−ｓ 30.5 −30.7 2.931−2.912 ｗ−ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−34組成物の全ては下記第XI表
の一般化パターン内にあるパターンを有する。
【表】
【表】
例 39
（SAPO−35の製造）
テンプレート化剤としてキヌクリジンを含有
し、かつモル酸化物比として次の全体的組成： 4.0C7H13N：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：75H2O を有する反応混合物から、SAPO−35を合成し
た。この反応混合物は、46.1ｇの85重量％オルト
燐酸（H3PO4）及び60.0ｇの水を81.7ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシド（Al（CO3H7）3）と撹拌
しながら混合することにより調製した。この混合
物へ30重量％SiO2の水性ゾル12ｇと水５ｇとを
加え、混合物を均質になるまで撹拌した。この混
合物87.4ｇへ37.8ｇのキヌクリジンC7H13H（Ｑ）
と75.1ｇのH2Oとを加え、混合物を均質になるま
で撹拌した。反応混合物の１部を不活性ライニン
グを有するステンレス鋼の反応容器中に封入し、
オーブン内で200℃にて自生圧力下に168時間加熱
した。固体反応生成物を遠心分離により回収し、
水洗し、かつ100℃にて風乾させた。この生成物
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した。
し、かつモル酸化物比として次の全体的組成： 4.0C7H13N：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：75H2O を有する反応混合物から、SAPO−35を合成し
た。この反応混合物は、46.1ｇの85重量％オルト
燐酸（H3PO4）及び60.0ｇの水を81.7ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシド（Al（CO3H7）3）と撹拌
しながら混合することにより調製した。この混合
物へ30重量％SiO2の水性ゾル12ｇと水５ｇとを
加え、混合物を均質になるまで撹拌した。この混
合物87.4ｇへ37.8ｇのキヌクリジンC7H13H（Ｑ）
と75.1ｇのH2Oとを加え、混合物を均質になるま
で撹拌した。反応混合物の１部を不活性ライニン
グを有するステンレス鋼の反応容器中に封入し、
オーブン内で200℃にて自生圧力下に168時間加熱
した。固体反応生成物を遠心分離により回収し、
水洗し、かつ100℃にて風乾させた。この生成物
は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回折パ
ターンを有した。
【表】
(b) SAPO−35の単味の結晶につきSEM（走査電
子顕微鏡）試験と共に行なつたEDAX（Ｘ線に
よるエネルギ分散分析）の微量分析は相対ピー
ク高さに基づき次の分析値を与える： Si 0.2 Al 1.0 Ｐ 0.7−0.8 例 40 （SAPO−35の製造） (a) 132ｇの水を132.8ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシド（Al（OC3H7）3）と混合し、次いで30
重量％SiO2を含有する水性ゾル30.1ｇと水45ｇ
とを加えることにより、反応混合物を調製し
た。この混合物へ57.7ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）を加え、混合物を均質になるまで撹
拌した。この混合物へ、水50ｇ中のキヌクリジ
ンC7H13N（Ｑ）27.8ｇの溶液を加え、混合物を
均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： 1.0Q：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に入れ、そしてオーブン内で150℃にて自
生圧力下に48時間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離により回収し、水洗し、かつ100℃に
て風乾させた。上記生成物は不純であつたが、
主相は例39におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを有した。 (b) 固体結晶生成物の１部を空気中で約600℃に
て２時間焼成させた。この焼成生成物のより白
色の部分は、次のデータにより特性化されるＸ
線粉末パターンを有した：
子顕微鏡）試験と共に行なつたEDAX（Ｘ線に
よるエネルギ分散分析）の微量分析は相対ピー
ク高さに基づき次の分析値を与える： Si 0.2 Al 1.0 Ｐ 0.7−0.8 例 40 （SAPO−35の製造） (a) 132ｇの水を132.8ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシド（Al（OC3H7）3）と混合し、次いで30
重量％SiO2を含有する水性ゾル30.1ｇと水45ｇ
とを加えることにより、反応混合物を調製し
た。この混合物へ57.7ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）を加え、混合物を均質になるまで撹
拌した。この混合物へ、水50ｇ中のキヌクリジ
ンC7H13N（Ｑ）27.8ｇの溶液を加え、混合物を
均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： 1.0Q：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に入れ、そしてオーブン内で150℃にて自
生圧力下に48時間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離により回収し、水洗し、かつ100℃に
て風乾させた。上記生成物は不純であつたが、
主相は例39におけるとほぼ同一のＸ線粉末回折
パターンを有した。 (b) 固体結晶生成物の１部を空気中で約600℃に
て２時間焼成させた。この焼成生成物のより白
色の部分は、次のデータにより特性化されるＸ
線粉末パターンを有した：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法
により合成された形態において、ｍは0.02〜
0.3の値を有する。
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的
Ｘ線粉末回折パターンを有する。本発明の方法
により合成された形態において、ｍは0.02〜
0.3の値を有する。
【表】
Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−35組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有
する。
れたままのSAPO−35組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有
する。
【表】
【表】
例 42
（SAPO−37の製造）
9.2ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と5.8ｇ
の水とを合して、これに5.5ｇの水和酸化アルミ
ニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）を加え均質になるま
で撹拌して調製した反応混合物から、SAPO−37
を合成した。この混合物へ、40％水酸化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水溶液
40.8ｇにおける融合シリカ（92.8重量％SiO2及び
7.2重量％H2O）1.0ｇの分散物を加えた。この混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 この混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされた密封反応器において200℃にて
自生圧力下に24時間結晶化させた。固体反応生成
物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ室温で
風乾させた。このSAPO−37生成物は不純であつ
たが、主相（〜80％）は次のデータにより特性化
されるＸ線粉末回折パターンを有した：
の水とを合して、これに5.5ｇの水和酸化アルミ
ニウム（プソイドベーマイト相、74.2重量％
Al2O3及び25.8重量％H2O）を加え均質になるま
で撹拌して調製した反応混合物から、SAPO−37
を合成した。この混合物へ、40％水酸化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水溶液
40.8ｇにおける融合シリカ（92.8重量％SiO2及び
7.2重量％H2O）1.0ｇの分散物を加えた。この混
合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつ
た： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 この混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされた密封反応器において200℃にて
自生圧力下に24時間結晶化させた。固体反応生成
物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ室温で
風乾させた。このSAPO−37生成物は不純であつ
たが、主相（〜80％）は次のデータにより特性化
されるＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】
化学分析により、SAPO−37生成物の組成は12.1
重量％Ｃ、1.43重量％Ｎ、8.98重量％SiO2、33.08
重量％Al2O3、33.69重量％P2O5、24.25重量％
LOI（差による）であることが判明し、これはモ
ル酸化物比における次の組成： 0.13（TPA）2O：0.46SiO2：Al2O3：0.74P2O5：
1.23H2O を有し、これは式（無水基準）： 0.066（TPA）：（Si0.12Al0.51P0.37）O2 に相当する。 SAPO−37に特性的な結晶形態を有する単味の
結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）試験と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の
微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分析値を
与える： 範 囲 平均値 Si 0.43−0.47 0.45 Al 1.0 1.0 Ｐ 0.76−0.82 0.795 例 43 （SAPO−37の製造） (a) 27.7ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
30.5ｇの水とを合し、これに16.6ｇの水和酸化
アルミニウム（プソイドベ−マイト相、74.2重
量％Al2O3及び25.8重量％H2O）を加え、かつ
均質になるまで撹拌して調製した反応混合物に
おいて、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイ
オンとテトラメチルアンモニヤイオンとの混合
物によりSAPO−37が適当にテンプレート化さ
れることが判明した。この混合物へ融合シリカ
（92.8重量％SiO2及び7.2重量％H2O）1.1ｇと水
酸化テトラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH・5H2O）1.1ｇとの40重量％水酸化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の水溶液115.98ｇ中における分散
物を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌
した。最終反応混合物のモル酸化物比における
組成は次の通りであつた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：0.025
（TMA）2O：50H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に入れ、そしてオーブン内で200℃にて自
生圧力下に24時間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離により回収し、水洗し、かつ100℃に
て風乾させた。上記生成物は、次のデータによ
り特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た。
重量％Ｃ、1.43重量％Ｎ、8.98重量％SiO2、33.08
重量％Al2O3、33.69重量％P2O5、24.25重量％
LOI（差による）であることが判明し、これはモ
ル酸化物比における次の組成： 0.13（TPA）2O：0.46SiO2：Al2O3：0.74P2O5：
1.23H2O を有し、これは式（無水基準）： 0.066（TPA）：（Si0.12Al0.51P0.37）O2 に相当する。 SAPO−37に特性的な結晶形態を有する単味の
結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）試験と共に行
なつたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分析）の
微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分析値を
与える： 範 囲 平均値 Si 0.43−0.47 0.45 Al 1.0 1.0 Ｐ 0.76−0.82 0.795 例 43 （SAPO−37の製造） (a) 27.7ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
30.5ｇの水とを合し、これに16.6ｇの水和酸化
アルミニウム（プソイドベ−マイト相、74.2重
量％Al2O3及び25.8重量％H2O）を加え、かつ
均質になるまで撹拌して調製した反応混合物に
おいて、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイ
オンとテトラメチルアンモニヤイオンとの混合
物によりSAPO−37が適当にテンプレート化さ
れることが判明した。この混合物へ融合シリカ
（92.8重量％SiO2及び7.2重量％H2O）1.1ｇと水
酸化テトラメチルアンモニウム５水和物
（TMAOH・5H2O）1.1ｇとの40重量％水酸化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の水溶液115.98ｇ中における分散
物を加え、そして混合物を均質になるまで撹拌
した。最終反応混合物のモル酸化物比における
組成は次の通りであつた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：0.025
（TMA）2O：50H2O。 反応混合物の１部をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングされたステンレス鋼の圧力容
器中に入れ、そしてオーブン内で200℃にて自
生圧力下に24時間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離により回収し、水洗し、かつ100℃に
て風乾させた。上記生成物は、次のデータによ
り特性化されるＸ線粉末回折パターンを有し
た。
【表】
【表】
このSAPO−37生成物の化学組成は31.8重量
％Al2O3、31.4重量％P2O5、9.2重量％SiO2、
14.2重量％Ｃ、1.8重量％Ｎ及び26.1重量％LOI
であることが決定され、これはモル酸化物比と
して次の生成物組成： 1.0Al2O3：0.71P2O5：0.49SiO2：0.13
（TPA）2O：0.07（TMA）2O：0.89H2O、 に相当し、したがつて式（無水基準）： 0.10（TPA＋TMA）：（Si0.125Al0.51P0.365）O2 を有した。 (b) 上記(a)の固体結晶生成物の１部を空気中で約
600℃にて１時間焼成した。この焼成生成物は
次の表に示すデータによつて特性化されるＸ線
粉末回折パターンを有した：
％Al2O3、31.4重量％P2O5、9.2重量％SiO2、
14.2重量％Ｃ、1.8重量％Ｎ及び26.1重量％LOI
であることが決定され、これはモル酸化物比と
して次の生成物組成： 1.0Al2O3：0.71P2O5：0.49SiO2：0.13
（TPA）2O：0.07（TMA）2O：0.89H2O、 に相当し、したがつて式（無水基準）： 0.10（TPA＋TMA）：（Si0.125Al0.51P0.365）O2 を有した。 (b) 上記(a)の固体結晶生成物の１部を空気中で約
600℃にて１時間焼成した。この焼成生成物は
次の表に示すデータによつて特性化されるＸ線
粉末回折パターンを有した：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸収装置を
使用して、この焼成生成物につき吸着容量を測
定した。減圧下に350℃で活性化させた試料に
つき次のデータが得られた：
使用して、この焼成生成物につき吸着容量を測
定した。減圧下に350℃で活性化させた試料に
つき次のデータが得られた：
【表】
焼成生成物の気孔寸法はネオペンタンの吸着
により示して6.2Aより大であり、動的直径は
6.2Aであつた。 (d) SAPO−37に特性的な結晶形態を有する単味
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）試験と共
に行つたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分
析）微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分
析値を与える： Si １ Al ３ Ｐ ２ (e) 水酸化テトラメチルアンモニウムとトリ−ｎ
−プロピルアミンとの及び水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムとの混合物は、それぞれ
SAPO−37の形成を促進することが見出され
た。 例 44 （SAPO−37の製造） 上記例42におけると同じ一般的手順及び試薬を
使用したが、テンプレート化剤として水酸化テト
ラメチルアンモニウムと水酸化テトラプロピルア
ンモニウムとの混合物を使用し、モル酸化物比と
して次の組成： 0.025（TMA）2O：1.0（TPA）2O：Al2O3：
P2O5：2.0SiO2：50H2O を有する反応混合物を調製した。 密封反応器中で200℃にて72時間結晶化させる
と、生成物は主としてSAPO−37を約20重量％の
SAPO−５と同定された結晶固体と約10重量％の
SAPO−40と組合せて含有することが判明した。 ここに記載した種類のSAPO−37は微孔質の結
晶性骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩であ
り、その主たる実験化学組成は合成されたままの
形態かつ無水基準において次の通りであり： mR：（SixAlyPz）O2 式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の値を有し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ酸化物
成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル
分率を示し、ｘ、ｙ及びｚの値は第１図である三
成分図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画
成される組成領域内にあり、或いは好ましくは第
２図である三成分図における点、ａ，ｂ，ｃ，ｄ
及びｅにより画成される領域内にあり、前記シリ
コアルミノ燐酸塩は第XV表に下記するｄ−間隔
を少なくとも有する特性的なＸ線粉末回折パター
ンを有する： 第XV表 2θ ｄ 相対強度 6.1− 6.3 14.49−14.03 vs 15.5−15.7 5.72− 5.64 ｗ−ｍ 18.5−18.8 4.80− 4.72 ｗ−ｍ 23.5−23.7 3.79− 3.75 ｗ−ｍ 26.9−27.1 3.31− 3.29 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−37組成物の全ては、下記第Ｘ
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
により示して6.2Aより大であり、動的直径は
6.2Aであつた。 (d) SAPO−37に特性的な結晶形態を有する単味
の結晶につきSEM（走査電子顕微鏡）試験と共
に行つたEDAX（Ｘ線によるエネルギ分散分
析）微量分析は相対ピーク高さに基づき次の分
析値を与える： Si １ Al ３ Ｐ ２ (e) 水酸化テトラメチルアンモニウムとトリ−ｎ
−プロピルアミンとの及び水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムとの混合物は、それぞれ
SAPO−37の形成を促進することが見出され
た。 例 44 （SAPO−37の製造） 上記例42におけると同じ一般的手順及び試薬を
使用したが、テンプレート化剤として水酸化テト
ラメチルアンモニウムと水酸化テトラプロピルア
ンモニウムとの混合物を使用し、モル酸化物比と
して次の組成： 0.025（TMA）2O：1.0（TPA）2O：Al2O3：
P2O5：2.0SiO2：50H2O を有する反応混合物を調製した。 密封反応器中で200℃にて72時間結晶化させる
と、生成物は主としてSAPO−37を約20重量％の
SAPO−５と同定された結晶固体と約10重量％の
SAPO−40と組合せて含有することが判明した。 ここに記載した種類のSAPO−37は微孔質の結
晶性骨格構造を有するシリコアルミノ燐酸塩であ
り、その主たる実験化学組成は合成されたままの
形態かつ無水基準において次の通りであり： mR：（SixAlyPz）O2 式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の値を有し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ酸化物
成分に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル
分率を示し、ｘ、ｙ及びｚの値は第１図である三
成分図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画
成される組成領域内にあり、或いは好ましくは第
２図である三成分図における点、ａ，ｂ，ｃ，ｄ
及びｅにより画成される領域内にあり、前記シリ
コアルミノ燐酸塩は第XV表に下記するｄ−間隔
を少なくとも有する特性的なＸ線粉末回折パター
ンを有する： 第XV表 2θ ｄ 相対強度 6.1− 6.3 14.49−14.03 vs 15.5−15.7 5.72− 5.64 ｗ−ｍ 18.5−18.8 4.80− 4.72 ｗ−ｍ 23.5−23.7 3.79− 3.75 ｗ−ｍ 26.9−27.1 3.31− 3.29 ｗ−ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−37組成物の全ては、下記第Ｘ
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
【表】
例 45
（SAPO−40の製造）
(a) 9.22ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
5.78ｇの水とを合して反応混合物を調製し、こ
れに5.52ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量
％H2O）を加え、そして均質になるまで撹拌
した。この混合物へ、40重量％水酸化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水溶
液40.82ｇ中における融合シリカ（92.8重量％
SiO2及び7.2重量％H2O）1.04ｇの分散物を加
え、混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 このゲルを200℃にて自生圧力下に24時間結
晶化させて、SAPO−40を含有する結晶生成物
を得、これを遠心分離により回収し、水洗しか
つ室温にて風乾させた。この固体をＸ線分析に
かけた。その結果は、少量割合のSAPO−40が
他の公知のSAPO相と共に存在することを示し
た。Ｘ線粉末回折パターンから他の相に対応す
るピークを除去した後、少量成分を示しかつ次
のデータにより特性化されるパターンが残つ
た： 第Ｚ表 2θ ｄ 100×Ｉ／Ip 8.061 10.97 85 12.46 7.10 100 13.711 6.46 42 14.044 6.31 30 17.632 5.03 17 21.899 4.06 22 24.020 3.70 15 (b) SAPO−40の単味の結晶につきSEM（走査電
子顕微鏡）試験と共に行なつたEDAX（Ｘ線に
よるエネルギ分散分析）微量分析は相対ピーク
高さに基づき次の分析値を与える： Si 0.08 Al 1.0 Ｐ 0.87 例 46 （SAPO−40の製造） (a) さらに、燐酸と水和酸化アルミニウムと水と
融合シリカとの他に水酸化ナトリウムと
TPAOHとの両者を反応混合物が次の組成： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：
0.01Na2O：50H2O を有するような割合で含有する反応混合物を、
200℃にて自生圧力下に96時間結晶化させて
SAPO−40を製造した。回収固体の１部をＸ線
により分析して、次のデータにより特性化され
る粉末回折パターンを得た（少量のSAPO−５
不純物からのみ生じたピークは省略した）：
5.78ｇの水とを合して反応混合物を調製し、こ
れに5.52ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量
％H2O）を加え、そして均質になるまで撹拌
した。この混合物へ、40重量％水酸化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム（TPAOH）の水溶
液40.82ｇ中における融合シリカ（92.8重量％
SiO2及び7.2重量％H2O）1.04ｇの分散物を加
え、混合物を均質になるまで撹拌した。最終反
応混合物のモル酸化物比における組成は次の通
りであつた： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O。 このゲルを200℃にて自生圧力下に24時間結
晶化させて、SAPO−40を含有する結晶生成物
を得、これを遠心分離により回収し、水洗しか
つ室温にて風乾させた。この固体をＸ線分析に
かけた。その結果は、少量割合のSAPO−40が
他の公知のSAPO相と共に存在することを示し
た。Ｘ線粉末回折パターンから他の相に対応す
るピークを除去した後、少量成分を示しかつ次
のデータにより特性化されるパターンが残つ
た： 第Ｚ表 2θ ｄ 100×Ｉ／Ip 8.061 10.97 85 12.46 7.10 100 13.711 6.46 42 14.044 6.31 30 17.632 5.03 17 21.899 4.06 22 24.020 3.70 15 (b) SAPO−40の単味の結晶につきSEM（走査電
子顕微鏡）試験と共に行なつたEDAX（Ｘ線に
よるエネルギ分散分析）微量分析は相対ピーク
高さに基づき次の分析値を与える： Si 0.08 Al 1.0 Ｐ 0.87 例 46 （SAPO−40の製造） (a) さらに、燐酸と水和酸化アルミニウムと水と
融合シリカとの他に水酸化ナトリウムと
TPAOHとの両者を反応混合物が次の組成： Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：
0.01Na2O：50H2O を有するような割合で含有する反応混合物を、
200℃にて自生圧力下に96時間結晶化させて
SAPO−40を製造した。回収固体の１部をＸ線
により分析して、次のデータにより特性化され
る粉末回折パターンを得た（少量のSAPO−５
不純物からのみ生じたピークは省略した）：
【表】
【表】
化学分析は、この生成物が8.9重量％Ｃ、1.0
重量％Ｎ、34.4重量％Al2O3、40.4重量％P2O5、
6.9重量％SiO2、0.7重量％Na2O、17.5重量％
LOIを含有することを示し、これはモル酸化物
比として次の生成物組成： 0.092（TPA）2O：0.034Na2O：1.00Al2O3：
0.85P2O5：0.34SiO2：0.81H2O を与え、かつ式（無水基準）： 〔0.045（TPA）、0.017Na〕：（Si0.085Al0.495
P0.42）O2 を与えた。 (b) 上記(a)の生成物の１部を空気中で700℃にて
１時間焼成した。この焼成物質のＸ線パターン
は、確認された不純物に基づくピークを除去し
た後、次のデータにより特性化された：
重量％Ｎ、34.4重量％Al2O3、40.4重量％P2O5、
6.9重量％SiO2、0.7重量％Na2O、17.5重量％
LOIを含有することを示し、これはモル酸化物
比として次の生成物組成： 0.092（TPA）2O：0.034Na2O：1.00Al2O3：
0.85P2O5：0.34SiO2：0.81H2O を与え、かつ式（無水基準）： 〔0.045（TPA）、0.017Na〕：（Si0.085Al0.495
P0.42）O2 を与えた。 (b) 上記(a)の生成物の１部を空気中で700℃にて
１時間焼成した。この焼成物質のＸ線パターン
は、確認された不純物に基づくピークを除去し
た後、次のデータにより特性化された：
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。減圧下に350℃で活性化させた試料につ
き次のデータが得られた。
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。減圧下に350℃で活性化させた試料につ
き次のデータが得られた。
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第Ｘ表に
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により
合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を
有する。 第Ｘ表 SAPO−402θ ｄ 相対強度 7.5− 7.7 11.79 −11.48 VW−Ｍ 8.0− 8.1 11.05 −10.94 Ｓ−VS 12.4−12.5 7.14 − 7.08 Ｗ−VS 13.6−13.8 6.51 − 6.42 Ｍ−Ｓ 14.0−14.1 6.33 − 6.28 Ｗ−Ｍ 27.8−28.0 3.209− 3.18 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−40の組成物の全ては、下記第
Ｘ表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線
粉末回折パターンを有する。本発明の方法により
合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値を
有する。 第Ｘ表 SAPO−402θ ｄ 相対強度 7.5− 7.7 11.79 −11.48 VW−Ｍ 8.0− 8.1 11.05 −10.94 Ｓ−VS 12.4−12.5 7.14 − 7.08 Ｗ−VS 13.6−13.8 6.51 − 6.42 Ｍ−Ｓ 14.0−14.1 6.33 − 6.28 Ｗ−Ｍ 27.8−28.0 3.209− 3.18 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−40の組成物の全ては、下記第
Ｘ表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
【表】
【表】
例 48
（SAPO−42の製造）
(a) アルミノ珪酸塩ゼオライトＡと構造上類似し
ていると思われるSAPO−42は、SAPO−20す
なわちアルミノ珪酸塩ソーダライトに構造上類
似しているシリコアルミノ燐酸塩を生ずるよう
なゲル組成物を低温度で長時間熟成することに
より生成されることが判明した。このゲルは上
記例28におけると同様に製造され、モル酸化物
比として次の組成を有した： 1.2Na2O：1.1（TMA）2O：4.0SiO2：
1.66Al2O3：0.66P2O5：95H2O。 反応混合物の１部を密封された不活性プラス
チツク容器内に入れ、かつオーブン内で100℃
にて自生圧力下に480時間加熱した。固体反応
生成物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ
100℃にて風乾させた。上記生成物は次のデー
タにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを
有した：
ていると思われるSAPO−42は、SAPO−20す
なわちアルミノ珪酸塩ソーダライトに構造上類
似しているシリコアルミノ燐酸塩を生ずるよう
なゲル組成物を低温度で長時間熟成することに
より生成されることが判明した。このゲルは上
記例28におけると同様に製造され、モル酸化物
比として次の組成を有した： 1.2Na2O：1.1（TMA）2O：4.0SiO2：
1.66Al2O3：0.66P2O5：95H2O。 反応混合物の１部を密封された不活性プラス
チツク容器内に入れ、かつオーブン内で100℃
にて自生圧力下に480時間加熱した。固体反応
生成物を遠心分離により回収し、水洗し、かつ
100℃にて風乾させた。上記生成物は次のデー
タにより特性化されるＸ線粉末回折パターンを
有した：
【表】
【表】
化学分析により、結晶生成物の組成は11.3重
量％Na2O、38.3重量％SiO2、25.6重量％
Al2O3、16重量％Ｃ、0.43重量％Ｎ、4.4重量％
P2O5、19.9重量％LOIであることが判明し、こ
れはモル酸化物比として次の生成物組成： 0.07（TMA）2O：2.5SiO2：0.7Na2O：Al2O3：
0.1P2O5：3.7H2O を与え、これはさらに主として式（無水基
準）： 0.03（TMA）：（Si0.53Al0.42P0.04）O2 に相当する。 (b) 上記(a)におけるSAPO−42の１部を空気中で
550℃にて２時間焼成した。標準マツクベイン
−バクルの重量吸着装置を使用して、この焼成
試料につき吸着容量を測定した。350℃で活性
化させた試料につき次のデータが得られた。
量％Na2O、38.3重量％SiO2、25.6重量％
Al2O3、16重量％Ｃ、0.43重量％Ｎ、4.4重量％
P2O5、19.9重量％LOIであることが判明し、こ
れはモル酸化物比として次の生成物組成： 0.07（TMA）2O：2.5SiO2：0.7Na2O：Al2O3：
0.1P2O5：3.7H2O を与え、これはさらに主として式（無水基
準）： 0.03（TMA）：（Si0.53Al0.42P0.04）O2 に相当する。 (b) 上記(a)におけるSAPO−42の１部を空気中で
550℃にて２時間焼成した。標準マツクベイン
−バクルの重量吸着装置を使用して、この焼成
試料につき吸着容量を測定した。350℃で活性
化させた試料につき次のデータが得られた。
【表】
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第Ｘ表に
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線
粉末回折パターンを有する： 第Ｘ表2θ ｄ 相対強度 7.15−7.4 12.36−11.95 Ｍ−VS 12.5−12.7 4.08−6.97 Ｍ−Ｓ 21.75−21.9 4.086−4.058 Ｍ−Ｓ 24.1−24.25 3.69−3.67 VS 27.25−27.4 3.273−3.255 Ｓ 30.05−30.25 2.974−2.955 Ｍ−Ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−42組成物の全ては下記第XX
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ線
粉末回折パターンを有する： 第Ｘ表2θ ｄ 相対強度 7.15−7.4 12.36−11.95 Ｍ−VS 12.5−12.7 4.08−6.97 Ｍ−Ｓ 21.75−21.9 4.086−4.058 Ｍ−Ｓ 24.1−24.25 3.69−3.67 VS 27.25−27.4 3.273−3.255 Ｓ 30.05−30.25 2.974−2.955 Ｍ−Ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−42組成物の全ては下記第XX
表の一般化パターン内にあるパターンを有する。
【表】
【表】
例 50
（SAPO−44の製造）
AlPO4における未知の構造を有するSAPO種
類、すなわちゼオライト系SAPO−44を、23.1ｇ
の85重量％オルト燐酸（H3PO4）及び57.8ｇの水
を40.9ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）及び5.0ｇの水と混合しかつこの混合
物を均質になるまで撹拌することにより調製し
た。この混合物へ30重量％SiO2の水性ゾル12.0ｇ
と水5.0ｇとを加え、混合物を均質になるまで撹
拌した。この混合物へ9.9ｇのシクロヘキシルア
ミン（C6H11NH2）と5.0ｇの水とを加え、そし
て混合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混
合物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： C6H11NH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
52時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗しかつ100℃にて風乾させた。 上記生成物は不純であつたが、主相（SAPO−
44）は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回
折パターンを有した：
類、すなわちゼオライト系SAPO−44を、23.1ｇ
の85重量％オルト燐酸（H3PO4）及び57.8ｇの水
を40.9ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）及び5.0ｇの水と混合しかつこの混合
物を均質になるまで撹拌することにより調製し
た。この混合物へ30重量％SiO2の水性ゾル12.0ｇ
と水5.0ｇとを加え、混合物を均質になるまで撹
拌した。この混合物へ9.9ｇのシクロヘキシルア
ミン（C6H11NH2）と5.0ｇの水とを加え、そし
て混合物を均質になるまで撹拌した。最終反応混
合物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： C6H11NH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で200℃にて自生圧力下に
52時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離によ
り回収し、水洗しかつ100℃にて風乾させた。 上記生成物は不純であつたが、主相（SAPO−
44）は次のデータにより特性化されるＸ線粉末回
折パターンを有した：
【表】
【表】
【表】
＊ 恐らく他の相のピーク
を含む
化学分析は、この生成物SAPO−44の組成が 0.59（C6H11NH2）：0.47SiO2：Al2O3：
0.85P2O5：0.64H2O であることを示した。これは主たる実験式（無水
基準）： 0.14（C6H11NH2）：（Si0.11Al0.48P0.41）O2 に相当する。 (b) 上記反応混合物の１部を200℃にて168時間加
熱して得られかつ上記とほぼ同一のＸ線粉末回
折パターンを示す固体結晶生成物の１部を、空
気中で約550℃にて２時間焼成した。この焼成
生成物は次のデータにより特性化されるＸ線粉
末回折パターンを有した：
を含む
化学分析は、この生成物SAPO−44の組成が 0.59（C6H11NH2）：0.47SiO2：Al2O3：
0.85P2O5：0.64H2O であることを示した。これは主たる実験式（無水
基準）： 0.14（C6H11NH2）：（Si0.11Al0.48P0.41）O2 に相当する。 (b) 上記反応混合物の１部を200℃にて168時間加
熱して得られかつ上記とほぼ同一のＸ線粉末回
折パターンを示す固体結晶生成物の１部を、空
気中で約550℃にて２時間焼成した。この焼成
生成物は次のデータにより特性化されるＸ線粉
末回折パターンを有した：
【表】
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
使用してこの焼成生成物につき吸着容量を測定
した。350℃で活性化させた試料につき次のデ
ータが得られた：
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第ＸXI表
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的
なＸ線粉末回折パターンを有する。本発明の方
法により合成された形態において、ｍは0.03〜
0.3の値を有する。 第ＸXI表2θ ｄ 相対強度 9.4−9.55 9.41−9.26 VS 13.0−13.1 6.81−6.76 Ｗ−Ｍ 16.1−16.2 5.50−5.47 Ｗ−Ｍ 20.75−20.85 4.28−4.26 Ｓ−VS 30.85−30.95 2.898−2.889 Ｍ−Ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成
されたままのSAPO−44組成物の全ては、下記
第ＸXII表の一般化パターン内にあるパターンを
有する：
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的
なＸ線粉末回折パターンを有する。本発明の方
法により合成された形態において、ｍは0.03〜
0.3の値を有する。 第ＸXI表2θ ｄ 相対強度 9.4−9.55 9.41−9.26 VS 13.0−13.1 6.81−6.76 Ｗ−Ｍ 16.1−16.2 5.50−5.47 Ｗ−Ｍ 20.75−20.85 4.28−4.26 Ｓ−VS 30.85−30.95 2.898−2.889 Ｍ−Ｓ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成
されたままのSAPO−44組成物の全ては、下記
第ＸXII表の一般化パターン内にあるパターンを
有する：
【表】
【表】
例 51
（SAPO−31の製造）
8.17ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Al
（OC3H7）3）を46.1ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）及び85.0ｇの水と混合しかつ均質にな
るで撹拌することにより調製した反応混合物か
ら、SAPO−31を結晶化させた。この混合物へ30
重量％SiO2の水性ゾル24.0ｇと水42.8ｇとを加
え、混合物を均質になるまで撹拌した。この混合
物へ20.2ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）
と34.0ｇの水とを加え、混合物を均質になるまで
撹拌した。この混合物へ5.8ｇのAlPO4−31種結
晶を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。最
終反応混合物のモル酸化物における組成は次の通
りであつた： Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 これは固形物含量に基づき10重量％のAlPO4−
31種結晶を含有した。この反応混合物の１部を不
活性プラスチツク材料でライニングされたステン
レス鋼の圧力容器中に入れ、オーブン内で200℃
にて自生圧力下に24時間加熱した。固体反応生成
物を過により回収し、水洗しかつ100℃にて風
乾させた。SAPO−31生成物のモル酸化物比（無
水基準）としての化学組成は次の通りであつた： 0.16（Pr2NH）：Al2O3：0.15SiO2：0.83P2O5。 これは式： 0.04Pr2NH：（Si0.04Al0.53P0.43）O2 に相当する。SAPO−31を含有する生成物のＸ線
粉末回折パターンは次のデータにより特性化され
る：
（OC3H7）3）を46.1ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）及び85.0ｇの水と混合しかつ均質にな
るで撹拌することにより調製した反応混合物か
ら、SAPO−31を結晶化させた。この混合物へ30
重量％SiO2の水性ゾル24.0ｇと水42.8ｇとを加
え、混合物を均質になるまで撹拌した。この混合
物へ20.2ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）
と34.0ｇの水とを加え、混合物を均質になるまで
撹拌した。この混合物へ5.8ｇのAlPO4−31種結
晶を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。最
終反応混合物のモル酸化物における組成は次の通
りであつた： Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O。 これは固形物含量に基づき10重量％のAlPO4−
31種結晶を含有した。この反応混合物の１部を不
活性プラスチツク材料でライニングされたステン
レス鋼の圧力容器中に入れ、オーブン内で200℃
にて自生圧力下に24時間加熱した。固体反応生成
物を過により回収し、水洗しかつ100℃にて風
乾させた。SAPO−31生成物のモル酸化物比（無
水基準）としての化学組成は次の通りであつた： 0.16（Pr2NH）：Al2O3：0.15SiO2：0.83P2O5。 これは式： 0.04Pr2NH：（Si0.04Al0.53P0.43）O2 に相当する。SAPO−31を含有する生成物のＸ線
粉末回折パターンは次のデータにより特性化され
る：
【表】
【表】
空気中で550℃にて７時間焼成した後のSAPO
−31を含有する生成物のＸ線粉末回折パターンは
次のデータにより特性化された：
−31を含有する生成物のＸ線粉末回折パターンは
次のデータにより特性化された：
【表】
【表】
(b) 上記(a)の生成物につき吸着容量を測定した。
減圧下に350℃で活性化させた試料につき次の
データが得られた：
減圧下に350℃で活性化させた試料につき次の
データが得られた：
【表】
これらのデータから、SAPO−31の気孔寸法
は6.2Aより大であることが明らかである。 例 52 （SAPO−31の製造） 異なる原料のシリカを使用し、81.6ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシド（Al（OC3H7）3）及び
100ｇの水を51.3ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）と合して調製された反応混合物から
SAPO−31を生成させた。この混合物へ1.33ｇの
融合シリカ（95重量％SiO2及び５重量％H2O）
を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。1/3
重量のこの混合物へ16.3ｇの水及び7.4ｇのジ−
ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）を加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： Pr2NH：0.1SiO2：0.9Al2O3：P2O5：49H2O。 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で150℃にて自生圧力下に
133時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗しかつ室温で風乾させた。生成
物は不純であつたが、少量相は次のデータにより
特性化されるＸ線粉末回折パターンを有した： 第GG表 2θ ｄ 8.5 10.4 9.5＊ 9.31 13.35＊ 6.63 15.8＊ 5.61 17.2 5.16 18.4 4.82 20.3 4.37 21.1＊ 4.21 21.9（sh） 4.06 22.65＊ 3.926 25.6 3.480 27.9 3.198 28.4 2.143 31.6＊ 2.831 35.05 2.560 ＊ 他の相からのピークを含む。 例 53 （SAPO−31の製造） 306.4ｇのアルミニウムイソプロポキシドを水
545.3ｇ中の85重量％オルト燐酸173.0ｇの溶液と
合して、均質混合物を調製した。その後、各添加
の後に均質性を得るよう間歇的に撹拌しながら順
次に次のものを加えた：(a)90.2ｇの水性シリカゾ
ル（30重量％SiO2）、(b)75.9ｇのジ−ｎ−プロピ
ルアミン（ｎ−C3H7）2NH及び (c) 21.0ｇのAlPO4−31種結晶。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつた
（種結晶を除く）： （ｎ−C3H7）2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
50H2O。 これは全固形物含量に基づき10重量％のAlPO4
−31種結晶を含有した。反応混合物を不活性プラ
スチツク材料でライニングされたステンレス鋼の
圧力反応器中に入れ、200℃にて自生圧力下に96
時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗しかつ110℃にて風乾させた。生成
物を次のスケジユールにしたがつて空気中で焼成
した：(a)0.5時間かけて室温から230℃まで上昇さ
せる；(b)230℃に２時間保つ；(c)１時間かけて230
℃から500℃まで上昇させる；(d)500℃に２時間保
つ；かつ(e)４時間かけて500℃から室温まで冷却
する。この焼成した生成物は次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
は6.2Aより大であることが明らかである。 例 52 （SAPO−31の製造） 異なる原料のシリカを使用し、81.6ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシド（Al（OC3H7）3）及び
100ｇの水を51.3ｇの85重量％オルト燐酸
（H3PO4）と合して調製された反応混合物から
SAPO−31を生成させた。この混合物へ1.33ｇの
融合シリカ（95重量％SiO2及び５重量％H2O）
を加え、混合物を均質になるまで撹拌した。1/3
重量のこの混合物へ16.3ｇの水及び7.4ｇのジ−
ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）を加え、混合物
を均質になるまで撹拌した。最終反応混合物のモ
ル酸化物比における組成は次の通りであつた： Pr2NH：0.1SiO2：0.9Al2O3：P2O5：49H2O。 反応混合物をポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングされたステンレス鋼の圧力容器中に入
れ、そしてオーブン内で150℃にて自生圧力下に
133時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗しかつ室温で風乾させた。生成
物は不純であつたが、少量相は次のデータにより
特性化されるＸ線粉末回折パターンを有した： 第GG表 2θ ｄ 8.5 10.4 9.5＊ 9.31 13.35＊ 6.63 15.8＊ 5.61 17.2 5.16 18.4 4.82 20.3 4.37 21.1＊ 4.21 21.9（sh） 4.06 22.65＊ 3.926 25.6 3.480 27.9 3.198 28.4 2.143 31.6＊ 2.831 35.05 2.560 ＊ 他の相からのピークを含む。 例 53 （SAPO−31の製造） 306.4ｇのアルミニウムイソプロポキシドを水
545.3ｇ中の85重量％オルト燐酸173.0ｇの溶液と
合して、均質混合物を調製した。その後、各添加
の後に均質性を得るよう間歇的に撹拌しながら順
次に次のものを加えた：(a)90.2ｇの水性シリカゾ
ル（30重量％SiO2）、(b)75.9ｇのジ−ｎ−プロピ
ルアミン（ｎ−C3H7）2NH及び (c) 21.0ｇのAlPO4−31種結晶。最終反応混合物
のモル酸化物比における組成は次の通りであつた
（種結晶を除く）： （ｎ−C3H7）2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：
50H2O。 これは全固形物含量に基づき10重量％のAlPO4
−31種結晶を含有した。反応混合物を不活性プラ
スチツク材料でライニングされたステンレス鋼の
圧力反応器中に入れ、200℃にて自生圧力下に96
時間加熱した。固体反応生成物を遠心分離により
回収し、水洗しかつ110℃にて風乾させた。生成
物を次のスケジユールにしたがつて空気中で焼成
した：(a)0.5時間かけて室温から230℃まで上昇さ
せる；(b)230℃に２時間保つ；(c)１時間かけて230
℃から500℃まで上昇させる；(d)500℃に２時間保
つ；かつ(e)４時間かけて500℃から室温まで冷却
する。この焼成した生成物は次のデータにより特
性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特定的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法によ
り合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値
を有する。 第表 2θ ｄ 相対強度 8.5−8.6 10.40−10.28 Ｍ−Ｓ 20.2−20.3 4.40−4.37 Ｍ 21.9−22.1 4.06−4.02 Ｗ−Ｍ 22.6−22.7 3.93−3.92 VS 31.7−31.8 2.823−2.814 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−31組成物の全ては、下記第
Ｎ表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特定的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法によ
り合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値
を有する。 第表 2θ ｄ 相対強度 8.5−8.6 10.40−10.28 Ｍ−Ｓ 20.2−20.3 4.40−4.37 Ｍ 21.9−22.1 4.06−4.02 Ｗ−Ｍ 22.6−22.7 3.93−3.92 VS 31.7−31.8 2.823−2.814 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−31組成物の全ては、下記第
Ｎ表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
【表】
【表】
例 54
（SAPO−41の製造）
(a) 9.22ｇの85重量％オルト燐酸（H3PO4）と
5.78ｇの水とを合して反応混合物を調製し、こ
れに5.52ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量
％H2O）を加え、均質になるまで撹拌した。
この混合物へ、25.9重量％水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム（TBAOH）の水溶液
41.67ｇ中における融合シリカ（92.8重量％
SiO2及び7.2重量％H2O）1.04ｇの混合物を加
えた。この混合物を均質になるまで撹拌し、次
いでさらに41.67ｇのTBAOHを撹拌しながら
徐々に加えて均質混合物を得た。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： （TBA）2O：Al2O3：P2O5：0.4SiO2：
98.7H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の反応容器中に
封入し、かつオーブン内で200℃にて自生圧力
下に144時間加熱した。固体反応生成物を遠心
分離により回収し、水洗しかつ空気中で室温に
て乾燥させた。生成物は次のデータにより特性
化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
5.78ｇの水とを合して反応混合物を調製し、こ
れに5.52ｇの水和酸化アルミニウム（プソイド
ベーマイト相、74.2重量％Al2O3及び25.8重量
％H2O）を加え、均質になるまで撹拌した。
この混合物へ、25.9重量％水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム（TBAOH）の水溶液
41.67ｇ中における融合シリカ（92.8重量％
SiO2及び7.2重量％H2O）1.04ｇの混合物を加
えた。この混合物を均質になるまで撹拌し、次
いでさらに41.67ｇのTBAOHを撹拌しながら
徐々に加えて均質混合物を得た。最終反応混合
物のモル酸化物比における組成は次の通りであ
つた： （TBA）2O：Al2O3：P2O5：0.4SiO2：
98.7H2O。 反応混合物の１部を不活性プラスチツク材料で
ライニングされたステンレス鋼の反応容器中に
封入し、かつオーブン内で200℃にて自生圧力
下に144時間加熱した。固体反応生成物を遠心
分離により回収し、水洗しかつ空気中で室温に
て乾燥させた。生成物は次のデータにより特性
化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
化学分析により、SAPO−41の組成はほぼ
5.2重量％Ｃ；38.1重量％Al2O3；41.1重量％
P2O5；7.1重量％SiO2；であり、差によつて
LOIは13.7重量％であつた。これはモル酸化物
比として次の生成物組成： 0.036（TBA）2O：1.0Al2O3：0.77P2O5：
0.32SiO2：1.0H2O を与え、これは式： 0.02TBA：（Si0.08Al0.52P0.40）O2 に相当する。 (b) 上記固体生成物の１部を空気中で600℃にて
２時間焼成し、次いで700℃にて１時間焼成し
た。この焼成された生成物は次のデータにより
特性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
5.2重量％Ｃ；38.1重量％Al2O3；41.1重量％
P2O5；7.1重量％SiO2；であり、差によつて
LOIは13.7重量％であつた。これはモル酸化物
比として次の生成物組成： 0.036（TBA）2O：1.0Al2O3：0.77P2O5：
0.32SiO2：1.0H2O を与え、これは式： 0.02TBA：（Si0.08Al0.52P0.40）O2 に相当する。 (b) 上記固体生成物の１部を空気中で600℃にて
２時間焼成し、次いで700℃にて１時間焼成し
た。この焼成された生成物は次のデータにより
特性化されるＸ線粉末回折パターンを有した：
【表】
(c) 標準マツクベイン−バクルの重量吸着装置を
使用して上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を
測定した。350℃で活性化させた試料につき次
のデータが得られた。
使用して上記(b)の焼成生成物につき吸着容量を
測定した。350℃で活性化させた試料につき次
のデータが得られた。
を有し、前記シリコアルミノ燐酸塩は第表
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法によ
り合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値
を有する。 第表2θ ｄ 相対強度 13.6−13.0 6.51 −6.42 Ｗ−Ｍ 20.5−20.6 4.33 〜4.31 Ｗ−Ｍ 21.1−21.3 4.21 −4.17 VS 22.1−22.3 4.02 −3.99 Ｍ−Ｓ 22.8−23.0 3.90 −3.86 Ｍ 23.1−23.4 3.82 −3.80 Ｗ−Ｍ 25.5−25.9 3.493−3.44 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−41組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
に下記するｄ−間隔を少なくとも有する特性的Ｘ
線粉末回折パターンを有する。本発明の方法によ
り合成された形態において、ｍは0.02〜0.3の値
を有する。 第表2θ ｄ 相対強度 13.6−13.0 6.51 −6.42 Ｗ−Ｍ 20.5−20.6 4.33 〜4.31 Ｗ−Ｍ 21.1−21.3 4.21 −4.17 VS 22.1−22.3 4.02 −3.99 Ｍ−Ｓ 22.8−23.0 3.90 −3.86 Ｍ 23.1−23.4 3.82 −3.80 Ｗ−Ｍ 25.5−25.9 3.493−3.44 Ｗ−Ｍ Ｘ線粉末回折データが現在得られている合成さ
れたままのSAPO−41組成物の全ては、下記第
表の一般化パターン内にあるパターンを有す
る。
【表】
本発明のSAPO組成物は、多くの炭化水素変換
反応及び酸化燃焼反応における触媒若しくは触媒
ベースとして有用となるような新規な表面特製を
示す。これらは、当業界で周知された方法により
触媒活性金属を含浸させるか或いは充填すること
ができ、たとえばシリカ若しくはアルミナベース
を有する触媒組成物を加工する際に使用すること
ができる。 炭化水素交換反応のうちSAPO組成物により触
媒される反応はクラツキング、ヒドロクラツキン
グ、芳香続及びイソパラフイン型の両者のアルキ
ル化、キシレンの異性化を含む異性化、重合、リ
ホーミング、水素添加、脱水素、アルキル交換、
脱アルキル化及び加水である。 たとえば白金、パラジウム、タングステン、ニ
ツケル若しくはモリブデンのような水素化促進剤
を含有するSAPO触媒組成物を使用して、重質石
油残留原料、環式原料及びその他のヒドロクラツ
キングしうる原料を400〜825〓の範囲の温度にて
２〜80の範囲の水素対炭化水素のモル比、10〜
3500p.s.i.g.の範囲の圧力及び0.1〜20、好ましく
は1.0〜10の液体空時速度（LHSV）を使用して
ヒドロクラツキングすることができる。 ヒドロクラツキングに使用されるSAPO触媒組
成物は、さらに炭化水素供給原料を約700〜1000
〓の温度、100〜500p.s.i.g.の水素圧力、0.1〜10
の範囲のLHSV値及び１〜20、好ましくは４〜12
の範囲の水素対炭化水素モル比にて触媒と接触さ
せるリホーミング法に使用するにも適している。 これらの同じ触媒、すなわち水素化促進剤を含
有する触媒は、さらにたとえばノルマルパラフイ
ンのような供給原料を飽和の側鎖異性体に変換さ
せるヒドロ異性化法においても有用である。ヒド
ロ異性化は約200〜600〓、好ましくは300〜550〓
の温度にて約0.2〜1.0のLHSV値により行なわれ
る。水素は、１〜５の範囲のモル比（Ｈ／Hc）
で炭化水素供給原料と混合して反内器へ供給され
る。 それより若干高い温度、すなわち約650〜1000
〓、好ましくは850〜950〓かつ一般に約15〜50p.
s.i.g.の範囲の若干低い圧力にて、同じ触媒組成
物がノルマルパラフインのヒドロ異性化に使用さ
れる。好ましくは、パラフイン原料はC7〜C20の
範囲の炭素数を有するノルマルパラフインからな
つている。供給原料と触媒との接触時間は一般
に、たとえばオレフインの重合及びパラフインの
クラツキングのような望ましくない副反応を避け
るべく比較的短かくする。0.1〜10の範囲、好ま
しくは1.0〜6.0の範囲のLHSV値が適している。 本発明のSAPO触媒の独特な結晶構造、大抵の
場合及びアルカリ金属含量を全く含まない合成さ
れたままの組成物としての入手性は、アルキル芳
香族化合物の変換、特にトルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの
接触不均化反応に使用するのに好適である。不均
化法においては、異性化及びアルキル交換も生ず
る。第族の貴金属アジユバントを、単独で又は
たとえばタングステン、モリブデン及びクロムの
ような第−Ｂ族の金属と共に、好ましくは触媒
組成物中に全組成物当り約３〜15重量％の量で含
ませる。外来水素を約400〜750〓の温度、100〜
2000p.s.i.g.の範囲の圧力及び0.1〜15の範囲の
LHSV値に維持された反応域中に存在させること
もできるが、必らずしも必要でない。 好ましくは、接触クラツキング法は、たとえば
ガス油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油などの
ような原料を用いてSAPO組成物により行なわ
れ、この場合ガソリンが主たる所望の製品であ
る。850〜1100〓の温度条件、0.5〜10のLHSV値
及び約０〜50p.s.i.g.の圧力条件が適している。 パラフイン系炭化水素原料、好ましくは６個よ
り多い炭素原子を有するノルマルパラフインを使
用してベンゼン、キシレン、トリエンなどを生成
させる脱水環境化反応は、接触クラツキングに対
するものとほぼ同じ反応条件を用いて行なわれ
る。これら反応については、SAPO触媒をたとえ
ばコバルト及びニツケルのような第族の非貴金
属カチオンと共に使用するのが好適である。 環構造を実質的に水素化することなく芳香族核
からパラフイン系側鎖を開裂させることが望まし
い接触脱アルキル化においては、約800〜1600〓
の範囲の比較的高い温度が約300〜1000p.s.i.g.の
中庸な水素圧力にて使用され、その他の条件は接
触ヒドロクラツキングにつき上記した条件と同様
である。好適触媒は接触脱水素環化に関して上記
したと同じ種類のものである。ここで考えられる
特に望ましい脱アルキル化反応は、メチルナフタ
レンからナフタレンへの変換及びトルエン及び
（又は）キシレンからベンゼンへの変換を包含す
る。 接触ヒドロフアイニングにおいて、主たる目的
は含有される炭化水素分子に実質的に影響を与え
ることなく供給物中の有機硫黄及び（又は）窒素
化合物の選択的ヒドロ分解を促進することであ
る。この目的で、接触ヒドロクラツキングにつき
上記したと同じ一般的条件及び脱水環化操作に関
し上記したと同じ一般的性質の触媒を使用するの
が好適である。供給原料はガソリン留分、ケロシ
ン、ジエツト燃料留分、デイーゼル留分、軽質及
び重質ガス油、脱アスフアルト残油などを包含
し、これらは約５重量％までの硫黄と約３重量％
の窒素とを含有することができる。 同じ条件を使用して、ヒドロフアイニング、す
なわち相当割合の有機窒素及び有機硫黄化合物を
含有する炭化水素供給物の脱窒素化及び脱硫黄化
を行なうことができる。この種の成分の著量が存
在するヒドロクラツキング用の触媒生活を著しく
阻害することが一般に認められている。したがつ
て、より少ない有機窒素化合物を含有する供給物
に関し必要とされるよりも、比較的多い含窒素供
給物につき１回の通過で同程度のヒドロクラツキ
ング変換を得ることが望ましい場合は、より極端
な条件で操作する必要がある。したがつて、脱窒
素化、脱硫黄化及び（又は）ヒドロクラツキング
を任意所定の状態で特に便利に達成しうる条件
が、供給原料の特性、特に供給原料における有機
窒素化合物の濃度を考慮して必らず決定される。
これら組成物のヒドロクラツキング活性に対する
有機窒素化合物の作用の結果、比較的高い有機窒
素含量を有する所定の供給原料の脱窒素化を最少
のヒドロクラツキング、たとえば１回の通過当り
新鮮供給物の20容量％未満にて脱窒素化するのに
特に適した条件は、ヒドロクラツキングを阻害す
る成分、たとえば有機窒素化合物の比較的低濃度
を有する他の供給原料を、ヒドロクラツキングす
るのに適した条件とは必らずしも同じでないと思
われる。その結果、当業界においては、或る種の
供給物を予備選別試験に基づいて特定触媒及び供
給原料と接触させる条件を確立するのが慣例とな
つている。 異性化反応は、若干多い酸性触媒を使用して、
リホーミングにつき上記したと同様な条件下で行
なわれる。好ましくは、オレフインは500〜900〓
の温度で異性化される一方、パラフイン、ナフテ
ン、及びアルキル芳香族は700〜1000〓の温度で
異性化される。ここで考えられる特に望ましい異
性化反応はｎ−ヘプタン及び（又は）ｎ−オクタ
ンからイソヘプタン、イソオクタンへの変換、ブ
タンからイソブタンへの変換、メチルシクロペン
タンからシクロヘキサンへの変換、メタ−キシレ
ン及び（又は）オルト−キシレンからパラ−キシ
レンへの変換、１−ブテンから２−ブテン及び
（又は）イソブテンへの変換、ｎ−ヘキセンから
イソヘキサンへの変換、シクロヘキサンからメチ
ルシクロペンテンへの変換などを包含する。好適
なカチオン型は、SAPOと第−Ａ族、第−Ｂ
族の金属及び希土類金属の多価金属化合物（たと
えばスルフイド）との組合せである。アルキル化
及び脱アルキル化法については、少なくとも5A
の気孔を有するSAPO組成物が好適である。アル
キル芳香族の脱アルキル化について使用する場
合、温度は一般に少なくとも350〓であり、かつ
供給原料又は変換生成物の実質的クラツキングが
生ずるような温度まで、一般に約700〓までの温
度の範囲である。好ましくは、温度は少なくとも
450〓であり、かつ脱アルキル化を受ける化合物
の臨界温度以下である。圧力条件は、少なくとも
芳香族供給物を液体状態に保つように設定され
る。アルキル化については、温度を250〓程度に
低くすることもできるが、好ましくは少なくとも
350〓である。ベンゼン、トルエン及びキシレン
のアルキル化の場合、好適なアルキル化剤はたと
えばエチレン及びプロピレンのようなオレフイン
である。 本発明のシリコアルミノ燐酸塩組成物は、アル
ミノ珪酸塩又はアルミノ燐酸塩モレキユラシーブ
を使用して従来行なわれていたと同じ慣用のモレ
キユラシーブ法に使用することができる。これら
の方法に使用する場合、SAPO組成物は好ましく
は、合成の結果として或いはその他の条件で結晶
内気孔系中に存在しうる任意の分子種類を除去す
るように活性化される。合成されたままのSAPO
に存在する有機物質を熱分解することがしばしば
必要とされる。何故なら、これらは大き過ぎて慣
用手段では脱着し得ないからである。 本発明の新規なシリコアルミノ燐酸塩の種類の
接触クラツキング活性を示すため、ベンチ規摸の
装置を使用してｎ−ブタンのクラツキングにつき
或る種のSAPO種類を試験した。反応器は長さ
254mmかつ内径10.3mmの円筒状石英管とした。各
試験において、反応器には寸法20〜40メツシユ
（U.S標準）の試験SAPOの粒子を0.5〜５ｇの量
で装填し、その量はｎ−ブタンの変換が少なくと
も５％かつ試験条件下で90％以下になるように選
択した。SAPO試料の大部分は予め空気中で焼成
して気孔系から有機物質を除去したものであり、
反応器中においてヘリウムの流れ中で500℃にて
１時間その場で活性化させた。供給原料は、２モ
ル％のｎ−ブタンを含有するヘリウム／ｎ−ブタ
ン混合物とし、これを反応器中に50cc／min.の
速度で通過させた。供給原料と反応器流出物との
分析は、慣用のガスクロマトグラフイー技術を用
いて行なつた。反応器流出物は、オンストリーム
操作の10分後に分析した。仮一次速度定数（KA）
を分析データから計算した。適切なデータを下記
の表に示す。
反応及び酸化燃焼反応における触媒若しくは触媒
ベースとして有用となるような新規な表面特製を
示す。これらは、当業界で周知された方法により
触媒活性金属を含浸させるか或いは充填すること
ができ、たとえばシリカ若しくはアルミナベース
を有する触媒組成物を加工する際に使用すること
ができる。 炭化水素交換反応のうちSAPO組成物により触
媒される反応はクラツキング、ヒドロクラツキン
グ、芳香続及びイソパラフイン型の両者のアルキ
ル化、キシレンの異性化を含む異性化、重合、リ
ホーミング、水素添加、脱水素、アルキル交換、
脱アルキル化及び加水である。 たとえば白金、パラジウム、タングステン、ニ
ツケル若しくはモリブデンのような水素化促進剤
を含有するSAPO触媒組成物を使用して、重質石
油残留原料、環式原料及びその他のヒドロクラツ
キングしうる原料を400〜825〓の範囲の温度にて
２〜80の範囲の水素対炭化水素のモル比、10〜
3500p.s.i.g.の範囲の圧力及び0.1〜20、好ましく
は1.0〜10の液体空時速度（LHSV）を使用して
ヒドロクラツキングすることができる。 ヒドロクラツキングに使用されるSAPO触媒組
成物は、さらに炭化水素供給原料を約700〜1000
〓の温度、100〜500p.s.i.g.の水素圧力、0.1〜10
の範囲のLHSV値及び１〜20、好ましくは４〜12
の範囲の水素対炭化水素モル比にて触媒と接触さ
せるリホーミング法に使用するにも適している。 これらの同じ触媒、すなわち水素化促進剤を含
有する触媒は、さらにたとえばノルマルパラフイ
ンのような供給原料を飽和の側鎖異性体に変換さ
せるヒドロ異性化法においても有用である。ヒド
ロ異性化は約200〜600〓、好ましくは300〜550〓
の温度にて約0.2〜1.0のLHSV値により行なわれ
る。水素は、１〜５の範囲のモル比（Ｈ／Hc）
で炭化水素供給原料と混合して反内器へ供給され
る。 それより若干高い温度、すなわち約650〜1000
〓、好ましくは850〜950〓かつ一般に約15〜50p.
s.i.g.の範囲の若干低い圧力にて、同じ触媒組成
物がノルマルパラフインのヒドロ異性化に使用さ
れる。好ましくは、パラフイン原料はC7〜C20の
範囲の炭素数を有するノルマルパラフインからな
つている。供給原料と触媒との接触時間は一般
に、たとえばオレフインの重合及びパラフインの
クラツキングのような望ましくない副反応を避け
るべく比較的短かくする。0.1〜10の範囲、好ま
しくは1.0〜6.0の範囲のLHSV値が適している。 本発明のSAPO触媒の独特な結晶構造、大抵の
場合及びアルカリ金属含量を全く含まない合成さ
れたままの組成物としての入手性は、アルキル芳
香族化合物の変換、特にトルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの
接触不均化反応に使用するのに好適である。不均
化法においては、異性化及びアルキル交換も生ず
る。第族の貴金属アジユバントを、単独で又は
たとえばタングステン、モリブデン及びクロムの
ような第−Ｂ族の金属と共に、好ましくは触媒
組成物中に全組成物当り約３〜15重量％の量で含
ませる。外来水素を約400〜750〓の温度、100〜
2000p.s.i.g.の範囲の圧力及び0.1〜15の範囲の
LHSV値に維持された反応域中に存在させること
もできるが、必らずしも必要でない。 好ましくは、接触クラツキング法は、たとえば
ガス油、重質ナフサ、脱アスフアルト原油などの
ような原料を用いてSAPO組成物により行なわ
れ、この場合ガソリンが主たる所望の製品であ
る。850〜1100〓の温度条件、0.5〜10のLHSV値
及び約０〜50p.s.i.g.の圧力条件が適している。 パラフイン系炭化水素原料、好ましくは６個よ
り多い炭素原子を有するノルマルパラフインを使
用してベンゼン、キシレン、トリエンなどを生成
させる脱水環境化反応は、接触クラツキングに対
するものとほぼ同じ反応条件を用いて行なわれ
る。これら反応については、SAPO触媒をたとえ
ばコバルト及びニツケルのような第族の非貴金
属カチオンと共に使用するのが好適である。 環構造を実質的に水素化することなく芳香族核
からパラフイン系側鎖を開裂させることが望まし
い接触脱アルキル化においては、約800〜1600〓
の範囲の比較的高い温度が約300〜1000p.s.i.g.の
中庸な水素圧力にて使用され、その他の条件は接
触ヒドロクラツキングにつき上記した条件と同様
である。好適触媒は接触脱水素環化に関して上記
したと同じ種類のものである。ここで考えられる
特に望ましい脱アルキル化反応は、メチルナフタ
レンからナフタレンへの変換及びトルエン及び
（又は）キシレンからベンゼンへの変換を包含す
る。 接触ヒドロフアイニングにおいて、主たる目的
は含有される炭化水素分子に実質的に影響を与え
ることなく供給物中の有機硫黄及び（又は）窒素
化合物の選択的ヒドロ分解を促進することであ
る。この目的で、接触ヒドロクラツキングにつき
上記したと同じ一般的条件及び脱水環化操作に関
し上記したと同じ一般的性質の触媒を使用するの
が好適である。供給原料はガソリン留分、ケロシ
ン、ジエツト燃料留分、デイーゼル留分、軽質及
び重質ガス油、脱アスフアルト残油などを包含
し、これらは約５重量％までの硫黄と約３重量％
の窒素とを含有することができる。 同じ条件を使用して、ヒドロフアイニング、す
なわち相当割合の有機窒素及び有機硫黄化合物を
含有する炭化水素供給物の脱窒素化及び脱硫黄化
を行なうことができる。この種の成分の著量が存
在するヒドロクラツキング用の触媒生活を著しく
阻害することが一般に認められている。したがつ
て、より少ない有機窒素化合物を含有する供給物
に関し必要とされるよりも、比較的多い含窒素供
給物につき１回の通過で同程度のヒドロクラツキ
ング変換を得ることが望ましい場合は、より極端
な条件で操作する必要がある。したがつて、脱窒
素化、脱硫黄化及び（又は）ヒドロクラツキング
を任意所定の状態で特に便利に達成しうる条件
が、供給原料の特性、特に供給原料における有機
窒素化合物の濃度を考慮して必らず決定される。
これら組成物のヒドロクラツキング活性に対する
有機窒素化合物の作用の結果、比較的高い有機窒
素含量を有する所定の供給原料の脱窒素化を最少
のヒドロクラツキング、たとえば１回の通過当り
新鮮供給物の20容量％未満にて脱窒素化するのに
特に適した条件は、ヒドロクラツキングを阻害す
る成分、たとえば有機窒素化合物の比較的低濃度
を有する他の供給原料を、ヒドロクラツキングす
るのに適した条件とは必らずしも同じでないと思
われる。その結果、当業界においては、或る種の
供給物を予備選別試験に基づいて特定触媒及び供
給原料と接触させる条件を確立するのが慣例とな
つている。 異性化反応は、若干多い酸性触媒を使用して、
リホーミングにつき上記したと同様な条件下で行
なわれる。好ましくは、オレフインは500〜900〓
の温度で異性化される一方、パラフイン、ナフテ
ン、及びアルキル芳香族は700〜1000〓の温度で
異性化される。ここで考えられる特に望ましい異
性化反応はｎ−ヘプタン及び（又は）ｎ−オクタ
ンからイソヘプタン、イソオクタンへの変換、ブ
タンからイソブタンへの変換、メチルシクロペン
タンからシクロヘキサンへの変換、メタ−キシレ
ン及び（又は）オルト−キシレンからパラ−キシ
レンへの変換、１−ブテンから２−ブテン及び
（又は）イソブテンへの変換、ｎ−ヘキセンから
イソヘキサンへの変換、シクロヘキサンからメチ
ルシクロペンテンへの変換などを包含する。好適
なカチオン型は、SAPOと第−Ａ族、第−Ｂ
族の金属及び希土類金属の多価金属化合物（たと
えばスルフイド）との組合せである。アルキル化
及び脱アルキル化法については、少なくとも5A
の気孔を有するSAPO組成物が好適である。アル
キル芳香族の脱アルキル化について使用する場
合、温度は一般に少なくとも350〓であり、かつ
供給原料又は変換生成物の実質的クラツキングが
生ずるような温度まで、一般に約700〓までの温
度の範囲である。好ましくは、温度は少なくとも
450〓であり、かつ脱アルキル化を受ける化合物
の臨界温度以下である。圧力条件は、少なくとも
芳香族供給物を液体状態に保つように設定され
る。アルキル化については、温度を250〓程度に
低くすることもできるが、好ましくは少なくとも
350〓である。ベンゼン、トルエン及びキシレン
のアルキル化の場合、好適なアルキル化剤はたと
えばエチレン及びプロピレンのようなオレフイン
である。 本発明のシリコアルミノ燐酸塩組成物は、アル
ミノ珪酸塩又はアルミノ燐酸塩モレキユラシーブ
を使用して従来行なわれていたと同じ慣用のモレ
キユラシーブ法に使用することができる。これら
の方法に使用する場合、SAPO組成物は好ましく
は、合成の結果として或いはその他の条件で結晶
内気孔系中に存在しうる任意の分子種類を除去す
るように活性化される。合成されたままのSAPO
に存在する有機物質を熱分解することがしばしば
必要とされる。何故なら、これらは大き過ぎて慣
用手段では脱着し得ないからである。 本発明の新規なシリコアルミノ燐酸塩の種類の
接触クラツキング活性を示すため、ベンチ規摸の
装置を使用してｎ−ブタンのクラツキングにつき
或る種のSAPO種類を試験した。反応器は長さ
254mmかつ内径10.3mmの円筒状石英管とした。各
試験において、反応器には寸法20〜40メツシユ
（U.S標準）の試験SAPOの粒子を0.5〜５ｇの量
で装填し、その量はｎ−ブタンの変換が少なくと
も５％かつ試験条件下で90％以下になるように選
択した。SAPO試料の大部分は予め空気中で焼成
して気孔系から有機物質を除去したものであり、
反応器中においてヘリウムの流れ中で500℃にて
１時間その場で活性化させた。供給原料は、２モ
ル％のｎ−ブタンを含有するヘリウム／ｎ−ブタ
ン混合物とし、これを反応器中に50cc／min.の
速度で通過させた。供給原料と反応器流出物との
分析は、慣用のガスクロマトグラフイー技術を用
いて行なつた。反応器流出物は、オンストリーム
操作の10分後に分析した。仮一次速度定数（KA）
を分析データから計算した。適切なデータを下記
の表に示す。
【表】
SAPO組成物は吸着剤として有用であり、分子
寸法（動的直径）及び関係する分子の極性程度と
の両者に基づいて種々の分子の混合物を分離する
ことができる。分子寸法に基づいて選択吸着する
場合、SAPO吸着剤は、混合物の少なくとも最も
小さい分子種類が結晶内空間中に入込む一方、少
なくとも最も大きい種類が排斥されうるような気
孔の寸法を考慮して選択される。極性の程度に基
づく分離については、より親水性の多きいSAPO
種類は、両分子種類がSAPO気孔系中に入り得た
としても、異なる程度の極性を有する混合物のう
ち、より大きい極性の分子種類を優先的に吸着す
るであろう。
寸法（動的直径）及び関係する分子の極性程度と
の両者に基づいて種々の分子の混合物を分離する
ことができる。分子寸法に基づいて選択吸着する
場合、SAPO吸着剤は、混合物の少なくとも最も
小さい分子種類が結晶内空間中に入込む一方、少
なくとも最も大きい種類が排斥されうるような気
孔の寸法を考慮して選択される。極性の程度に基
づく分離については、より親水性の多きいSAPO
種類は、両分子種類がSAPO気孔系中に入り得た
としても、異なる程度の極性を有する混合物のう
ち、より大きい極性の分子種類を優先的に吸着す
るであろう。
第１〜３図は、本発明に従つた結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩の三成分図である。
ルミノ燐酸塩の三成分図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気孔が均一であり、約３オングストロームよ
り大きい公称直径を有し、かつ合成されたままの
無水型における主たる実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の数値を有し、ｍは（SixAlyPz）O2の１モル
当りに存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙ及びｚ
は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分
率は図面の第１図である三成分図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五辺形組成領域内
に存在する］ であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩。 ２ 珪素、アルミニウム及び燐のモル分率が図面
の第２図である三成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及び
ｅにより画成される五辺形組成領域内にある特許
請求の範囲第１項記載の微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩。 ３ 少なくとも第Ｉ表に示すｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ
燐酸塩。 ４ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ
燐酸塩。 ５ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ
燐酸塩。 ６ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ
燐酸塩。 ７ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミノ
燐酸塩。 ８ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する
特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミ
ノ燐酸塩。 ９ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有する
特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアルミ
ノ燐酸塩。 １０ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有す
る特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアル
ミノ燐酸塩。 １１ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有す
る特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアル
ミノ燐酸塩。 １２ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有す
る特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコアル
ミノ燐酸塩。 １３ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有
する特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩。 １４ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有
する特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩。 １５ 少なくとも第表に示すｄ−間隔を有
する特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩。 １６ 気孔が均一であり、約３オングストローム
より大きい公称直径を有し、かつ合成されたまま
の無水型における主たる実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の数値を有し、ｍは（SixAlyPz）O2の１モル
当りに存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙ及びｚ
は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分
率は図面の第１図である三成分図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五辺形組成領域内
に存在する］ であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩を、結晶内気孔系に存在する少なく
とも幾つかの有機テンプレート化剤を除去するの
に充分高い温度で焼成することにより製造された
結晶質シリコアルミノ燐酸塩。 １７ PO2 +、AlO2 -及びSiO2四面体単位の三次
元微孔性骨格構造を有し、かつ無水基準で主たる
実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは（Six
AlyPz）O2の１モル当りに存在するＲのモル数を
示し、かつ０〜0.3の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは
酸化物成分に存在するそれぞれ珪素、アルミニウ
ム及び燐のモル分率を示し、前記モル分率は第１
図である三成分図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
Ｅにより画成される組成領域内にある］ であり、さらに少なくとも第、、、、
、Ｘ、、又は表のい
ずれかに示すｄ−間隔を少なくとも有する特性的
Ｘ線粉末回折パターンを有することを特徴とする
シリコアルミノ燐酸塩組成物。 １８ 珪素、アルミニウム及び燐のモル分率が図
面の第２図である三成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及
びｅにより画成される五辺形組成領域内にある特
許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特性
的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲
第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２０ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特性
的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲
第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２１ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特性
的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲
第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２２ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特性
的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲
第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２３ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特性
的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範囲
第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２４ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２５ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２６ 少なくとも第XI表のｄ−間隔を有する特
性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の範
囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２７ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する
特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の
範囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２８ 少なくとも第表のｄ−間隔を有する
特性的Ｘ線粉末回折パターンを有する特許請求の
範囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ２９ 式： mR：（SixAlyPZ）O2 においてｍが０の値を有し、第Ｄ、Ｊ、Ｎ、
Ｕ、BB、EE、FF、及びJJ表のいずれかに主と
して示すＸ線粉末回析パターンを有する特許請求
の範囲第１７項又は第１８項記載の組成物。 ３０ SiO2、Al2O3、及びP2O5と有機テンプレー
ト化剤との反応源を含有する反応混合物を調製
し、前記反応混合物はモル酸化物比として表わし
て式： aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O ［式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効量を構成するのに充分な大きさの値を有
しかつ０〜３の範囲であり、ｂは０〜500の値を
有し、ｘ、ｙ及びｚは （SixAlyPz）O2成分におけるそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ
少なくとも0.01の値を有する］ の組成を有することを特徴とする結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩の製造方法。 ３１ ｂが２〜30の値を有する特許請求の範囲第
３０項記載の方法。 ３２ モル酸化物比として表わして式 aR2O：bM2O：（SixAlyPz）O2：cH2O ［式中、Ｒは有機テンプレート化剤であり、ａは
Ｒの有効濃度を構成するのに充分大きい値を有し
かつ０〜１の範囲であり、Ｍはアルカリであり、
ｂは０〜2.5の値を有し、ｃは０〜500の値を有
し、ｘ、ｙ及びｚは （SixAlyPz）O2成分におけるそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示しかつそれぞれ
少なくとも0.01の値を有する］ の組成を有しさらに図面の第３図である点ｆ，
ｇ，ｈ及びｉにより画成される四辺形組成領域内
にあり、前記点ｆ，ｇ，ｈ及びｉはｘ、ｙ及びｚ
につき次の値： 【表】 を示す反応混合物を形成し、前記反応混合物はア
ルミニウム源及び燐源のそれぞれの少なくとも１
部を珪素源の実質的不存在下に合し、その後得ら
れる混合物を残余の成分と合して、完全な反応混
合物を形成させることにより生成されていること
を特徴とする結晶質シリコアルミノ燐酸塩の製造
方法。 ３３ 反応混合物における燐の原料がオルト燐酸
である特許請求の範囲第３０項又は第３２項記載
の方法。 ３４ 反応混合物におけるアルミニウムの原料が
プソイドベーマイト及びアルミニウムアルコキシ
ドよりなる群から選択される少なくとも１種の化
合物であり、かつ燐の原料がオルト燐酸である特
許請求の範囲第３０項又は第３２項記載の方法。 ３５ アルミニウムアルコキシドがアルミニウム
イソプロポキシドである特許請求の範囲第３４項
記載の方法。 ３６ 有機テンプレート化剤が式： R4X+ ［式中、Ｘは窒素又は燐であり、各Ｒは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル若しくはアリール基
である］ を有する第四級アンモニウム若しくは第四級ホス
ホニウム化合物である特許請求の範囲第３０項又
は第３２項記載の方法。 ３７ 有機テンプレート化剤がアミンである特許
請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８ テンプレート化剤をテトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシ
ルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ−（２，
２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、キヌクリジリ、Ｎ，N′−ジメ
チル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）
オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エ
チレンジアミン及び２−イミダゾリドン、ジ−ｎ
−プロピルアミン並びに高分子第四級アンモニウ
ム塩［（C14H32N2）］x＋［式中、ｘは少なくとも２
の値を有する］よりなる群から選択する特許請求
の範囲第３６項記載の方法。 ３９ より小さい極性度を有する分子種類との混
合物から分子種類を分離するに際し、前記分子種
類の混合物をより大きい極性の分子種類の少なく
とも１種を吸着するのに充分大きい気孔直径を有
する、気孔が均一であり、約３オングストローム
より大きい公称直径を有し、かつ合成されたまま
の無水型における主たる実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の数値を有し、ｍは（SixAlyPz）O2の１モル
当りに存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙ及びｚ
は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分
率は図面の第１図である三成分図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五辺形組成領域内
に存在する］ であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩組成物と接触させ、前記シリコアル
ミノ燐酸塩を少なくとも部分的に活性化させるこ
とにより、大きい極性の分子種類の分子をその結
晶内気孔系中に選択的に吸着させることを特徴と
する分離方法。 ４０ 異なる動的直径を有する分子種類の混合物
を分離するに際し、前記混合物をその少なくとも
１種であつて全部ではない分子種類を吸着するの
に充分大きい気孔直径を有する、気孔が均一であ
り、約３オングストロームより大きい公称直径を
有し、かつ合成されたままの無水型における主た
る実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の数値を有し、ｍは（SixAlyPz）O2の１モル
当りに存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙ及びｚ
は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分
率は図面の第１図である三成分図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五辺形組成領域内
に存在する］ であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩組成物と接触させ、前記シリコアル
ミノ珪酸塩を少なくとも部分的に活性化させるこ
とにより、動的直径が充分小さい少なくとも幾つ
かの分子をその結晶内気孔系中へ浸入させること
を特徴とする分離方法。 ４１ 極性の大きい分子種類が水である特許請求
の範囲第３９項記載の方法。 ４２ 炭化水素を炭化水素変換条件の下で、気孔
が均一であり、約３オングストロームより大きい
公称直径を有し、かつ合成されたままの無水型に
おける主たる実験化学組成が mR：（SixAlyPz）O2 ［式中、Ｒは結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート化剤を示し、ｍは0.02〜
0.3の数値を有し、ｍは（SixAlyPz）O2の１モル
当りに存在するＲのモル数を示し、ｘ、ｙ及びｚ
は四面体酸化物として存在するそれぞれ珪素、ア
ルミニウム及び燐のモル分率を示し、前記モル分
率は図面の第１図である三成分図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される五辺形組成領域内
に存在する］ であることを特徴とする微孔性の結晶質シリコア
ルミノ燐酸塩と接触させることを特徴とする炭化
水素の変換方法。 ４３ 炭化水素変換法がクラツキングである特許
請求の範囲第４２項記載の方法。 ４４ 炭化水素変換法がヒドロクラツキングであ
る特許請求の範囲第４２項記載の方法。 ４５ 炭化水素変換法が水素添加である特許請求
の範囲第４２項記載の方法。 ４６ 炭化水素変換法がアルキル化である特許請
求の範囲第４２項記載の方法。 ４７ 炭化水素変換法がリホーミングである特許
請求の範囲第４２項記載の方法。 ４８ 炭化水素変換法が異性化である特許請求の
範囲第４２項記載の方法。 ４９ 異性化がキシレン異性化である特許請求の
範囲第４２項記載の方法。 ５０ 炭化水素変換法が脱水素環化である特許請
求の範囲第４２項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US400438 | 1982-07-26 | ||
| US06/400,438 US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1982-07-26 | Crystalline silicoaluminophosphates |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE3366290D1 (ja) |
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